專利名稱：聚氨酯延遲催化劑的制作方法
聚氨酯延遲催化劑本申請(qǐng)要求2010年I月27日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/298，821的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及用于聚氨酯配方的延遲催化劑。聚氨酯在工業(yè)上是以多異氰酸酯與多元醇或多元胺化合物的反應(yīng)生產(chǎn)的。所述反應(yīng)幾乎總是受到催化以提供足夠短的固化時(shí)間使制造方法經(jīng)濟(jì)可行。某些制造方法需要延遲固化。例如，某些制造方法需要制備聚氨酯形成混合物，然后在它固化之前施加一些其他材料。在所述混合物生成高分子量并變得太粘稠而不能處理之前，可能需要一定的“作業(yè)時(shí)間”以施用混合物并對(duì)其做進(jìn)一步操作，所述“作業(yè)時(shí)間”在某些方法中可以多達(dá)數(shù)分鐘。這類方法的例子包括靠背墊紡織品制造、汽車擋風(fēng)玻璃裝置以及某些類型的強(qiáng)化復(fù)合材料例如汽車頂篷的制造。在所有這些方法中，在初始固化中需要一些延遲，以提供足夠的時(shí)間來(lái)施用和操作聚氨酯形成混合物。然而，在一些預(yù)定的“作 業(yè)時(shí)間”后，又通常希望反應(yīng)混合物快速固化?？焖俟袒试S制造設(shè)備在每單位時(shí)間內(nèi)處理更大量的產(chǎn)品，因此可以增加生產(chǎn)速率并降低制造成本。以前提供延遲固化的嘗試集中在選擇催化劑上。各種類型的延遲催化劑是已知的。一些只不過(guò)是相對(duì)無(wú)活性的催化劑，并且所述延遲作用主要是人為的總體減慢的固化。這些催化劑可以提供良好的作業(yè)時(shí)間，但是緩慢固化意味著在線加工速度緩慢和/或模內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)，因此這些催化劑常常不用于工業(yè)方法中。其他延遲催化劑是熱活化類型的。這些類型當(dāng)中有囊封的催化劑，其中活性催化材料被包埋或囊封在熱敏材料中，所述熱敏材料在預(yù)定溫度下熔化或熱降解。這些材料可以提供延遲作用以及快速固化(一旦變得活化后)，但是活化溫度通常遠(yuǎn)高于環(huán)境溫度。因此，如果聚氨酯體系被加熱到例如60°C或更高時(shí)，可以使用這種類型的催化劑，但是如果在較低的溫度下需要催化活性，則它們不會(huì)較好起作用，并且在模具溫度低于約80°C時(shí)，常常不能提供足夠快速的固化。另一種類型的延遲催化劑是封閉的催化劑。這些催化劑最典型的是用化合物例如有機(jī)酸封閉的叔胺，即使一些封閉的有機(jī)錫催化劑也是已知的。各種封閉的胺催化劑是商業(yè)可用的，包括羧酸封閉的三乙二胺、二(二甲基氨基乙基)醚和1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O-i^一烯-7 (DBU)催化劑。用2-乙基己酸、I，2，4-三唑和鄰苯二甲酸(I，2-苯二羧酸)封閉的DBU催化劑都是商業(yè)可用的。另外，胺封閉的錫(IV)化合物，例如USP 5491174中描述的那些，也是商業(yè)可用的。一些方法在可能達(dá)到約40°C的溫度下，需要長(zhǎng)開(kāi)放時(shí)間。夏季期間，在沒(méi)有進(jìn)行環(huán)境控制的生產(chǎn)設(shè)施中，有時(shí)會(huì)遇到這種溫度。原料在這樣的情況下通常維持在環(huán)境溫度下，因此當(dāng)它們被放在一起以形成聚氨酯形成反應(yīng)混合物時(shí)，已經(jīng)變熱了。在這些方法中，理想的催化劑體系應(yīng)當(dāng)即使在最高40°C的溫度下也能提供長(zhǎng)作業(yè)時(shí)間，然后提供快速固化。某些汽車頂篷制造方法將尤其受益于這樣的催化劑體系。本發(fā)明在一方面是包含5 95至約30 70重量比的1，2，4_三唑封閉的1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O- i^一烯-7和鄰苯二甲酸封閉的1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O- i^一烯-7的混合物的聚氨酯催化劑體系。
本發(fā)明還是制備聚氨酯和/或聚脲聚合物的方法，其包含在40°C或更低的溫度下、在5 : 95至約30 70重量比的1，2，4-三唑封閉的1，8-二氮雜雙環(huán)-5.4. O-i^ —烯-7和鄰苯二甲酸封閉的1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O- i^一烯-7的混合物存在下，將至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物與至少一種有機(jī)多異氰酸酯混合，然后將由此產(chǎn)生的混合物加熱到至少60°C的溫度以固化所述混合物并形成聚氨酯和/或聚脲聚合物。在特別關(guān)注的一個(gè)方面中，本發(fā)明是制備纖維強(qiáng)化聚氨酯的方法，其包含a)向至少一種強(qiáng)化纖維施加聚氨酯形成組合物，以形成浸潰的纖維強(qiáng)化墊層，和b)在足以固化所述聚氨酯形成組合物的升高的溫度下模制所述浸潰的纖維強(qiáng)化墊層，以形成模制的纖維強(qiáng)化聚氨酯，其中所述聚氨酯形成組合物包括多元醇或多元醇混合物、有機(jī)多異氰酸酯和催化齊U，其中所述催化劑是5 95至約30 70重量比的1，2，4_三唑封閉的1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O- i^一烯-7和鄰苯二甲酸封閉的1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O- i^一烯-7的混合物。本方法的步驟a)可以是如下執(zhí)行a-Ι)用聚氨酯形成組合物浸潰多孔聚合物，a-2)向浸潰的多孔聚合物的至少一個(gè)面施加強(qiáng)化纖維以形成所述浸潰的強(qiáng)化墊層。在模制步驟b)之前或該步驟之后，可以向浸潰的強(qiáng)化墊層的一面或兩面施加粘附膜、顯示表面、強(qiáng)化稀紗布(scrim)或其他覆蓋層。在一些實(shí)施方式中，所述模制的、纖維強(qiáng)化的聚氨酯形成汽車頂篷的全部或一部分。本發(fā)明的催化劑是5 95至約30 70重量比的1，2，4_三唑封閉的1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O- i^一烯-7和鄰苯二甲酸封閉的1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O- i^一烯-7的混合物。I，8-二氮雜雙環(huán)-5.4. O-i烯-7 (DBU)和1，2，4-三唑分別具有結(jié)構(gòu)I和II :
權(quán)利要求
1.聚氨酯催化劑體系，其包含5 95至約30 70重量比的1，2，4_三唑封閉的1，8- 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O- i^一烯-7與鄰苯二甲酸封閉的I，8- 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O- i^一烯-7的混合物。
2.制備聚氨酯和/或聚脲聚合物的方法，其包括在40°C或更低的溫度下、在5 95至約30 70重量比的1，2，4-三唑封閉的1，8-二氮雜雙環(huán)-5.4. O-i烯_7與鄰苯二甲酸封閉的1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O-十一烯-7混合物的存在下，將至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物與至少一種有機(jī)多異氰酸酯混合，并然后將產(chǎn)生的混合物加熱到至少60°C的溫度以固化所述混合物并形成聚氨酯和/或聚脲聚合物。
3.制備纖維強(qiáng)化聚氨酯的方法，其包括， a)向至少一種強(qiáng)化纖維施加聚氨酯形成組合物，以形成浸潰的強(qiáng)化墊層，和 b)在足以固化所述聚氨酯形成組合物的升高的溫度下模制所述浸潰的強(qiáng)化墊層，以形成模制的纖維強(qiáng)化聚氨酯， 其中所述聚氨酯組合物包含多元醇或多元醇混合物、有機(jī)多異氰酸酯和催化劑，其中所述催化劑是5 95至約30 70重量比的1，2，4_三唑封閉的1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O- i^一烯-7與鄰苯二甲酸封閉的1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O- i^一烯-7的混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在步驟a)中，強(qiáng)化纖維形成為墊層，所述聚氨酯形成組合物施加于所述墊層上。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述聚氨酯形成組合物被噴灑在強(qiáng)化纖維墊層上。
6.權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的方法，其中，在步驟b)之前，向浸潰的強(qiáng)化墊層施加至少一層附加層。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述附加層是粘附膜。
8.權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)后，所述模制的纖維強(qiáng)化聚氨酯被層壓于至少一層附加層上。
9.權(quán)利要求3-8任一項(xiàng)的方法，其中所述聚氨酯形成組合物不包含除了1，2，4_三唑封閉的1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O-十一烯-7與鄰苯二甲酸封閉的1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5. 4. O- i^一烯-7的混合物之外的催化劑。
10.權(quán)利要求3-9任一項(xiàng)的方法，其中如下執(zhí)行步驟a) a-1)用可發(fā)泡的聚氨酯組合物浸潰多孔聚合物， a-2)向浸潰的多孔聚合物的至少一側(cè)施加強(qiáng)化纖維，以形成所述浸潰的強(qiáng)化墊層。
11.權(quán)利要求3-10任一項(xiàng)的方法，其中所述模制的纖維強(qiáng)化聚氨酯形成汽車頂篷的全部或部分。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述多元醇或多元醇混合物具有約3.8到約5個(gè)羥基/分子的平均羥基官能度。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述多元醇或多元醇混合物具有約110到約130的平均羥基當(dāng)量。
14.權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的方法，其中所述多元醇或多元醇混合物中至少80%的羥基是仲羥基。
15.權(quán)利要求3-14任一項(xiàng)的方法，其中所述聚氨酯形成組合物在每100重量份多元醇或多元醇混合物中含有O. 02到2份所述催化劑混合物。
16.權(quán)利要求3-14任一項(xiàng)的方法，其中所述聚氨酯形成組合物在每100重量份多元醇或多元醇混合物中含有O. 05到O. 5份所述催化劑混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及5∶95至約30∶70重量比的1，2，4-三唑封閉的1，8-二氮雜雙環(huán)-5.4.0-十一烯-7與鄰苯二甲酸封閉的1，8-二氮雜雙環(huán)-5.4.0-十一烯-7的混合物是有用的聚氨酯聚合催化劑。所述催化劑混合物尤其可用于在最高約40℃的溫度下需要長(zhǎng)開(kāi)放時(shí)間，接著進(jìn)行快速高溫固化的應(yīng)用中。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102725321SQ201180007167
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日
發(fā)明者S·R·巴克斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司