專利名稱：雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物、及使用該組合物而成的成形體和鞋底的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物及使用組合物而成的成形體和鞋底。更詳細而言，本發(fā)明涉及使用植物來源原料的使用比率(生物質(zhì)率)高的聚氨酯樹脂而形成的、對地球環(huán)境和人體溫和的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物及使用該組合物而形成的成形體和鞋底。
背景技術：
鞋子例如有男士皮鞋、女士皮鞋、運動鞋、帆布鞋、女士化學鞋、男士化學鞋、涼拖鞋、醫(yī)療用鞋、安全鞋等各式種類。作為用于這些鞋的鞋底用原料，廣泛使用例如皮革、橡膠、聚丁二烯類、聚氯乙烯類、聚氨酯類、聚酯等天然材料或合成材料。
上述材料中，發(fā)泡聚氨酯(即氣泡質(zhì)聚氨酯彈性體)由于重量輕且機械強度、耐磨損性、耐彎曲性、耐化學品性、防滑性、耐寒性、成形性等特性比其他材料良好而得到廣泛使用。但是，近來，鞋底的國內(nèi)外市場的成熟化正在快速發(fā)展，為了提高附加價值，在鞋的業(yè)界內(nèi)正在積極地研究并推進鞋底用發(fā)泡聚氨酯的低密度化、用于改善穿著感的各種功能的賦予、或者減少廢棄、焚燒時的CO2及產(chǎn)品再循環(huán)化等節(jié)能化對策(環(huán)境保護對策)的推進等。目前，鞋底用的發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物中，也主要大量使用石油來源的原料，因此，實際情況是未來的環(huán)境保護方面的問題令人擔憂，迫切需要其對策。另一方面，未來的石油資源枯竭的問題正在日益凸顯。從現(xiàn)有的使用石油來源原料的產(chǎn)品轉向以植物來源的原料為代表的生物質(zhì)原料的依賴度正在迅速提高。在發(fā)泡聚氨酯領域中，使用例如由蓖麻油、大豆提取或純化出的多元醇成分作為生物質(zhì)原料的期待也正在提高。另外，最近，關于由生物質(zhì)原料生產(chǎn)的生物質(zhì)材料的使用，從防止全球變暖的觀點出發(fā)并且鑒于縮減化石資源消耗的重要性，日本生物塑料協(xié)會(JBPA)對含有規(guī)定量以上的有機資源(植物等)來源的物質(zhì)作為塑料構成成分的生物質(zhì)塑料產(chǎn)品制定了生物質(zhì)塑料的識別表示制度，為了使普通消費者能夠容易地識別生物質(zhì)塑料產(chǎn)品，將適合該協(xié)會制定的基準的產(chǎn)品認證為“BiomassPla”，并取得了象征標志的使用許可。為了獲得BiomassPla識別的認定，產(chǎn)品中的“生物質(zhì)塑料度”(產(chǎn)品所含的生物質(zhì)來源成分相對于產(chǎn)品總量的比例)需要為25質(zhì)量％以上。盡可能提高產(chǎn)品中的生物質(zhì)塑料度(至少要確保25質(zhì)量％ )在考慮到減少對地球環(huán)境的負荷的情況下是極為重要的課題。由此可見，取得BiomassPla認定標志對于制造業(yè)者和消費者雙方而言從提高減小環(huán)境負荷的意識的觀點來看都是今后必不可少的項目。這樣，為了減小環(huán)境負荷，關于使用作為植物來源原料的蓖麻油多元醇而不是現(xiàn)有的石油來源原料作為多元醇成分的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物、以及使用該組合物而形成的成形體，迄今為止已經(jīng)提出了各種方案。例如，關于由包含多元醇、多異氰酸酯、發(fā)泡劑、催化劑的聚氨酯原料形成的聚氨酯發(fā)泡體，已知如下的軟質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體作為上述多元醇，組合使用含有脂肪酸與多官能二醇的酯縮合物且官能團數(shù)2 4的多元醇和作為具有聚氧亞烷基鏈的聚醚多元醇且在上述聚氧亞烷基鏈中含有45 85%的環(huán)氧乙烷的多元醇；作為上述多異氰酸酯，至少使用甲苯二異氰酸酯。通過使用蓖麻油 多元醇作為官能團數(shù)2 4的多元醇，該軟質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體能夠獲得低硬度、低應變和良好的透氣性(例如，參考專利文獻I)。但是，專利文獻I中記載的軟質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，由于硬度低且強度尚不充分，因此，例如在用于鞋子的鞋底的情況下，存在得不到舒適的穿著感的問題。另外，在用于密封件、軟管、片材、緩沖材料等工業(yè)構件、家具、寢具等的裝飾緩沖構件、包裝構件或汽車減震器等交通工具構件等用途的情況下，存在強度仍然較差的問題。另外，關于由含有多元醇成分和異氰酸酯成分的聚氨酯原料通過機械攪拌發(fā)泡而得到的聚氨酯發(fā)泡體，已知如下的聚氨酯發(fā)泡體作為上述多元醇成分，含有羥值為80 360mgK0H且平均官能團數(shù)為2. 5 6的蓖麻油改性多元醇；另外，作為上述異氰酸酯成分，含有NCO含有率為I 15%的改性甲苯二異氰酸酯(改性TDI)、改性二苯基甲烷二異氰酸酯(改性MDI)和改性1，6_己基異氰酸酯(改性HDI)中的至少一種。該聚氨酯發(fā)泡體的硬度低且永久壓縮應變小，使用該發(fā)泡體作為彈性層的導電輥能夠盡可能地防止壓接痕的產(chǎn)生，從而有效地防止由壓接痕導致的圖像不良的產(chǎn)生而可靠地得到良好的畫像(例如，參考專利文獻2)。但是，專利文獻2中記載的聚氨酯發(fā)泡體，所使用的蓖麻油多元醇的平均官能團數(shù)非常多，為2. 5 6個，因此，彎曲性差，在用于反復彎曲的用途中使用的物品、例如鞋子的鞋底等的情況下，存在產(chǎn)生裂紋的問題。此外，已知包含有機多異氰酸酯和在聚氧四亞甲基二醇上加聚有內(nèi)酯而成的多元醇的鞋底用雙組分性氣泡質(zhì)聚氨酯彈性體組合物。該鞋底用雙組分性氣泡質(zhì)聚氨酯彈性體組合物兼具機械強度(抗拉力、拉伸斷裂強度)和耐水性，且耐彎曲性、耐磨損性、脫脂性(耐〃 4性)良好，因此，適合于慢跑用和網(wǎng)球用等的運動鞋、高級男士皮鞋、安全鞋等的鞋底(例如，參考專利文獻3)。但是，專利文獻3中記載的鞋底用雙組分性氣泡質(zhì)聚氨酯彈性體組合物，使用石油來源的原料，因此存在如下問題對地球環(huán)境的負荷高，環(huán)境保護方面的問題令人擔憂。如上所述，為了減小環(huán)境負荷，迫切希望開發(fā)出基本不使用現(xiàn)有的石油來源原料而使用植物來源原料、能夠提高生物質(zhì)率從而減小環(huán)境負荷、并且能夠表現(xiàn)優(yōu)良的物性(強度、伸長率、彎曲性、尺寸穩(wěn)定性、耐磨損性)的雙組分固化型聚氨酯樹脂組合物以及使用該組合物而形成的成形體和鞋底。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2009-035617號公報專利文獻2 日本特開2008-280447號公報專利文獻3 :日本特開平4-164914號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供為了減小環(huán)境負荷、基本不使用現(xiàn)有的石油來源原料而使用作為植物來源原料的蓖麻油多元醇、由此能夠提高生物質(zhì)率從而減小環(huán)境負荷、并且能夠表現(xiàn)優(yōu)良的物性(強度、伸長率、彎曲性、尺寸穩(wěn)定性)的雙組分固化型聚氨酯樹脂組合物以及使用該組合物而形成的成形體和鞋底。本發(fā)明人為解決上述課題反復進 行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過在包含含有異氰酸酯基封端氨基甲酸酯預聚物的主劑和含有異氰酸酯基反應性化合物、水、催化劑的固化劑的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物中，使構成上述雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物的上述氨基甲酸酯預聚物和異氰酸酯基反應性化合物中使用的多元醇成分以特定的質(zhì)量比含有平均官能團數(shù)在特定范圍內(nèi)的蓖麻油多元醇、和在聚1，4-丁二醇上加聚有內(nèi)酯而成的多元醇和/或聚1，4_ 丁二醇，并且使上述蓖麻油多元醇的含量在特定范圍內(nèi)，可以得到能夠提高生物質(zhì)率從而減小環(huán)境負荷、并且能夠表現(xiàn)優(yōu)良的物性(強度、伸長率、彎曲性、尺寸穩(wěn)定性、耐磨耗性)的雙組分固化型聚氨酯樹脂組合物以及使用該組合物而形成的成形體和鞋底，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物，包含含有異氰酸酯基封端氨基甲酸酯預聚物(A)的主劑和含有異氰酸酯基反應性化合物(B)、水(C)及催化劑(D)的固化劑，其特征在于，上述(A)和(B)中使用的多元醇成分使用平均官能團數(shù)為I. 5 2. 3的蓖麻油多元醇(bl)、和在聚1，4-丁二醇上加聚有內(nèi)酯而成的多元醇(b2)和/或聚i，4-丁二醇(b3)，上述(bi)與(b2)和/或(b3)的含量以質(zhì)量比m/m和/或(b3)計為15/85 60/40，并且上述蓖麻油多元醇(bl)的含量為10 45質(zhì)量％。另外，本發(fā)明涉及一種成形體，其特征在于，由上述雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物形成。此外，本發(fā)明涉及一種鞋底，其特征在于，使用上述雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物進行成形，且密度為O. 3 I. Og/cm3的范圍。發(fā)明效果本發(fā)明的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物，基本不使用現(xiàn)有的石油來源原料，在作為主劑的異氰酸酯基封端氨基甲酸酯預聚物(A)和作為固化劑的異氰酸酯基反應性化合物(B)兩者中均使用作為植物來源原料的特定的蓖麻油多元醇，因此，能夠提高生物質(zhì)率從而減小環(huán)境負荷，并且，通過與聚I，4-丁二醇組合使用，能夠表現(xiàn)優(yōu)良的物性(強度、伸長率、彎曲性、尺寸穩(wěn)定性、耐磨耗性等)，因此，可以適用于例如慢跑鞋、運動鞋、化學鞋、涼鞋、男士皮鞋、女士皮鞋、學生用鞋、醫(yī)療用鞋、安全鞋等各種鞋子的鞋底，此外還可以用于密封件、軟管、片材、緩沖材料等工業(yè)構件、家具、寢具等的裝飾緩沖構件、包裝材料等包裝構件或汽車減震器、撞擊吸收材料等交通工具構件等各種成形體。
具體實施例方式首先，對本發(fā)明的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物進行說明。上述雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物使用含有異氰酸酯基封端氨基甲酸酯預聚物(A)的主劑和含有異氰酸酯基反應性化合物(B)、水(C)和催化劑(D)的固化劑而形成。
上述雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物中，異氰酸酯基封端氨基甲酸酯預聚物(A)和異氰酸酯基反應性化合物(B)中使用的多元醇成分是作為植物來源原料的平均官能團數(shù)為I. 5 2. 3的蓖麻油多元醇(bl)、和在聚1，4_ 丁二醇上加聚有內(nèi)酯而成的多元醇(b2)和/或聚1，4_ 丁二醇(b3)。需要說明的是，本發(fā)明中所說的上述“官能團”是指羥基。上述異氰酸酯基封端氨基甲酸酯預聚物㈧(以下稱為“氨基甲酸酯預聚物
(A)”)，可以通過根據(jù)現(xiàn)有公知的方法使多異氰酸酯(al)與蓖麻油多元醇(bl)(以下稱為“蓖麻油多元醇(bl)”)單獨進行反應，或者與上述蓖麻油多元醇(bl)、在聚1，4_ 丁二醇上加聚有內(nèi)酯而成的多元醇(b2)(以下稱為“多元醇(b2)”)和/或聚1，4_ 丁二醇(b3)(以下稱為“PTMG(b3)”)進行反應而得到，所述蓖麻油多元醇(bl)用作多元醇成分，且是植物來源原料，其平均官能團數(shù)為I. 5 2. 3。另外，也可以將上述多元醇(b2)與PTMG (b3)組 合使用。需要說明的是，獲得上述氨基甲酸酯預聚物(A)時的反應方法和反應條件沒有特別限定。作為上述多異氰酸酯(al)，可以列舉例如二苯基甲烷二異氰酸酯(簡稱MDI ;其4，4’ -異構體、2，4’ -異構體或2，2’ -異構體、或者它們的混合物)、MDI改性物，作為MDI改性物，可以列舉MDI的碳二亞胺改性物、異氰脲酸酯改性物、雙縮脲改性物、氨基甲酸酯亞胺改性物、用二乙二醇、二丙二醇等分子量1000以下的多元醇改性得到的多元醇改性物等?？梢粤信e碳二亞胺化二苯基甲烷多異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI-100:2，4-異構體的甲苯二異氰酸酯或者TDI-80 2,4-異構體與2，6-異構體的混合物且2，4-異構體/2，6-異構體的質(zhì)量比=80/20等)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、1，5_萘二異氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香族類二異氰酸酯；或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(氫化XDI)等脂環(huán)族類二異氰酸酯；或1，6_己基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂肪族類二異氰酸酯等，其中，優(yōu)選為二苯基甲烷二異氰酸酯(簡稱MDI ;其4，4’ -異構體、2，4’ -異構體或2,2，-異構體、或者它們的混合物)，更優(yōu)選為4，4’ -MDI。這些多異氰酸酯可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。本發(fā)明中，優(yōu)選預先用4，4’ -MDI和/或其改性物使上述蓖麻油多元醇(bl)進行反應，以盡量減少其在異氰酸酯基反應性化合物(B)中的含量。由此，能夠得到縮短雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物的成型時間和提高脫模時的尺寸穩(wěn)定性等良好的效果。上述氨基甲酸酯預聚物㈧中的異氰酸酯基當量(以下稱為“NC0當量”)優(yōu)選為150 350的范圍，更優(yōu)選為200 300的范圍。上述氨基甲酸酯預聚物(A)中的NCO當量為該范圍時，能夠抑制粘度的大幅上升，從而能夠得到具有容易在低壓發(fā)泡機中使用的粘度且操作性優(yōu)良的氨基甲酸酯預聚物。本發(fā)明的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物，通過與主劑一起使用固化劑進行雙組分混合而形成。上述固化劑含有異氰酸酯基反應性化合物(B)、水(C)和催化劑(D)作為必要成分。上述異氰酸酯基反應性化合物(B)必須使用作為植物來源原料的、平均官能團數(shù)為I. 5 2. 3的范圍的蓖麻油多元醇(bl)。上述蓖麻油多元醇(bl)的平均官能團數(shù)為該范圍時，可得到能夠表現(xiàn)優(yōu)良彎曲性的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物，可以用于例如慢跑鞋、運動鞋、化學鞋、涼鞋、男士皮鞋、女士皮鞋、學生用鞋、醫(yī)療用鞋、安全鞋等各種鞋子的鞋底、以及密封件、軟管、片材、緩沖材料等工業(yè)構件或家具、寢具等的裝飾緩沖構件、包裝材料等包裝構件或者汽車減震器、撞擊吸收材料等交通工具構件等各種成形體。需要說明的是，本發(fā)明中所說的“植物來源的原料”，是指由植物獲得的成分，對于蓖麻油而言是指蓖麻油酸等。蓖麻油是由大戟科的稱為蓖麻的植物的種子得到的淡黃色的粘稠的不干性油，是作為脂肪酸的蓖麻油酸與甘油的酯(即，蓖麻油酸的甘油三酯)。就蓖麻油而言，脂肪酸中的約90%為蓖麻油酸，在一分子中具有羥基、雙鍵和酯鍵，因此，顯示出與其他植物油脂不同的獨特的性狀。蓖麻油主要是由下式表示的蓖麻油酸(ricinoleic acid)的甘油三酯，[化I]
權利要求
1.一種雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物，其中，包含含有異氰酸酯基封端氨基甲酸酯預聚物(A)的主劑和含有異氰酸酯基反應性化合物(B)、水(C)及催化劑(D)的固化齊U，其特征在于， 所述(A)和(B)中使用的多元醇成分使用平均官能團數(shù)為I. 5 2. 3的蓖麻油多元醇(bl)、和在聚1，4_ 丁二醇上加聚有內(nèi)酯而成的多元醇(b2)和/或聚1，4_ 丁二醇(b3)，所述(bl)與(b2)和/或(b3)的含量以質(zhì)量比(bl)/(b2)和/或(b3)計為15/85 60/40，并且所述蓖麻油多元醇(bl)的含量為10 45質(zhì)量％。
2.如權利要求I所述的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物，其中， 所述異氰酸酯基封端氨基甲酸酯預聚物(A)，通過使用4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或其改性物，將平均官能團數(shù)為I. 5 2. 3的蓖麻油多元醇(bl)單獨預聚化或者將所述蓖麻油多元醇(bl)、和在聚1，4_ 丁二醇上加聚有內(nèi)酯而成的多元醇(b2)和/或聚1，4-丁二醇(b3)預聚化而得到。
3.如權利要求I所述的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物，其中， 所述異氰酸酯基封端氨基甲酸酯預聚物(A)中的異氰酸酯基當量為150 350。
4.如權利要求I所述的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物，其中， 所述蓖麻油多元醇(bl)的羥值為40 180mgK0H的范圍。
5.如權利要求I所述的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物，其中， 所述在聚1，4_ 丁二醇上加聚有內(nèi)酯而成的多元醇(b2)或聚1，4_ 丁二醇(b3)的羥值為37 90mgK0H的范圍。
6.如權利要求I所述的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物，其中， 所述在聚1，4_ 丁二醇上加聚有內(nèi)酯而成的多元醇(b2)中的內(nèi)酯加成率為5 50質(zhì)量％。
7.如權利要求I所述的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物，其中， 相對于所述異氰酸酯基反應性化合物(B) 100質(zhì)量份,水(C)的配合量為O. 01 I質(zhì)量份，催化劑(D)的配合量為O. 15 I. 5質(zhì)量份。
8.一種成形體，其特征在于， 由權利要求I 7中任一項所述的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物形成。
9.一種鞋底，其特征在于， 使用權利要求I 7中任一項所述的雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物進行成形，且密度為0.3-1. Og/cm3的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供不使用石油來源的原料而使用植物來源的原料、能夠提高生物質(zhì)率、減小環(huán)境負荷、并且能夠表現(xiàn)優(yōu)良的物性(強度、伸長率、彎曲性、尺寸穩(wěn)定性)的雙組分固化型聚氨酯樹脂組合物以及使用組合物的成形體和鞋底。一種雙組分固化型發(fā)泡聚氨酯樹脂組合物，包含含有異氰酸酯基封端氨基甲酸酯預聚物(A)的主劑和含有異氰酸酯基反應性化合物(B)、水(C)及催化劑(D)的固化劑，上述(A)和(B)中使用的多元醇成分，使用平均官能團數(shù)為1.5～2.3的蓖麻油多元醇(b1)、和在聚1，4-丁二醇上加聚有內(nèi)酯而成的多元醇(b2)和/或聚1，4-丁二醇(b3)，上述(b1)與(b2)和/或(b3)的含量以質(zhì)量比(b1)/(b2)和/或(b3)計為15/85～60/40，且上述(b1)的含量為10～45質(zhì)量％。
文檔編號C08G18/10GK102741311SQ201180007496
公開日2012年10月17日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權日2010年4月22日
發(fā)明者新地智昭, 須崎弘 申請人:Dic株式會社