專利名稱：具有改善的耐鹽性和熱穩(wěn)定性的聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的耐鹽性和熱穩(wěn)定性的聚酰胺組合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合材料，包括熱塑性和熱固性聚合材料，被廣泛用于機(jī)動(dòng)車輛中以及用于其它用途。它們輕便并且比較易于塑造成復(fù)雜的部件，因此在許多情形下是優(yōu)選替代金屬。然而，一些聚合物具有的問(wèn)題是鹽脅迫(誘導(dǎo))腐蝕開裂(SSCC)，其中當(dāng)處于應(yīng)力下并且接觸無(wú)機(jī)鹽時(shí)，應(yīng)力下的部件經(jīng)歷加速腐蝕。這通常造成部件開裂和過(guò)早失效。機(jī)動(dòng)車領(lǐng)域中的另一個(gè)當(dāng)前期望是具有耐高溫結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)槠嚢l(fā)動(dòng)機(jī)罩區(qū)域中的溫度通常達(dá)到高于150°C。當(dāng)塑性部件(如機(jī)動(dòng)車機(jī)罩下方應(yīng)用的或電氣/電子器件 應(yīng)用的塑性部件)長(zhǎng)期暴露于此類高溫下時(shí)，由于聚合物發(fā)生熱氧化，其機(jī)械特性通常會(huì)降低。這種現(xiàn)象稱為熱老化。聚酰胺如聚酰胺6，6、聚酰胺6、聚酰胺6，10和聚酰胺6，12已被制成并且用作機(jī)動(dòng)車部件和其它類型的部件。雖然已經(jīng)報(bào)導(dǎo)，聚酰胺6，10和6，12對(duì)SSCC抗性更大(參見例如日本專利3271325B2)，但是所有這些聚酰胺在此類使用中易于SSCC，這是因?yàn)槔鐧C(jī)動(dòng)車的各個(gè)部分以及它們的組件有時(shí)接觸鹽，例如在較寒冷氣候中用于融化雪和冰的鹽，如氯化鈉或氯化鈣。與水和道路防結(jié)冰用鹽接觸的金屬部件如由鋼和各種基于鐵的合金制成的配件和機(jī)架組件的腐蝕也會(huì)導(dǎo)致鹽的形成。這些鹽繼而可侵蝕聚酰胺部件，使得它們易于SSCC。因此，期望對(duì)SSCC具有更大抗性的聚酰胺組合物。美國(guó)專利4，076，664公開了對(duì)氯化鋅具有有利抗性的三元聚酰胺樹脂。歐洲專利申請(qǐng)0272503公開了模塑聚酰胺樹脂，所述樹脂包含聚(癸二酰間苯二甲胺)(PA MXD10)和具有比PA MXDlO高約20_30°C的熔點(diǎn)的結(jié)晶聚酰胺。US 2005/0234180公開了具有優(yōu)異耐融雪鹽性的樹脂模塑制品，所述制品包含1-60重量％的芳族聚酰胺樹脂。在改善熱老化特性的嘗試中，常規(guī)的做法是向熱塑性聚酰胺樹脂中添加熱穩(wěn)定劑(也稱為抗氧化劑)。此類熱穩(wěn)定劑的實(shí)例包括受阻酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑和基于磷的抗氧化劑。對(duì)于聚酰胺組合物，通常使用三類熱穩(wěn)定劑以保持在暴露于高溫時(shí)的組合物的機(jī)械特性。一類是先前提到的任選地與基于磷的增效劑混合的酚類抗氧化劑的使用，第二類是任選地與基于磷的增效劑混合的芳族胺的使用，第三類是銅鹽和衍生物的使用。酚類抗氧化劑改善熱塑性組合物在至多120°C的老化溫度下的機(jī)械/物理特性為人們所知。美國(guó)專利5，965，652公開了包含原位形成的膠態(tài)銅的熱穩(wěn)定聚酰胺模塑組合物。然而，所公開的組合物僅在140°C下熱老化才表現(xiàn)出沖擊強(qiáng)度的保留。英國(guó)專利839，067公開了包含銅鹽和強(qiáng)有機(jī)堿鹵化物的聚酰胺組合物。EP 1041109公開了聚酰胺組合物，其包含聚酰胺樹脂和具有150_280°C的熔點(diǎn)的多元醇，此聚酰胺組合物具有良好的流動(dòng)性和機(jī)械強(qiáng)度并可被用于注塑焊接技術(shù)。美國(guó)專利公布2010/0029819公開了具有較高熱穩(wěn)定性的包含熱塑性組合物的熱塑性制品，所述組合物包含熱塑性樹脂、一種或多種具有多于兩個(gè)羥基的多元醇。
美國(guó)專利公布2010/0271305公開了具有較高熱穩(wěn)定性的包含熱塑性組合物的熱塑性制品，所述組合物包含聚酰胺樹脂、一種或多種具有多于兩個(gè)羥基的多元醇；一種或多種共穩(wěn)定劑，所述共穩(wěn)定劑選自仲芳胺和受阻胺光穩(wěn)定劑、以及它們的混合物；和10-60重量％的一種或多種強(qiáng)化劑。遺憾的是，在現(xiàn)有工藝下，基于聚酰胺組合物的模塑制品在長(zhǎng)期高溫暴露下，它們的機(jī)械特性受到不可接受的劣化，或者它們?nèi)狈ζ渲胁考佑|道路防結(jié)冰用鹽的許多機(jī)動(dòng)車應(yīng)用所需的耐鹽特性。需要具有改善的長(zhǎng)期耐熱性和耐鹽性的熱塑性聚酰胺組合物。發(fā)明概述本發(fā)明公開了聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含(a)至少一種半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺基本上由25-55摩爾％的下式的重復(fù)單元-C (0) (CH2) mC (0) NHCH2ArCH2NH- (I)和45-75摩爾%的下式的重復(fù)單元組成
-C(0) (CH2)mC(0)NH(CH2)nNH_(II)其中m為8、10和/或12, n為6、10和/或12,并且Ar為間位取代的苯環(huán)；并且所述聚酰胺具有等于或小于225°C的熔點(diǎn)；和(b)0. 1-15重量％的一種或多種多元醇，所述一種或多種多元醇具有多于兩個(gè)羥基，并且具有小于2000的數(shù)均分子量(Mn)。本文還公開了包含上文公開的聚酰胺組合物的模塑和擠塑制品。發(fā)明詳述本文中，包含在聚酰胺組合物中的所有組分的所述重量百分比均基于聚酰胺組合物的總重量。可用于聚酰胺組合物中的半芳族共聚酰胺具有小于或等于約225°C的熔點(diǎn)。本文中的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變都是使用差示掃描量熱法(DSC)在第一次升溫掃描中以10°C /min的掃描速率測(cè)得的，其中將吸熱峰的最高點(diǎn)視為熔點(diǎn)，并且如果玻璃化轉(zhuǎn)變明顯，則將焓變的中點(diǎn)視為玻璃化轉(zhuǎn)變。本文公開的聚酰胺組合物包含至少一種半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺基本上由25-55摩爾％的下式的重復(fù)單元-C (0) (CH2) mC (0) NHCH2ArCH2NH- (I)
和45-75摩爾%的下式的重復(fù)單元組成
-C(0) (CH2)mC(0)NH(CH2)nNH_(II)其中m為8、10和/或12, n為6、10和/或12,并且Ar為間位取代的苯環(huán)；并且
所述聚酰胺具有等于或小于225°C的熔點(diǎn)。術(shù)語(yǔ)“m為8、10和/或12”是指m為選自8、10和12的一個(gè)或多個(gè)整數(shù)。術(shù)語(yǔ)“n為6、10和/或12”是指n為選自6、10和12的一個(gè)或多個(gè)整數(shù)。本文中，術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成的一種半芳族共聚酰胺”是指共聚酰胺可存在不是式(I)和(II)中指定那些的重復(fù)單元，但是僅為它們不會(huì)影響所述組合物耐鹽特性的程度，所述耐鹽特性由本文公開的耐鹽性表征測(cè)定。半芳族共聚酰胺可基本上由31-55摩爾％的式(I)的重復(fù)單元和45-69摩爾％的式(II)的重復(fù)單元組成。半芳族共聚酰胺可基本上由35-55摩爾％的式(I)的重復(fù)單元和45_65摩爾％的式(II)的重復(fù)單元組成。優(yōu)選的共聚酰胺是其中m分別等于8或10的共聚酰胺。其它優(yōu)選的共聚酰胺是其中n分別等于6或10的共聚酰胺。其它優(yōu)選的聚酰胺是其中m等于8并且n等于6 ;以及m等于10并且n等于6的共聚酰胺。其它優(yōu)選的聚酰胺是其中m等于10并且n為6 ;以及其中m等于10并且n等于10的共聚酰胺。半芳族共聚酰胺由上文公開的指定摩爾比的脂族二羧酸、脂族二胺、和間苯二甲胺(MXD)的混合物的縮聚反應(yīng)形成?？捎糜谥苽涔簿埘０返亩人釂误w包括癸二酸(C10)、 十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)。脂族二胺包括己二胺、癸二胺和十二亞甲基二胺。以下列表例示了用于標(biāo)識(shí)半芳族共聚酰胺(PA)中的單體和重復(fù)單元的縮寫HMD己二胺(或6，與二酸聯(lián)合使用時(shí))AA己二酸DMD癸二胺DDMD十二烷二胺DDA癸二酸DDDA十二烷二酸TDDA十四烷二酸MXD間苯二甲基二胺MXD6由MXD和AA形成的聚合物重復(fù)單元MXDlO由MXD和DDA形成的聚合物重復(fù)單元MXD12由MXD和DDDA形成的聚合物重復(fù)單元610由HMD和DDA形成的聚合物重復(fù)單元612由HMD和DDDA形成的聚合物重復(fù)單元1010由DD和DDA形成的聚合物重復(fù)單元1012由DMD和DDDA形成的聚合物重復(fù)單元所述共聚酰胺可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備，如在批量方法中使用例如高壓爸或使用連續(xù)方法。參見,例如Kohan,M. I. Ed. Nylon Plastics Handbook,Hanser Munich, 1995 ;第13-32頁(yè)。諸如潤(rùn)滑劑、消泡劑和封端劑的反應(yīng)性物質(zhì)可被添加到所述聚合混合物中。聚酰胺組合物可包含約20-99. 9重量％的至少一種上文公開的半芳族共聚酰胺。其它實(shí)施方案包含40-99. 9重量％，60-99. 9重量％ ;和85-99. 9重量％的至少一種半芳族共聚酰胺。所述聚酰胺組合物包含0. 1-15重量％的一種或多種多元醇，所述一種或多種多元醇具有多于兩個(gè)羥基，并且具有小于2000的數(shù)均分子量(Mn)，所述數(shù)均分子量是由聚合材料的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的。多元醇可選自包含多于兩個(gè)羥基的脂族羥基化合物、包含多于兩個(gè)羥基的脂族-脂環(huán)族化合物、包含多于兩個(gè)羥基的脂環(huán)族化合物、芳族以及糖類。多元醇中的脂肪鏈不僅可包含碳原子，還可包含一個(gè)或多個(gè)選自例如氮、氧和硫原子的雜原子。存在于多元醇中的脂環(huán)族環(huán)可為單環(huán)、或?yàn)槎h(huán)或多環(huán)環(huán)系的部分，并可為碳環(huán)或雜環(huán)。多元醇中存在的雜環(huán)可為單環(huán)或者二環(huán)或多環(huán)環(huán)系的一部分，并且可包含可選自例如氮、氧和硫原子的一個(gè)或多個(gè)雜原子。上述一種或多種多元醇可包含一個(gè)或多個(gè)取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基團(tuán)。包含兩個(gè)以上羥基的多元醇的實(shí)例包括但不限于三醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、2，3-二(2'-羥基乙基)-1_環(huán)己醇、1，2，6_己三醇、1，1，1_三(羥基甲基)乙烷、3-(2' _輕基乙氧基)-I，2-丙_■醇、3-(2' _輕基丙氧基)_1，2-丙_■醇、2-(2' _輕基乙氧基)_1，2-己_■醇、6-(2' _輕基丙氧基)-1，2-己_■醇、I, I, I-二 [(2' _輕基乙氧基)_甲基]_乙燒、I，I，1_ 二 [ (2' _輕基丙氧基)_甲基]_丙燒、I，I，1_ 二(4' _輕基苯基)_乙燒、1，1，1_ 二(輕基苯基)_丙燒、1，1，3_ 二( _■輕基-3_甲基苯基)-丙燒、I,I，4_ 二(二輕基苯基)-丁燒、1，1，5_ 二(輕基苯基)-3-甲基戍燒、雙-二輕甲基丙燒、乙氧基化三羥甲基丙烷、或丙氧基化三羥甲基丙烷；多元醇，例如季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇；以及糖類，例如環(huán)糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇、阿卓糖 醇、山梨糖醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇和D-古洛糖酸-Y -內(nèi)酯；等。優(yōu)選的多元醇包括具有一對(duì)連接到相應(yīng)碳原子上的羥基的那些多元醇，其中這些碳原子彼此間隔至少一個(gè)原子。特別優(yōu)選的多元醇為具有一對(duì)連接到相應(yīng)碳原子上的羥基的那些多元醇，其中這些碳原子彼此間隔一個(gè)碳原子。用于聚酰胺組合物中的多元醇優(yōu)選為季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、雙-三羥甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。所使用的多元醇更優(yōu)選為二季戊四醇和/或三季戊四醇。最優(yōu)選的多元醇為二季戊四醇。在多個(gè)實(shí)施方案中，所述多元醇在聚酰胺組合物中的含量為0. 25-15重量％，優(yōu)選0. 25-8重量％，并且更優(yōu)選0. 25-5重量％，和1_4重量％。所述聚酰胺組合物可任選包含添加劑，包括選自聚合物增韌劑、增塑劑和增強(qiáng)劑的添加劑。所述聚酰胺組合物任選包含0-50重量％的聚合物增韌劑，所述聚合增韌劑包含反應(yīng)性官能團(tuán)和/或羧酸的金屬鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰胺組合物包含10-35重量％的聚合物增韌劑，所述聚合物增韌劑選自乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、以及任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物；接枝有不飽和羧酸酐的乙烯/ a -烯烴或乙烯/a -烯烴/ 二烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、以及任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物；以及與Zn、Li、Mg或Mn化合物反應(yīng)以形成相應(yīng)離聚物的乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。本文術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分別包括丙烯酸和甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。所述聚酰胺組合物可任選包含至少一種增塑劑。所述增塑劑優(yōu)選可與所述共聚酰胺混溶。合適的增塑劑的實(shí)例包括磺酰胺，優(yōu)選為諸如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺的芳族磺酰胺。適宜磺酰胺的實(shí)例包括N-烷基苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，如N- 丁基苯磺酰胺、N- (2-羥丙基)苯磺酰胺、N-乙基鄰甲苯磺酰胺、N-乙基對(duì)甲苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺、對(duì)甲苯磺酰胺等。優(yōu)選的為N- 丁基苯磺酰胺、N-乙基-鄰甲苯磺酰胺和N-乙基-對(duì)甲苯磺酰胺。
可通過(guò)熔融共混聚合物和增塑劑以及任選的其它成分，或在聚合期間來(lái)將增塑劑混入組合物中。如果在聚合期間混入增塑劑，則在聚合周期開始前將共聚酰胺單體與一種或多種增塑劑共混，并且將該共混物引入聚合反應(yīng)器中。作為另外一種選擇，可在聚合周期期間將增塑劑添加到反應(yīng)器中。當(dāng)使用時(shí)，所述增塑劑在所述組合物中的含量為約I至約20重量％，或更優(yōu)選約6至約18重量％,或更優(yōu)選約8至約15重量％。
所述聚酰胺組合物可任選包含0至約60重量％，并且優(yōu)選約10-60重量％，和15-50重量％的一種或多種增強(qiáng)劑。所述增強(qiáng)劑可為任何填料，但優(yōu)選地選自碳酸鈣、具有圓形和非圓形橫截面的玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、碳纖維、滑石、云母、硅灰石、煅燒粘土、高嶺土、硅藻土、硫酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體、鈦酸鉀以及它們的混合物。玻璃纖維、玻璃片、滑石和云母是優(yōu)選的增強(qiáng)劑。所述聚酰胺組合物可任選包含附加的添加劑，如熱穩(wěn)定劑、氧化穩(wěn)定劑、和/或光穩(wěn)定劑；著色劑；潤(rùn)滑劑；模具隔離劑；等。此類添加劑可根據(jù)所得材料所期望的特性而加入，并且相對(duì)于所期望的特性對(duì)這些量的控制在技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。所述聚酰胺組合物可任選包含0. 1-3重量％的一種或多種共穩(wěn)定劑，所述一種或多種共穩(wěn)定劑在至少250°C的溫度下由熱重量分析(TGA)測(cè)得具有10%的重量損失，所述共穩(wěn)定劑選自仲芳胺和受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、以及它們的混合物。就本發(fā)明而言，TGA重量損失是根據(jù)ASTM D 3850-94、采用10°C /分鐘的升溫速率以及0. 8毫升/秒適當(dāng)流量的吹掃氣流測(cè)得的。所述共穩(wěn)定劑優(yōu)選在至少270°C，并且更優(yōu)選290°C、320°C和340°C，并且最優(yōu)選至少350°C下由TGA測(cè)得具有10%的重量損失?？墒褂弥俜及泛虷ALS的混合物。優(yōu)選的實(shí)施方案包含至少兩種共穩(wěn)定劑，其中至少一種選自仲芳胺；并且至少一種選自如上文公開的HALS，其中共穩(wěn)定劑混合物的總重量百分比為至少0. 5重量％，并且優(yōu)選為至少0. 9重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，由原子吸收光譜測(cè)得，所述聚酰胺組合物包含小于25ppm的銅。本文中，所述聚酰胺組合物為由熔融共混獲得的混合物，其中所有聚合物成分均被充分混合，并且所有非聚合物成分均勻分散在聚合物基質(zhì)中?？墒褂萌魏稳廴诠不旆椒▉?lái)混合本發(fā)明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可將聚合物成分和非聚合物成分一次性全部加入或以分批的方式逐步加入熔融攪拌器中，例如單螺桿擠塑機(jī)或雙螺桿擠塑機(jī)、攪拌器、單螺桿捏合機(jī)或雙螺桿捏合機(jī)、或班伯里密煉機(jī)。以分批的方式逐步加入聚合物成分和非聚合物成分時(shí)，可先加入部分聚合物成分和/或非聚合物成分，然后將其與隨后加入的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至獲得充分混合的組合物。如果增強(qiáng)填料呈長(zhǎng)條形(例如長(zhǎng)玻璃纖維)，則可采用拉伸擠塑法來(lái)制備增強(qiáng)組合物。在另一方面，本發(fā)明涉及通過(guò)使本發(fā)明的聚酰胺組合物成型來(lái)制造制品的方法。制品的實(shí)例為薄膜或?qū)訅后w、機(jī)動(dòng)車部件或發(fā)動(dòng)機(jī)部件或電氣/電子器件部件?！俺尚汀笔侵溉魏纬尚图夹g(shù)，如擠出、注塑、熱成型模制、壓塑或吹塑。所述制品優(yōu)選通過(guò)注塑或吹塑成型。本文公開的模塑或擠塑的熱塑性制品可被應(yīng)用于滿足下列一種或多種要求的許多汽車部件中高沖擊強(qiáng)度要求；顯著的減重(例如與常規(guī)的金屬相比)；耐高溫；耐含油環(huán)境；耐化學(xué)試劑，如冷卻劑和道路防結(jié)冰用鹽；和噪聲降低，允許更緊湊和整合的設(shè)計(jì)。具體的模塑或擠塑熱塑性制品選自增壓空氣冷卻器(CAC);汽缸蓋罩(CHC);油底殼；引擎冷卻系統(tǒng)，包括恒溫器和加熱器罩和冷卻劑泵；排氣系統(tǒng)，包括消聲器和催化轉(zhuǎn)化器的外殼；進(jìn)氣歧管(AIM);和正時(shí)鏈帶前蓋。本文公開的其它模塑或擠塑的熱塑性制品選自輸送液體和氣體的管道、管道內(nèi)襯、燃料管線、空氣制動(dòng)管、冷卻劑管道、空氣管道、氣動(dòng)管、液壓殼體、電纜套、扎線帶、連接器、罐以及推拉式電纜。通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的，而并不用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。方法遂點(diǎn)本文熔點(diǎn)由DSC方法，在第一加熱掃描中以10°C /min的掃描速率測(cè)量，其中在最 大吸熱峰值處讀取熔點(diǎn)。特性粘度在25°C下，對(duì)0. 5%共聚酰胺的間甲酚溶液測(cè)定特性粘度(IV)。合成方法通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)表中所列的成分在約250°C操作的25mm雙螺桿擠出機(jī)(ZSK25，得自Coperion)中熔融共混來(lái)制備所有實(shí)施例和比較實(shí)施例，所述機(jī)筒采用約300rpm的螺桿轉(zhuǎn)速、15. Okg/h的生產(chǎn)能力、和手動(dòng)測(cè)量的約260°C的熔融溫度。表中所示的成分量都是基于占熱塑性組合物總重量的重量百分比給出的。將配制的混合物以花邊或股線的形式擠出，并放入水浴中冷卻，隨后將其短切成顆粒并放入密封的鋁內(nèi)襯袋中，以防止其吸收水分。調(diào)整冷卻和切割條件，以確保材料的水分含量始終低于0. 20重量％。物理特件測(cè)量將聚酰胺組合物注塑成測(cè)試棒。分別根據(jù)ASTM D638和ASTM D790測(cè)試方法，測(cè)定拉伸和撓曲特性。根據(jù)ASTM D638-02a測(cè)試方法，使用115mm (4. 5英寸)長(zhǎng)和3. 2mm (0. 13英寸)厚的IV型拉力試棒，以50mm/min(2in/min)的夾頭速度測(cè)定拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。根據(jù)ASTM D790測(cè)試方法，使用3. 2mm(0. 13in)厚的測(cè)試件，以50mm(2英寸)跨度、5mm(0. 2英寸)的負(fù)載和支撐球頭半徑和I. 3mm/min(0. 05in/min)的夾頭速度來(lái)測(cè)定撓曲模量。熱空氣箱老化(AOA)使測(cè)試樣本在再循環(huán)式熱空氣箱中熱老化。在多個(gè)熱老化時(shí)間點(diǎn)，從箱中取出測(cè)試樣本，使其冷卻至室溫，并且封裝到鋁內(nèi)襯袋中以備測(cè)試。表中給出了得自5個(gè)樣本的平均值。拉伸強(qiáng)度(TS)和斷裂伸長(zhǎng)率(EL)保留率對(duì)應(yīng)于與視為100%的未熱老化對(duì)照樣本的樣本值進(jìn)行比較的熱老化500小時(shí)和1000小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率百分比。耐鹽件表征用于應(yīng)力開裂抗性的方法基于ASTM D1693，其提供了在表面活性劑如皂、油、洗滌劑等的存在下，測(cè)定乙烯塑料環(huán)境脅迫開裂的方法。該方法適于測(cè)定共聚酰胺對(duì)鹽溶液的鹽脅迫開裂抗性，如下所示。對(duì)于測(cè)試，使用量度為50mmX 12mmX3. 2mm的矩形測(cè)試件。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法，在每個(gè)模塑條棒表面上切出對(duì)照切口，將棒彎成U-形，使切口面朝外，并且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法放入黃銅標(biāo)本夾持器中。每種共聚物使用至少五個(gè)條棒。將所述夾持器放入大試管中。所用測(cè)試流體為50重量％氯化鋅溶液，所述溶液通過(guò)以50 50的重量比將無(wú)水氯化鋅溶于水中制得。包含樣本夾持器的試管填充有剛制得的鹽溶液，所述鹽溶液完全浸沒(méi)所述測(cè)試件，使得在測(cè)試件頂部上方有至少12mm的流體。將試管豎直放置于保持在50°C下的循環(huán)式熱空氣箱中。定期檢查測(cè)試件，以檢查開裂的出現(xiàn)。SJl根據(jù)下列方法制備PA 612/MXD12 (70/30摩爾比)向IOL高壓釜中加入十二烷二酸(2548g)、間苯二甲胺(458g)、包含78重量％己二胺(HMD)的水溶液(1168g)、包含I重量％次磷酸鈉的水溶液(70g)、包含I重量％ Carbowax 8000的水溶液(IOg)和水(2330g)。將高壓釜攪拌器設(shè)置為5rpm，并且所述內(nèi)容物以IOpsi用氮?dú)獯祾?0分鐘。然后將攪拌器設(shè)置為50rpm，壓力控制閥被設(shè)置為
I.72MPa(250psi)，并且加熱所述高壓釜。使壓力升至I. 72MPa，此時(shí)排放蒸汽以將壓力保持在I. 72Mpa。使內(nèi)容物的溫度升至240°C。然后經(jīng)過(guò)約45分鐘，將壓力降低至Opsig。在此期間，內(nèi)容物的溫度升至260°C。通過(guò)應(yīng)用真空，高壓釜壓力被降低至5psia，并在那里保持20分鐘。然后用65psia的氮?dú)鈱⒏邏焊鰤海⑶覍⑷廴诰酆衔飻D出成股段，用冷水驟冷并且切成粒料。所得共聚酰胺具有I. 30dl/g的特性粘度(IV)。由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得，所述聚合物具有195 °C的熔點(diǎn)。PA MXD6 為 S6001 等級(jí)的尼龍MXD6,購(gòu)自 Mitsubishi Gas Chemical America Inc.(655Third Avenue, 24th Floor, New York, NY 10017)。Cu熱穩(wěn)定劑是指7份碘化鉀、I份碘化銅與I. 0份硬脂酸酯蠟粘合劑的混合物。Naugard 445 受阻胺是指 4,4' 二( a，a-二甲基芐基)二苯胺，從 UniroyalChemical Company (Middlebury, Conn.)商購(gòu)獲得。Akrochem 383SWP是指4,4 '-亞丁基二(6_叔丁基間甲酹)受阻雙酹，購(gòu)自Akrochem Corp. (Akron, OH 44304)。Irgilfos'' _亞磷酸鹽處理穩(wěn)定劑是指由Ciba Specialty Chemicals提供的磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。C-Black 是指由 E. I. du Pont de Nemours & Co. , Inc. (Wilmington, DE, USA)提供的ZYTFE3800黑色濃縮物。DPE 是指以商品名 Di-Penta 93 得自 Perstorp Specialty ChemicalsAB(Perstorp, Sweden)的二季戍四醇。實(shí)施例I和比較實(shí)施例C1-C-4將表I中所列組合物熔融共混并且模塑成ISO測(cè)試棒。使樣本經(jīng)歷至多1000小時(shí)時(shí)間的熱空氣箱老化。使其它樣本經(jīng)歷至多168小時(shí)的氯化鋅浸沒(méi)應(yīng)力測(cè)試。物理測(cè)試結(jié)果列于表I中。結(jié)果表明，實(shí)施例I在150°C下1000小時(shí)AOA后保持120%的拉伸強(qiáng)度保留率；而比較實(shí)施例C-I和C-2在相同條件下分別表現(xiàn)出60%和55%的拉伸強(qiáng)度保留率。這表明，與具有常規(guī)熱穩(wěn)定劑組合的那些相比，實(shí)施例I在AOA性能方面表現(xiàn)出顯著并且意料不到的改善。與包含常規(guī)MXD6均聚物的比較實(shí)施例C-3相比，比較實(shí)施例C-4在氯化鋅浸沒(méi)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出顯著的改善。

表I

權(quán)利要求
1.聚酰胺組合物，包含 (a)至少一種半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺基本上由25-55摩爾％的下式的重復(fù)單元 -C (O) (CH2) mC (0) NHCH2ArCH2NH- (I) 和45-75摩爾％的下式的重復(fù)單元組成 -C (0) (CH2) mC (0) NH (CH2) nNH_ (II)， 其中m為8、10和/或12, n為6、10和/或12,并且Ar為間位取代的苯環(huán)；并且所述聚酰胺具有等于或小于225°C的熔點(diǎn)；和 (b)0.1-15重量％的一種或多種多元醇，所述一種或多種多元醇具有多于兩個(gè)的羥基，并且具有小于2000的數(shù)均分子量(Mn)。
2.權(quán)利要求I的聚酰胺組合物，其中所述半芳族共聚酰胺具有等于10的m。
3.權(quán)利要求I的聚酰胺組合物，其中所述半芳族共聚酰胺具有等于8的m。
4.權(quán)利要求I的聚酰胺組合物，其中所述半芳族共聚酰胺具有等于6的n。
5.權(quán)利要求I的聚酰胺組合物，其中所述半芳族共聚酰胺具有等于10的n。
6.權(quán)利要求I的聚酰胺組合物，其中所述多元醇選自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、雙-三羥甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。
7.權(quán)利要求I的聚酰胺組合物，進(jìn)一步包含10-35重量％的聚合物增韌劑，所述聚合物增韌劑選自乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、以及任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物；接枝有不飽和羧酸酐的乙烯/ a -烯烴或乙烯/ a -烯烴/ 二烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、以及任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物；以及與Zn、Li、Mg或Mn化合物反應(yīng)以形成相應(yīng)離聚物的乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。
8.權(quán)利要求I的聚酰胺組合物，進(jìn)一步包含一種或多種增強(qiáng)劑，所述一種或多種增強(qiáng)劑選自碳酸鈣、具有圓形和非圓形橫截面的玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、碳纖維、滑石、云母、硅灰石、煅燒的粘土、高嶺土、硅藻土、硫酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體、鈦酸鉀以及它們的混合物。
9.模塑或擠塑制品，包含權(quán)利要求I的聚酰胺組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚酰胺組合物，包含至少一種半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺基本上由約25摩爾％至約55摩爾％的下式(I)的重復(fù)單元-C(O)(CH2)mC(O)NHCH2ArCH2NH-，和約45摩爾％至約75摩爾％的下式(II)的重復(fù)單元-C(O)(CH2)mC(O)NH(CH2)nNH-組成，其中m為8、10和/或12，n為6、10和/或12，并且Ar為間位取代的苯環(huán)；并且所述聚酰胺具有等于或小于225℃的熔點(diǎn)；和0.1-15重量％的一種或多種多元醇，所述一種或多種多元醇具有多于兩個(gè)羥基，并且具有小于2000的數(shù)均分子量(Mn)。還公開了包含所述聚酰胺組合物的模塑或擠塑制品。
文檔編號(hào)C08L77/10GK102725354SQ201180007052
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者A.馬修, M.M.馬滕斯, S.多施 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司