專利名稱：用于輪胎物品的具有自密封性質(zhì)的彈性體組合物的制作方法
用于輪胎物品的具有自密封性質(zhì)的彈性體組合物本發(fā)明涉及具有自密封性質(zhì)的組合物(自密封組合物)，以及它們?cè)谌魏晤愋偷摹翱沙錃狻敝破?，即根?jù)定義為當(dāng)用空氣充入時(shí)采取其可用的形狀的任何制品中作為防刺穿層的用途。本發(fā)明更特別地涉及這種組合物在可充氣制品，特別是輪胎中用于密封由于使用中的穿孔而導(dǎo)致的可能的孔的用途。多年來(lái)，特別是，輪胎制造商已作出極大努力以發(fā)展對(duì)從最初使用配備充氣型輪胎的車輪起就存在的問(wèn)題的新的解決方法，所述問(wèn)題即如何使得車輛在從一個(gè)或多個(gè)輪胎顯著損失或完全損失壓力時(shí)仍繼續(xù)其行程。幾十年來(lái)，備用輪胎被認(rèn)為是唯一且通用的解決方法。然后在最近，與備用輪胎的可能的省略相關(guān)的相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)已變得明顯。提出了“高機(jī)動(dòng)性”的概念。相關(guān)的技術(shù)使得有可能在刺穿或壓力下降之后，根據(jù)待觀察的某些限制，使用相同輪胎運(yùn)行。這使得有可能例如在通常危險(xiǎn)的條件下，驅(qū)動(dòng)至破壞點(diǎn)而不必停止以安裝備用輪胎。
特別難以開(kāi)發(fā)能夠有可能實(shí)現(xiàn)這種目的的自密封組合物，所述自密封組合物根據(jù)定義為在輪胎被外來(lái)物體(如釘子)穿孔的情況下能夠自動(dòng)確保(即無(wú)任何外部干涉)輪胎的氣密性。自密封層必須滿足物理和化學(xué)性質(zhì)的許多條件以能夠被使用。特別地，自密封層必須在極廣的操作溫度范圍內(nèi)有效，在輪胎的整個(gè)壽命中都是如此。當(dāng)穿孔物品仍然存在時(shí)，自密封層必須能夠密封孔；當(dāng)穿孔物品被除去時(shí)，自密封層必須能夠填充在孔內(nèi)并使輪胎氣密。已經(jīng)設(shè)計(jì)了很多解決方法，但是它們還不能真正地在車輛輪胎中配置，特別是因?yàn)樵跇O端的操作溫度條件下缺乏經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性或缺乏有效性，或者由于難以制造和/或使用這些自密封組合物。因此，為了有助于保持良好的高溫有效性，文獻(xiàn)US-A-4 113 799 (或FR-A-2 318042)提供了一種組合物作為自密封層，所述組合物包含任選地在少部分熱塑性苯乙烯彈性體的存在下的具有高分子量和低分子量的丁基橡膠(其是部分交聯(lián)的)的組合。文獻(xiàn)US-A-4228839提供了一種橡膠混合物作為輪胎自密封層，所述橡膠混合物包含在輻射時(shí)分解的第一聚合物材料(如聚異丁烯)和在輻射時(shí)交聯(lián)的第二聚合物材料(優(yōu)選丁基橡膠)。文獻(xiàn)US-A-4 426 468就其本身而言還提供了一種基于具有極高分子量的交聯(lián)丁基橡膠的輪胎自密封組合物。丁基橡膠的一個(gè)已知缺點(diǎn)在于，它們?cè)谳^廣溫度范圍內(nèi)顯示出顯著的滯后損失(即高tan 6水平)，該缺點(diǎn)對(duì)自密封組合物本身具有大的滯后增加和輪胎滾動(dòng)阻力的嚴(yán)重不利的影響。 也已描述基于不飽和二烯彈性體(天然橡膠)的自密封組合物的相同類型的應(yīng)用，特別是在專利 US-A-4 913 209、US-A-5 085 942 和 US-A-5 295 525 中。這些組合物的特征在于高含量的作為增粘劑(“增粘劑”)的烴類樹(shù)脂(總是大于100重量份/100份固體彈性體)和大量液態(tài)彈性體(異戊二烯)的組合存在。事實(shí)上，除了引入這種高樹(shù)脂含量需要極長(zhǎng)時(shí)間捏合彈性體基體的事實(shí)之外,這種高樹(shù)脂含量也可損害滯后性，并因此損害輪胎的滾動(dòng)阻力。另外，大量液體彈性體為組合物提供高流動(dòng)性，但這是其他缺點(diǎn)的來(lái)源，所述其他缺點(diǎn)特別是在相對(duì)較高溫度(通常高于60° C)下的使用過(guò)程中(在使用某些輪胎過(guò)程中經(jīng)常遇到)自密封組合物蠕變的風(fēng)險(xiǎn)。在本申請(qǐng)人公司的持續(xù)研究中，本申請(qǐng)人公司已發(fā)現(xiàn)一種具有自密封性質(zhì)的新型組合物，其無(wú)需丁基橡膠或顯著量的烴類樹(shù)脂和液體彈性體。相比于現(xiàn)有技術(shù)的自密封組合物，該組合物在可充氣制品中顯示出改進(jìn)的防刺穿性能。因此，根據(jù)第一主題，本發(fā)明涉及一種具有自密封性質(zhì)的彈性體組合物，其可特別地用作可充氣制品中的防刺穿層，所述組合物基于至少(Phr意指重量份/100份固體彈性體)-不飽和二烯彈性體；
-30至90phr之間的烴類樹(shù)脂；-0至小于30phr的填料；-0. 5至15phr之間的秋蘭姆多硫化物。根據(jù)另一主題，本發(fā)明涉及一種未加工態(tài)(S卩非交聯(lián)態(tài))和固化態(tài)(即交聯(lián)或硫化態(tài))的可充氣制品，其具有包含根據(jù)本發(fā)明的組合物的防刺穿層。優(yōu)選地，本發(fā)明的可充氣制品，特別是輪胎，還包含氣密層，所述氣密層與如上防刺穿層組合構(gòu)成氣密防刺穿層合物，當(dāng)所述層合物設(shè)置于例如所述制品或輪胎的內(nèi)壁上時(shí)，這是特別有利的。本發(fā)明特別地涉及旨在裝配客運(yùn)車輛(包括GT轎車)型機(jī)動(dòng)車輛、SUV (運(yùn)動(dòng)型多用途車)車輛、兩輪車輛(特別是自行車或摩托車)、航空器、如選自貨車、重型車輛(即地鐵、公共汽車、重型道路運(yùn)輸車輛(卡車、拖拉機(jī)、拖車)或越野車輛)的工業(yè)車輛、如農(nóng)業(yè)車輛或土木工程設(shè)備、或其他運(yùn)輸或搬運(yùn)車輛的輪胎。根據(jù)如下的描述和實(shí)施例，以及涉及這些實(shí)施例的圖I和2(其提供了簡(jiǎn)單的圖示代表，而不遵守特定比例)，本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)將易于理解-使用根據(jù)本發(fā)明的具有自密封性質(zhì)的組合物的輪胎在徑向截面上的一個(gè)實(shí)例(圖 I);-可用于制造根據(jù)本發(fā)明的組合物的擠出-配混設(shè)備的實(shí)例(圖2)。I.本發(fā)明的詳細(xì)描沭1-1.定義在本說(shuō)明書(shū)中，除非明確相反指出，否則所述的所有百分?jǐn)?shù)(％)均為重量％。此外，由表述“a至b之間”表示的任何值的區(qū)間代表大于“a”至小于“b”的值的范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的區(qū)間意指由“a”直至“b”的值的范圍(即包括嚴(yán)格極限a和b)?？s寫“phr”(法文縮寫為“pee”)意指重量份/100份固態(tài)彈性體(如果存在數(shù)種固體彈性體，則為全部固體彈性體)。表述組合物“基于”應(yīng)理解為通常意指組合物包含其各種組分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物，這些組分中的一些有可能能夠(甚至旨在)在制造組合物的各個(gè)階段過(guò)程中，特別是在其最終交聯(lián)或硫化(固化)過(guò)程中至少部分地彼此進(jìn)行反應(yīng)。“二烯”型的彈性體(或“橡膠”，兩者被認(rèn)為是同義的)應(yīng)理解為以已知的方式意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(即得自帶有兩個(gè)碳-碳雙鍵(無(wú)論其為共軛的或非共軛的)的單體)的彈性體。這些二烯彈性體可分為兩類，飽和的或不飽和的。在本專利申請(qǐng)中，“不飽和的”二烯彈性體應(yīng)理解為意指至少部分得自共軛二烯單體，且得自共軛二烯的單元的含量大于30% (摩爾％)的二烯彈性體。因此，由于其降低的二烯源單元含量(總是小于15摩爾％)而可被描述為“飽和的” 二烯彈性體，如丁基橡膠或EPDM型 的二烯與a -烯烴的共聚物，被排除在前述定義之外。最常見(jiàn)的不飽和型的二烯彈性體為選自如下的那些聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。1-2.測(cè)丨量I-2-A.門尼粘度門尼粘度或塑性以已知的方式表征固體物質(zhì)。使用如標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1646(1999)中描述的振蕩稠度計(jì)。根據(jù)如下原理進(jìn)行門尼塑性測(cè)量以未加工態(tài)(即固化之前)進(jìn)行分析的樣品在加熱至給定溫度(例如35° C或100° C)的圓柱形室中進(jìn)行模制(成型)。在預(yù)熱I分鐘之后，轉(zhuǎn)子以2轉(zhuǎn)/分鐘在測(cè)試試樣內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測(cè)量用于維持該運(yùn)動(dòng)的工作扭矩。門尼粘度(ML 1+4)以“門尼單位”(MU，IMU=O. 83牛頓 米)表示。I-2-B.布魯克菲爾德(Brookfield)粘度布魯克菲爾德粘度以已知的方式表征液體物質(zhì)。根據(jù)布魯克菲爾德方法的表觀粘度根據(jù)歐洲和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)EN ISO 2555(1999)在給定溫度下(例如在65° C下)進(jìn)行測(cè)量。以適用于所測(cè)量的粘度范圍(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN ISO 2555的附錄A)的錠子數(shù)(I至7)，在優(yōu)選等于10或ZOmirr1的旋轉(zhuǎn)頻率下，使用例如A型(例如RVT型)粘度計(jì)或B型(例如HAT型)粘度計(jì)。I-2-C.彈件體的宏觀結(jié)構(gòu)彈性體(無(wú)論其為液態(tài)或固態(tài))的宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、Mn和PI)和摩爾質(zhì)量分布是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的特性，其可特別地得自彈性體的供應(yīng)商，此外可通過(guò)常規(guī)技術(shù)，如GPC(凝膠滲透色譜法)或SEC (尺寸排阻色譜法)測(cè)得。概括而言，例如，SEC分析在于通過(guò)填充多孔凝膠的柱子根據(jù)大分子的尺寸而分離溶液中的大分子；分子取決于它們的流體力學(xué)體積而被分離，最大的首先被洗脫。待分析的樣品預(yù)先簡(jiǎn)單地以I克/升的濃度溶解于適當(dāng)?shù)娜軇?例如四氫呋喃)中。然后在注入儀器之前，將溶液過(guò)濾通過(guò)例如孔隙率為0. 45 i! m的過(guò)濾器。所用的儀器為例如“WatersAlliance”色譜線。洗脫溶劑為例如四氫呋喃，流量為0. 7ml/min，體系的溫度為35° C。例如使用串聯(lián)的一組4根“Waters”柱(名稱為“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和兩根"Styragel HT6E”)。聚合物樣品溶液的注入體積為例如100 yl。檢測(cè)器為差示折光計(jì)(例如“Waters 2410”),其可配備用于利用數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件(例如“WatersMillennium”)。使用具有覆蓋待分析的質(zhì)量范圍的已知摩爾質(zhì)量，并具有低PI (小于I. 2)的一系列商用聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行Moore校正。重均摩爾質(zhì)量(Mw)、數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)和多分散指數(shù)(PI=Mw/Mn)由記錄的數(shù)據(jù)推斷(摩爾質(zhì)量的質(zhì)量分布曲線)。I-2-D.烴類樹(shù)脂的宏觀結(jié)構(gòu)
宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、Mn和PI)如以上對(duì)于彈性體所述通過(guò)SEC進(jìn)行確定溶劑四氫呋喃，溫度35° C，濃度I克/升，流量lml/min，溶液在注入(IOOiil)之前過(guò)濾通過(guò)孔隙率為0. 45 y m的過(guò)濾器；使用聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行的Moore校正；串聯(lián)的一組3根“Waters”柱(“StyragelHR4E”、“Styragel HRl，，和 “Styragel HR 0. 5”)，通過(guò)可配備操作軟件(例如“Waters Millennium”)的差示折光計(jì)(例如“Waters 2410”)進(jìn)行檢測(cè)。因此，本申請(qǐng)中所示的所有摩爾質(zhì)量的值均相對(duì)于由苯乙烯標(biāo)樣所產(chǎn)生的校正曲線。所有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)的值均根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3418(1999)通過(guò)DSC (差示掃描量熱法)以已知的方式進(jìn)行測(cè)量。1-3.本發(fā)明的組合物因此，未加工態(tài)(S卩非交聯(lián)態(tài))和固化態(tài)(即交聯(lián)態(tài)或硫化態(tài))的根據(jù)本發(fā)明的具有自密封性質(zhì)的組合物為基于至少如下的彈性體組合物至少一種(即一種或多種)不飽和二 烯彈性體、30至90phr之間的作為固體增塑劑的烴類樹(shù)脂，和0. 5至15phr之間的作為交聯(lián)劑的秋蘭姆多硫化物。其具有另一必要特性不含填料，或至多包含小于30phr的這種任選的填料。I-3-A.固體不飽和二烯彈件體當(dāng)然，“不飽和二烯彈性體”應(yīng)理解為意指僅有一種不飽和二烯彈性體，或不飽和二烯彈性體的混合物。優(yōu)選使用選自如下的二烯彈性體聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物(例如丁二烯/苯乙烯共聚物或SBR)、異戊二烯共聚物(除了丁基橡膠之外)，和這些彈性體的混合物。更優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的所述不飽和二烯彈性體為選自如下的二烯彈性體聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物和這些彈性體的混合物。作為聚丁二烯，可特別地提及1，2-單元含量為4至80%之間的那些聚丁二烯或順式-1，4-含量大于80%的那些聚丁二烯。作為丁二烯共聚物，可特別地提及丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)或苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物(SBIR)0如下是特別合適的苯乙烯含量為5至50重量％之間，更特別地為20至40重量％之間，丁二烯部分的1，2-鍵含量為4至65%之間，且反式-1，4-鍵含量為20至80%之間的SBR共聚物、異戊二烯含量為5至90重量％之間且Tg為-40° C至-80° C的BIR共聚物、苯乙烯含量為5至50重量％之間，更特別地為10至40重量％之間，異戊二烯含量為15至60重量％之間，更特別地為20至50重量％之間，丁二烯含量為5至50重量％之間，更特別地為20至40重量％之間，丁二烯部分的1，2-單元含量為4至85%之間，丁二烯部分的反式-1，4-單元含量為6至80%之間，異戊二烯部分的1，2-加上3，4-單元含量為5至70%之間，且異戊二烯部分的反式-1，4-單元含量為10至50%之間的SBIR共聚物，以及更通常地Tg為-20° C至-70° C之間的任何SBIR共聚物。根據(jù)第一特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述固體不飽和二烯彈性體為異戊二烯彈性體。異戊二烯彈性體應(yīng)理解為意指異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，選自如下的不飽和二烯彈性體天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯/異戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯/異戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯共聚物(SBIR)和這些彈性體的混合物。更優(yōu)選單獨(dú)地或作為與至少一種其他的不飽和二烯彈性體(如上述)的摻合物(混合物)(例如以NR/BR、NR/SBR、IR/BR或IR/SBR摻合物的形式，特別是以NR/BR摻合物的形式)而使用天然橡膠或合成順式-1，4-聚異戊二烯。根據(jù)另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述固體不飽和二烯彈性體為丁二烯均聚物或共聚物，更優(yōu)選為丁二烯均聚物(換言之，聚丁二烯)；優(yōu)選地，該聚丁二烯具有大于90%，更優(yōu)選大于95%的順式-1，4-鍵含量(mol%)。其可單獨(dú)使用，或作為與至少一種其他不飽和二烯彈性體(如上述)的摻合物(混合物)使用。如上彈性體可為，例如嵌段、無(wú)規(guī)、序列或微序列彈性體，并可在分散體中或在溶液中制得；它們可為偶聯(lián)的和/或星形支化的和/或例如用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑支化或官能化的。對(duì)于用炭黑進(jìn)行偶聯(lián)，可提及例如包含C-Sn鍵的官能團(tuán)或者胺化官能團(tuán)，例如二苯甲酮；對(duì)于用增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(如二氧化硅)進(jìn)行偶聯(lián)，可提及例如硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇封端(例如在US 6013718中所述)的聚硅氧烷官能團(tuán)、烷氧基硅烷基團(tuán)(例如在US 5977238中所述)、羧基基團(tuán)(例如在US 6815473或US 2006/0089445中所述)或聚醚基團(tuán)(例如在US 6503973中所述)。也可提及環(huán)氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)作為這種官能化彈性體的其他實(shí)例。本發(fā)明的組合物的不飽和二烯彈性體根據(jù)定義為固體。與液體相反，固體應(yīng)理解為意指僅在重力作用下和環(huán)境溫度(23° C)下，最遲在24小時(shí)之后不能最終呈現(xiàn)其存在的容器的形狀的任何物質(zhì)。與可任選地用作本發(fā)明的組合物中的液體增塑劑的液體類型的彈性體相反，該固體不飽和二烯彈性體的特征在于極高的粘度其在100° C下測(cè)得的在未加工態(tài)(即非交聯(lián)態(tài))下的門尼粘度ML (1+4)優(yōu)選大于20，更優(yōu)選大于30，特別是30至130之間。根據(jù)另一可能的定義，固體彈性體也理解為意指具有高摩爾質(zhì)量的彈性體，即通常顯示大于100000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)的彈性體；優(yōu)選地，在這種固體彈性體中，摩爾質(zhì)量分布區(qū)域(通過(guò)SEC測(cè)得)的至少80%，更優(yōu)選至少90%位于100000g/mol以上。優(yōu)選地，不飽和二烯彈性體的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)為100000至5000000g/mol之間，更優(yōu)選為150000至4000000g/mol之間；特別地，不飽和二烯彈性體的數(shù)均摩爾質(zhì)量為200000至3000000g/mol之間，更特別地為200000至1500000g/mol之間。優(yōu)選地，對(duì)于聚丁二烯或丁二烯共聚物，其多分散指數(shù)PI (Mw/Mn)為1.0至10. 0之間，特別為1.0至3.0之間，對(duì)于天然橡膠或合成聚異戊二烯，其多分散指數(shù)PI (Mw/Mn)為3. 0至8. 0之間。根據(jù)本說(shuō)明書(shū)并取決于本發(fā)明的組合物的特定目標(biāo)應(yīng)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何調(diào)節(jié)彈性體A和B的平均摩爾質(zhì)量和/或摩爾質(zhì)量分布。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可例如選擇較廣的摩爾質(zhì)量分布。如果本領(lǐng)域技術(shù)人員希望有利于自密封組合物的流動(dòng)性，則其可轉(zhuǎn)而傾向于低摩爾質(zhì)量的比例。根據(jù)可與之前的實(shí)施方案結(jié)合或不結(jié)合的另一特定實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可轉(zhuǎn)而傾向于中間摩爾質(zhì)量的比例，以為了優(yōu)化組合物的自密封(填充)作用。根據(jù)另一特定實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可轉(zhuǎn)而傾向于高摩爾質(zhì)量的比例，以為了增加自密封組合物的機(jī)械強(qiáng)度?？衫缤ㄟ^(guò)配混不同的起始二烯彈性體而獲得這些各種摩爾質(zhì)量分布。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，如上固體不飽和二烯彈性體構(gòu)成了存在于本發(fā)明的自密封組合物中的僅有的固體彈性體，即在組合物中該固體彈性體的含量則為lOOphr。根據(jù)本發(fā)明的另一特定實(shí)施方案，當(dāng)如上固體不飽和二烯彈性體作為與其他類型、(不同于不飽和二烯彈性體)的固體彈性體的混合物使用時(shí)，其優(yōu)選構(gòu)成本發(fā)明的組合物中的主要的固體彈性體(以重量計(jì))更優(yōu)選地，其含量大于50phr，更優(yōu)選還大于70phr，特別是大于80phr。因此，根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案固體不飽和二烯彈性體可與作為較少(以重量計(jì))組分的其他(固體)彈性體組合，無(wú)論這些彈性體是飽和二烯彈性體(例如丁基彈性體)或是不同于二烯彈性體的彈性體，例如熱塑性苯乙烯彈性體(稱為“TPS”)，所述熱塑性苯乙烯彈性體例如選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及這些共聚物的混合物。令人驚訝地，已證實(shí)，在添加在所推薦的窄范圍內(nèi)的熱塑性烴類樹(shù)脂之后，不含填料(或具有極低含量的填料)的所述不飽和二烯彈性體能夠?qū)崿F(xiàn)有效自密封組合物的功能，如在下文詳細(xì)解釋的原因。 I~3~B.條類樹(shù)脂自密封組合物的第二必要成分為烴類樹(shù)脂。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，根據(jù)定義，名稱“樹(shù)脂”在本專利申請(qǐng)中被保留為在環(huán)境溫度(23° C)下為固體的化合物，這與液體增塑化合物(如油)不同。烴類樹(shù)脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的基本上基于碳和氫的聚合物，其可特別地在聚合物基體中用作增塑劑或增粘劑。它們?cè)谒玫暮肯卤举|(zhì)上與它們所旨在用于的聚合物組合物可混溶(即可相容)，從而充當(dāng)真正的稀釋劑。它們已在例如 R. Mildenberg、M. Zander 和 G. Collin 的題為 “Hydrocarbon Resins” 的作品(NewYork, VCH, 1997，ISBN3-527-28617-9)中描述，該作品的第5章涉及它們的應(yīng)用，特別是在輪胎橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用(5. 5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它們可為脂族、脂環(huán)族、芳族、氫化芳族，脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族單體。它們可為天然的或合成的，并可為或可不為油-基的(如果為油-基的情況，則它們也稱為石油樹(shù)脂)。它們的Tg優(yōu)選高于0° C，特別是高于20° C (通常在30° C至95° C之間)。以已知的方式，就烴類樹(shù)脂常常在加熱時(shí)軟化并可因此被模制而言，這些烴類樹(shù)脂也可描述為熱塑性樹(shù)脂。它們也可通過(guò)軟化點(diǎn)或軟化溫度定義，在軟化點(diǎn)或軟化溫度下，例如粉末形式的產(chǎn)品粘附在一起；通常對(duì)于樹(shù)脂，該數(shù)據(jù)往往代替極差定義的熔點(diǎn)。烴類樹(shù)脂的軟化溫度通常比其Tg值高大約50至60° C。在本發(fā)明的組合物中，樹(shù)脂的軟化溫度優(yōu)選高于40° C(特別是40° C至140° C之間)，更優(yōu)選高于50° C (特別是50° C至135° C之間)。所述樹(shù)脂以30至90phr之間(以重量計(jì))的含量使用。在30phr以下，由于組合物過(guò)高的硬度，防刺穿性能經(jīng)證實(shí)為不足的，而在90phr以上，除了在高溫(通常高于70° C)下性能被損害的風(fēng)險(xiǎn)之外，存在暴露于對(duì)材料不足的機(jī)械強(qiáng)度。由于這些原因，樹(shù)脂含量?jī)?yōu)選為40至80phr之間，更優(yōu)選至少等于45phr,特別地在45至75phr范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，烴類樹(shù)脂顯示出如下特性中的至少任何一個(gè)特性，更優(yōu)選顯示出所有如下特性-高于25。C 的 Tg;
-高于50°C (特別地為50° C至135° C之間)的軟化點(diǎn)；-400至2000g/mol之間的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)；-小于3的多分散指數(shù)(PI)(提示PI=Mw/Mn，Mw為重均摩爾質(zhì)量)。更優(yōu)選地，該烴類樹(shù)脂顯示出如下特性中的至少任何一個(gè)特性，更優(yōu)選顯示出所有如下特性-25° C至100° C之間(特別地為30° C至90° C之間)的Tg;-高于60°C，特別地為60° C至135° C之間的軟化點(diǎn)；-500至1500g/mol之間的平均質(zhì)量Mn ；-小于2的多分散性指數(shù)PI。 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 4625 (“環(huán)和球”法)測(cè)量軟化點(diǎn)。宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、Mn和PI)通過(guò)在本專利申請(qǐng)的引言中所述的空間排阻色譜法(SEC)進(jìn)行確定。作為這種烴類樹(shù)脂的實(shí)例，可提及選自如下的那些環(huán)戊二烯(縮寫為CPD)或二環(huán)戊二烯(縮寫為DCPD)均聚物或共聚物樹(shù)脂、萜烯均聚物或共聚物樹(shù)脂、萜烯/酚均聚物或共聚物樹(shù)脂、C5餾分均聚物或共聚物樹(shù)脂、C9餾分均聚物或共聚物樹(shù)脂、a -甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹(shù)脂，和這些樹(shù)脂的混合物。在如上共聚物樹(shù)脂中，更特別地提及選自如下的那些(D)CPD/乙烯基芳族共聚物樹(shù)脂、(D)CPD/萜烯共聚物樹(shù)脂、(D)CPD/C5餾分共聚物樹(shù)脂、(D)CPD/C9餾分共聚物樹(shù)脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物樹(shù)脂、萜烯/酚共聚物樹(shù)脂、C5餾分/乙烯基芳族共聚物樹(shù)脂，和這些樹(shù)脂的混合物。術(shù)語(yǔ)“萜烯”在本文以已知的方式結(jié)合了 a -菔烯、P -菔烯和苧烯單體；優(yōu)選使用苧烯單體，該化合物以已知的方式以三種可能的異構(gòu)體的形式存在L-苧烯(左旋對(duì)映體)、D-苧烯(右旋對(duì)映體)或二戊烯(右旋和左旋對(duì)映體的外消旋物)。例如，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)_(叔丁基)苯乙稀、甲氧基苯乙稀、氣苯乙稀、輕基苯乙稀、乙稀基均二甲基苯、_■乙稀基苯、乙稀基奈，或得自C9餾分(或者更通常地得自C8至Cltl餾分)的任何乙烯基芳族單體適合作為乙烯基芳族單體。更特別地，可提及選自如下的樹(shù)脂(D)CPD均聚物樹(shù)脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物樹(shù)月旨、聚苧烯樹(shù)脂、苧烯/苯乙烯共聚物樹(shù)脂、苧烯/D (CPD)共聚物樹(shù)脂、C5餾分/苯乙烯共聚物樹(shù)脂、C5餾分/C9餾分共聚物樹(shù)脂，和這些樹(shù)脂的混合物。所有上述樹(shù)脂對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的，且可市購(gòu)得到，例如對(duì)于聚苧烯樹(shù)脂而言由DRT以名稱“Dercolyte”出售、對(duì)于C5餾分/苯乙烯樹(shù)脂或C5餾分/C9餾分樹(shù)月旨由 Neville Chemical Company 以名稱“Super Nevtac，，出售，由 Kolon 以名稱“Hikorez”出售或由Exxon Mobil以名稱“Escorez”出售，或者由Struktol以名稱“40MS”或“40NS”出售(芳族和/或脂族樹(shù)脂的混合物)。I-3-C 填料本發(fā)明的組合物具有不含填料或包含極少量填料(即包含0至小于30phr的至少一種(即一種或多種)這種任選的填料)的另一必要特性。在本文中填料應(yīng)理解為意指任何類型的填料，無(wú)論其為增強(qiáng)的(通常具有重均尺寸優(yōu)選小于500nm，特別是20至200nm之間的納米粒子)或者為非增強(qiáng)的或?yàn)槎栊缘?通常具有重均尺寸大于I Pm，例如為2至200 iim之間的微米粒子)。
這些增強(qiáng)或非增強(qiáng)填料基本上僅存在以為最終組合物提供尺寸穩(wěn)定性，即最小機(jī)械強(qiáng)度。優(yōu)選將更少的填料成比例地置于組合物中，因?yàn)橐阎盍蠈?duì)于彈性體(特別是二烯彈性體，如天然橡膠或聚丁二烯)為增強(qiáng)的。過(guò)高的量，特別是大于30phr，導(dǎo)致不再可能獲得最小的所需撓性、變形性和蠕變能力。由于這些原因，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括0至小于20phr，更優(yōu)選0至小于IOphr的填料。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知為增強(qiáng)的填料的實(shí)例，特別地提及炭黑或增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(如二氧化硅)，或這兩類填料的摻合物。所有炭黑適合作為炭黑，例如特別是常規(guī)用于輪胎中的炭黑。在常規(guī)用于輪胎中的炭黑中，可例如提及300、600、700或900級(jí)(ASTM)的炭黑(例如N326、N330、N347、N375、N683、N772或N990)。二氧化硅(SiO2)型高分散性礦物填料，特別是顯示小于450m2/g，優(yōu)選30至400m2/g的BET比表面積的沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅特別適合作為增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。 作為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知為非增強(qiáng)的或惰性的填料的實(shí)例，可特別地提及灰分(即燃燒殘余物)、天然碳酸鈣(白堊)或合成碳酸鈣的微粒、合成硅酸鹽或天然硅酸鹽(如高嶺土、滑石、云母)、研磨二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁或鋁硅酸鹽。作為層狀填料的實(shí)例，也可提及石墨粒子。著色填料或例如由顏料著色的填料可有利地用于取決于所需的顏色而將組合物著色。填料以何種物理狀態(tài)提供并不重要，無(wú)論其為粉末、微球、顆粒、珠粒的形式還是任何其他適當(dāng)?shù)闹旅芑问?。?dāng)然，填料也可理解為意指不同的增強(qiáng)和/或非增強(qiáng)填料的混合物。根據(jù)本說(shuō)明書(shū)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物的填料含量以獲得所需的性質(zhì)水平，并能夠調(diào)節(jié)配方以適合設(shè)想的特定應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定的有利實(shí)施方案，如果增強(qiáng)填料存在于本發(fā)明的組合物中，則其含量?jī)?yōu)選小于5phr (即0至5phr之間),特別地小于2phr (即0至2phr之間)。這種含量已證實(shí)特別有利于本發(fā)明的組合物的制造方法，并同時(shí)為自密封組合物提供優(yōu)良的自密封性能。特別地當(dāng)涉及炭黑時(shí)，更優(yōu)選地使用0. 5至2phr之間的含量。I-3-D.秋蘭姆多硫化物本發(fā)明的組合物另外具有必要特征包含0. 5至15phr之間的秋蘭姆多硫化物作為用于固體不飽和二烯彈性體的交聯(lián)劑。在固化之后，這種交聯(lián)劑經(jīng)證實(shí)將足夠的內(nèi)聚力貢獻(xiàn)至組合物，而不在其上賦予真正的交聯(lián)交聯(lián)(其可經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)膨脹法進(jìn)行測(cè)量)實(shí)際上接近檢測(cè)閾值。優(yōu)選地，秋蘭姆多硫化物的含量為0. 5至IOphr之間，更優(yōu)選在I至5phr范圍內(nèi)。應(yīng)記住，已知為硫給體和硫化促進(jìn)劑的秋蘭姆多硫化物具有式(I)
SS
R、n 人S/、ZR1
I x I
R2R2
其中-x為等于或大于2，優(yōu)選在2至8范圍內(nèi)的數(shù)字(整數(shù)，或在多硫化物混合物的情況中為小數(shù));-R1和R2相同或不同，并表示烴基，所述烴基優(yōu)選選自具有I至6個(gè)碳原子的烷基、具有5至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或具有6至10個(gè)碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。在上式(I)中，R1和R2可形成包含4至7個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。
權(quán)利要求
1.具有自密封性質(zhì)的彈性體組合物，其可在可充氣制品中特別地用作防刺穿層，并基于至少(phr意指重量份/100份固體彈性體) -固體不飽和二烯彈性體； -30至90phr之間的烴類樹(shù)脂； -0至小于30phr的填料； -0. 5至15phr之間的秋蘭姆多硫化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述固體二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、 合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述固體二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠和這些彈性體的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述固體二烯彈性體構(gòu)成所述組合物僅有的固體彈性體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述固體二烯彈性體構(gòu)成所述組合物以重量計(jì)的主要的固體彈性體。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述固體二烯彈性體的數(shù)均摩爾質(zhì)量為 100000 至 5000000g/mol 之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述烴類樹(shù)脂的含量在45至75phr的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述烴類樹(shù)脂顯示出大于0°C，優(yōu)選大于+20° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述烴類樹(shù)脂顯示出+25°C至+100° C之間的Tg0
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述烴類樹(shù)脂的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn 為 400 至 2000g/mol 之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述烴類樹(shù)脂選自環(huán)戊二烯均聚物或共聚物樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯均聚物或共聚物樹(shù)脂、萜烯均聚物或共聚物樹(shù)脂、萜烯酚均聚物或共聚物樹(shù)脂、C5餾分均聚物或共聚物樹(shù)脂、C9餾分均聚物或共聚物樹(shù)脂、a -甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹(shù)脂，和這些樹(shù)脂的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含0至小于20phr,優(yōu)選0至小于IOphr的填料。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含炭黑作為填料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物,其包含小于5phr,優(yōu)選小于2phr的炭黑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其包含0.5至2phr之間的炭黑。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至15中任一項(xiàng)所述的組合物，其另外包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于 -20° C的液體增塑劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中液體增塑劑的含量小于60phr。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中液體增塑劑的含量在5至40phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至30phr的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、環(huán)烷油、鏈烷油、DAE油、MES油、TDAE油、礦物油、植物油、醚增塑劑、酯增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑和這些化合物的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、植物油和這些化合物的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求16至20中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述液體增塑劑的數(shù)均摩爾質(zhì)量 Mn 為 400 至 90000g/mol 之間。
22.根據(jù)權(quán)利要求I至21中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述秋蘭姆多硫化物的含量為0. 5至IOphr之間,優(yōu)選在I至5phr的范圍內(nèi)。
23.具有防刺穿層的可充氣制品，所述層包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制品，其中所述層具有大于0.3mm的厚度。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的制品，其中所述層具有0.5mm至IOmm之間的厚度。
26.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述層沉積于所述可充氣制品的內(nèi)壁上。
27.根據(jù)權(quán)利要求23至26中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述可充氣制品為由橡膠制成的制品。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的制品，其中所述可充氣制品為輪胎。
29.根據(jù)權(quán)利要求23至28中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述層與氣密層組合使用，由此形成自密封且氣密的層合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的制品，其中所述氣密層基于丁基橡膠或熱塑性苯乙烯彈性體。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有自密封性質(zhì)的彈性體組合物，其可在輪胎物品中特別地用作防刺穿層，并包含至少(以重量%的固體彈性體計(jì)的顯著百分?jǐn)?shù))固體不飽和二烯彈性體；30%至90%之間的烴類樹(shù)脂；0至小于30%的填料；0.5至15%之間的秋蘭姆多硫化物。本發(fā)明也涉及具有防刺穿層的充氣物品，如充氣輪胎，所述防刺穿層包含根據(jù)本發(fā)明的組合物；所述防刺穿層有利地與例如含有丁基橡膠或TPS彈性體的氣密層組合，以在充氣物品中形成氣密且防刺穿的層合復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08L7/00GK102741062SQ201180007310
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者B·弗格, J·C·阿勞約達(dá)席爾瓦, J·梅里諾洛佩斯 申請(qǐng)人:米其林研究和技術(shù)股份有限公司, 米其林集團(tuán)總公司