專(zhuān)利名稱(chēng)：聚醚嵌段共聚物及可由其得到的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特殊的聚醚嵌段共聚物、涉及基于該聚醚嵌段共聚物的組合物、涉及包含所述聚醚嵌段共聚物及由其制備的組合物的制備物(preparations)、并且涉及所述聚醚嵌段共聚物和所述制備物的用途。
背景技術(shù)：
含羥基的聚合物或低聚物與例如化學(xué)計(jì)量過(guò)量的二異氰酸酯或聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(其表示為所謂的具有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物)，被用于各種領(lǐng)域，例如密封齊U、涂料或粘合劑。對(duì)于許多應(yīng)用，該類(lèi)組合物是無(wú)溶劑的并且是高粘稠和/或漿狀的；將它們?cè)谑覝鼗蛟诩s50° C-100。C的略微升溫下加工。如果這些組合物在室溫下是固體并且當(dāng)排除濕氣情況下溫或熱時(shí)是可熔融的，它們可以被用作反應(yīng)性熔融粘合劑。因此，為本發(fā)明目的的單組分反應(yīng)性熔融粘合劑是濕氣硬化型粘合劑或濕氣交聯(lián)型粘合劑，其在室溫下為固體并且以其熔融形式作為粘合劑施用?？商峒暗膶?shí)例是聚氨酯熔融粘合劑，其聚合組分包含氨基甲酸酯基和能夠反應(yīng)的異氰酸酯基。通過(guò)涂覆在基材上使熔融物冷卻，以及通過(guò)基材的部件將熔融物進(jìn)一步冷卻，首先造成熔融粘合劑因其固化而快速物理固化，隨后是那些仍存在的反應(yīng)基團(tuán)與來(lái)自環(huán)境的濕氣的化學(xué)反應(yīng)，得到交聯(lián)的不可熔融的粘合劑。由H. F. Huber和H. Muller在"ShapingReactive Hotmelts Using LMW Copolyesters, ^Adhesives Age, November 1987，pp. 32-35中描述了基于異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)性熔融粘合劑。層合粘合劑可與反應(yīng)性熔融粘合劑結(jié)構(gòu)相似，或可從有機(jī)溶劑中的溶液施用為單組分體系；另一實(shí)施方案由兩組分聚氨酯型含溶劑或無(wú)溶劑體系構(gòu)成，其中單組分的聚合組分包括氨基甲酸酯基和可反應(yīng)的異氰酸酯基，并且第二組分包含具有羥基、氨基、環(huán)氧基和/或羧基的聚合物或低聚物。在這些兩組分體系中，通常在混合和分散系統(tǒng)的協(xié)助下，含異氰酸酯基的組分和第二組分在施用之前立即混合?；诜磻?yīng)性聚氨酯組合物的粘合劑、密封劑或涂覆劑以非常高性能的性質(zhì)而聞名。因此，近年來(lái)可開(kāi)發(fā)更多的這些粘合劑、密封劑和涂覆劑的新應(yīng)用。用于該粘合劑和/或密封劑的組合物從眾多專(zhuān)利申請(qǐng)和其它出版物中是已知的。WO 99/28363A1涉及基于聚氨酯預(yù)聚物的熔融粘合劑組合物，其在室溫下為固體并表現(xiàn)為濕氣交聯(lián)性的。該粘合劑組合物包含，除了第一聚異氰酸酯與具有烯鍵式不飽和單體并包含反應(yīng)性氫基團(tuán)的低分子量聚合物的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物之外，至少一種具有自由的異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，其得自至少一種以下的多元醇與至少一種第二聚異氰酸酯的產(chǎn)物聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯多元醇、芳族多元醇及它們的混合物，以及任選存在的各種添加劑。EP 0205846A1描述了基于丙烯酸酯的羥基-遙爪聚合物的制備，其通過(guò)在能夠?qū)⒘u基轉(zhuǎn)移給聚合物的引發(fā)劑(選自過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物或偶氮化合物)存在下的聚合反應(yīng)、或通過(guò)UV輻射的作用，提及過(guò)氧化氫是優(yōu)選的，并同時(shí)在通式HO-A-Sx-B-OH的含羥基調(diào)節(jié)劑的存在下。根據(jù)該文獻(xiàn)的教導(dǎo)，該羥基-遙爪聚合物可與二異氰酸酯以產(chǎn)生含異氰酸酯端基的預(yù)聚物的方式反應(yīng)。根據(jù)EP 0205846A1，基于這些含NCO預(yù)聚物的制備物適于作為粘合劑和密封劑。EP 0455400A2描述了異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的混合物及其作為粘合劑的用途。第一預(yù)聚物基于聚六亞甲基己二酸酯，并且第二預(yù)聚物基于聚四亞甲基醚二醇；這兩個(gè)預(yù)聚物據(jù)稱(chēng)優(yōu)選至少部分地不相容。該粘合劑據(jù)稱(chēng)對(duì)多種基材，特別是塑料具有良好粘合性。WO 92/13017A1描述了異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的混合物。第一預(yù)聚物是主要為半結(jié)晶的聚酯和聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。聚酯是具有2-10個(gè)亞甲基的二醇和具有2-10個(gè)亞甲基的二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。二醇可以是乙二醇、丁二醇-1，4、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、辛二醇-1，8、癸二醇-1，10、環(huán)己烷二醇-1，4、環(huán)己烷二甲醇-1，4及它們的混合物。二羧酸可以是琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸及它們的混合物。己二醇1，6和己二酸的聚酯是優(yōu)選的。第二預(yù)聚物包含聚四亞甲基醚二醇和聚異氰酸酯的 反應(yīng)產(chǎn)物。第三預(yù)聚物基于無(wú)定形聚酯和聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。無(wú)定形聚酯包含芳族結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選的二醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇及它們的混合物。二羧酸選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸及它們的混合物。該混合物還可包含第四預(yù)聚物，其由己二酸、二甘醇和三羥甲基丙烷的支化聚酯與聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成。較高的分子量據(jù)稱(chēng)顯著提高粘性和粘合性。高粘度是不利的。該粘合劑據(jù)稱(chēng)良好地粘附金屬和聚合物基質(zhì)如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。WO 2001/046330A1描述了包含聚異氰酸酯與聚酯-聚醚共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物、其制備方法及其作為反應(yīng)性熔融粘合劑的用途。其中提出從羧基封端的聚酯單元和聚醚多元醇制備這些共聚物。盡管這些熔融粘合劑已符合對(duì)于現(xiàn)代粘合劑特別是熔融粘合劑的許多技術(shù)要求，但是它們不能用于某些領(lǐng)域。WO 2004/013199A1描述了嵌段聚氨酯熔融粘合劑組合物，其包含化學(xué)計(jì)量過(guò)量的聚異氰酸酯與基于芳族二羧酸的羥基官能化聚酯-醚嵌段共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物、聚異氰酸酯與聚酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物和/或任選存在的聚異氰酸酯與聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物、以及任選存在的非反應(yīng)性熱塑性聚合物。第一組分的加入提高粘合劑組合物中的反應(yīng)比例，并產(chǎn)生改善的耐熱性和耐水解性，同時(shí)降低聚酯-醚共聚物組分的熔點(diǎn)。此外，所述組合物中的各組分的相容性據(jù)稱(chēng)得到改善。沒(méi)有涉及具有中心嵌段和至少兩個(gè)與其連接的聚氧化丙烯嵌段的聚醚嵌段共聚物、以及它們?cè)诮M分的相容性或分離現(xiàn)象中的作用。WO 91/15530A1也描述了氨基甲酸酯熱熔融粘合劑，其包含由多元醇和聚異氰酸酯構(gòu)成的聚異氰酸酯預(yù)聚物和聚酯-聚醚共聚物，后者包含環(huán)狀成分，并且該酯單元的醇組分由短鏈的亞烷基殘基或無(wú)定形、長(zhǎng)鏈聚醚單元構(gòu)成。聚酯-聚醚共聚物的加入導(dǎo)致基于此配制的熱熔粘合劑和密封劑產(chǎn)生更高的水蒸氣透過(guò)率，其除了形成更厚的粘合劑膜的能力之外，還得到多項(xiàng)其他益處。已知例如在WO 2004/013199A1和WO 91/15530A1中描述的那些嵌段共聚酯不能
容易地與異氰酸酯封端的預(yù)聚物混合，即使在高于它們的熔點(diǎn)的溫度下也如此。相分離和/或區(qū)域分離常發(fā)生，這使得該類(lèi)組合物的加工基本更困難。
由此，仍然存在對(duì)于改善的反應(yīng)性聚合物和組合物，特別對(duì)于聚氨酯的需求，其適于用作粘合劑、密封劑或涂料，特別是熱熔粘合劑或密封劑。所使用的原料應(yīng)是可以容易地且經(jīng)濟(jì)地得到。發(fā)明詳述由此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于制備組合物的組分，基于所述組合物可配制粘合劑、密封劑和/或涂料，所述組分在反應(yīng)之前混合時(shí)和在所得聚合物或所得組合物中顯示出與其他聚合物組分良好的混溶性，并由此盡可能使分離過(guò)程(相分離和區(qū)域分離)最小化。此外，由所述組合物制備的粘合劑或密封劑對(duì)多種基材具有寬的粘性范圍，并在固化后顯示出最高可能的強(qiáng)度水平。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的方法可概括于權(quán)利要求中。其基本包括提供通式結(jié)構(gòu)B- (A-OH) 的聚醚嵌段共聚物，其中n大于或等于2，并且嵌段A由聚氧化丙烯單元構(gòu)成，并且中心嵌段B由聚氧基四亞甲基、聚氧化乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯單元構(gòu)成。在優(yōu)選實(shí)施方案中，n小于或等于10，特別地小于或等于6，并且特別優(yōu)選地等于2或3。“嵌段共聚物”應(yīng)理解為其分子由線(xiàn)型連接的嵌段構(gòu)成的聚合物?！扒抖巍闭J(rèn)為是具有多個(gè)相同的重復(fù)單元并包含至少一種不同于相鄰片段(嵌段)的組成或結(jié)構(gòu)性質(zhì)的聚合物分子片段。術(shù)語(yǔ)“聚合物”或由前綴“聚”表示的化合物應(yīng)理解為包含大于10個(gè)相同重復(fù)單元的化合物。本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物由至少2個(gè)聚氧化丙烯嵌段A和中心聚合物嵌段B構(gòu)成。聚合物嵌段B包括聚氧基四亞甲基、聚氧化乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯單元。中心聚合物嵌段B優(yōu)選由聚氧基四亞甲基、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚氨酯單元構(gòu)成，并且特別優(yōu)選是聚氧基四亞甲基(聚-THF)或聚氧化乙烯單元。可例如從包含至少兩個(gè)末端羥基、其上聚合聚氧化丙烯嵌段A的至少二官能化的聚合物化合物B制備該類(lèi)型的聚氧化丙烯嵌段共聚物。羥基官能化的聚氧基四亞甲基、聚氧化乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯單元特別適于作為原料化合物B。特別優(yōu)選地，至少二官能化的聚合物化合物B由羥基官能的聚氧基四亞甲基、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或聚氨酯單元構(gòu)成，并且特別優(yōu)選地是羥基官能化的聚氧基四亞甲基或聚氧化乙烯單元。羥基官能化的聚氧基四亞甲基(亦稱(chēng)為聚四氫呋喃或"聚-THF")是從眾多制造商可購(gòu)得的，其合適的分子量范圍為約800-6000，本發(fā)明優(yōu)選800-5000的分子量。相應(yīng)的羥基官能化的聚氧化乙烯(聚環(huán)氧乙烷)、聚酯、聚丁二烯或聚異戊二烯也是市售可得的。在聚酯多元醇中，液體、玻璃狀無(wú)定形或結(jié)晶聚酯是特別合適的；這些可以通過(guò)二或三羧酸與低分子量的二醇或三醇的縮合進(jìn)行制備，所述二或三羧酸是例如己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、3，3-二甲基戊二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、二聚體脂肪酸或它們的混合物，所述二醇或三醇例如是乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二聚體脂肪醇、丙三醇、二羥甲基丙烷或它們的混合物。
本發(fā)明可使用的聚酯多元醇的另一類(lèi)是基于￡ -己內(nèi)酯的聚酯，亦稱(chēng)為〃聚己內(nèi)酯"。但是還使用油脂化學(xué)衍生的聚酯多元醇。該類(lèi)多元醇例如可以使用一種或多種具有1-12個(gè)碳原子的醇，通過(guò)使含有至少部分烯鍵式不飽和的脂肪酸的脂肪混合物的環(huán)氧化甘油三酯的完全開(kāi)環(huán)，以及隨后的甘油三酯衍生物的部分酯交換反應(yīng)而得到在烷基中具有1-12個(gè)碳原子的烷基酯多元醇。其他合適的多元醇是聚碳酸酯多元醇和二聚體二醇(Henkel公司)以及蓖麻油及其衍生物。羥基官能化聚丁二烯如以商用名〃Poly-bd〃可得的那些也可用作本發(fā)明組合物的多元醇，其氫化類(lèi)似物亦可。按照常規(guī)已知的方法可制備聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。按照本發(fā)明特別合適的是直鏈或弱交聯(lián)的丙烯酸酯共聚多元醇，其可例如通過(guò)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯的羥基官能化化合物，例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯或(甲基)丙烯酸羥基丙酯的自由基共聚物反應(yīng)而進(jìn)行制備。由于該制備方法，在這些多元醇中的羥基 通常是統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的，使得這些多元醇是直鏈或弱交聯(lián)的并具有平均的OH官能度。通過(guò)同時(shí)使用羥基羧酸的二 -或聚羧酸和二胺的縮合反應(yīng)(本身已知)，可制備相應(yīng)的聚酰胺衍生物。羥基官能化聚氨酯可以已知的方式從二或聚異氰酸酯與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的一種或多種多元醇進(jìn)行制備。優(yōu)選地，原料多元醇B的平均分子量為500-10000g/mol (道爾頓)；原料嵌段B的平均分子量范圍優(yōu)選在1000-4000道爾頓之間。中心嵌段B優(yōu)選通過(guò)DMC催化、通過(guò)一種或多種磷雜環(huán)癸烯(phosphacen)衍生物和/或卟啉衍生物的催化、或堿金屬催化，特別是Cs催化，優(yōu)選通過(guò)DMC催化進(jìn)行丙氧基化。當(dāng)中心嵌段B和聚合到原料多元醇B上的聚氧化丙烯聚合物嵌段A都具有窄的摩爾質(zhì)量分布和由此的低多分散度時(shí)，可以獲得所制備的聚醚嵌段共聚物的特別有利的粘彈性性質(zhì)。這可例如通過(guò)將所謂的雙金屬氰化物(DMC)催化用作烷氧基化催化劑而實(shí)現(xiàn)。該DMC類(lèi)催化劑的實(shí)例是六氰基鈷(II)酸鋅、六氰基鐵(II)酸鋅、六氰基鐵(III)酸鋅、六氰基鐵酸鎳(II)、六氰基鈷(III)酸鈷(II)。在文獻(xiàn)中描述了這些DMC催化劑。非常特別適于在本發(fā)明的聚氧化丙烯嵌段A上聚合的DMC催化劑是具有以下通式的那些 M1a[M2 (CN)b(A) Jd w M3De xH20 yL ZHnEni (II)，其中M1表示至少一種二價(jià)金屬原子，其選自Zn (II)、Fe (II)、Co (II)、Ni (II)、Mn(II)、Cu (II)、Sn (II)或 Pb (II)，并且 M2 是二 -、三-、四-或五價(jià)金屬 Fe (II)、Fe (III)、Co(III)、Cr (III)、Mn (II)、Mn (III)、Ir (III)、Rh (III)、Ru (II)、V (IV)或 V(V)中的至少一種。在此情況下的M3可以是M1和/或M2，并且A、D和E各自表示陰離子，其可以是相同或不同的。L是溶劑配體，其選自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈或硫化物或它們的混合物；&和d是相應(yīng)于通式(II)的雙金屬氰化物部分中的M1和M2的價(jià)態(tài)的值；b和c表示與a和d —起產(chǎn)生通式(II)的雙金屬氰化物部分的電中性的總值(其中b>c) ;6是相應(yīng)于M3價(jià)態(tài)的總值；n和m是產(chǎn)生HE的電中性的總值；w是0. 1-4之間的值；x是不大于20的值；y是在
0.1-6之間的值；并且z是在0. 1-5之間的值。還適于通過(guò)本發(fā)明的聚合反應(yīng)在聚氧化丙烯聚合物嵌段A上加成的是由上述類(lèi)型的雙金屬氰化物、有機(jī)配位劑、可溶性金屬鹽、聚醚多元醇和有機(jī)聚硅氧烷構(gòu)成的DMC催化劑絡(luò)合物。除了使用DMC催化劑可得到的特別窄的分子量分布之外，以此方式制備的聚醚嵌段共聚物還以可得的高平均分子量和聚合物鏈端處非常低的雙鍵數(shù)為特點(diǎn)。聚氧化丙烯單元嵌段A和中心嵌段B通常具有低于2. 5，優(yōu)選I. 0-2. 0，并且特別優(yōu)選I. 1-1. 5的多分散度 PD(MW/Mn)。結(jié)構(gòu)為B-(A-OH)n的本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物優(yōu)選的分子量(Mn)在4000_40000g/mol (道爾頓)之間，并且按照DIN 53783的OH值在3-56mgK0H/g之間，優(yōu)選在6-20mg KOH/g之間。此外，本發(fā)明的目的是通過(guò)至少一種通式結(jié)構(gòu)為B-(A-OH)n的本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物與至少一種包含至少一種聚合物序列的組分進(jìn)行反應(yīng)而可得到的組合物，所述聚合 物序列與本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)A或B就材料來(lái)說(shuō)相匹配。使用該類(lèi)組合物可抑制相分離和區(qū)域分離過(guò)程。根據(jù)本發(fā)明，“就材料來(lái)說(shuō)相匹配”應(yīng)理解為表示相關(guān)聚合物序列由相同的單體(其相互連接也相同)構(gòu)成。由此，使用相同的化合物名表示相關(guān)聚合物序列。但是，術(shù)語(yǔ)“就材料來(lái)說(shuō)相匹配”不包括從單體數(shù)量，特別是摩爾質(zhì)量得到的參數(shù)。由此在本發(fā)明的方法范圍中，第二組分可包含聚氧化丙烯和/或以上列舉的聚合物之一，該聚合物在通式結(jié)構(gòu)為B-(A-OH)11的本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物中形成中心聚合物嵌段B，在該情況下，聚合物序列當(dāng)然可以顯示不同分子量。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是通過(guò)至少一種通式結(jié)構(gòu)為B-(A-OH)n的本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物、至少一種組分，該組分包含與本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)A或B就材料來(lái)說(shuō)相匹配的至少一種聚合物序列、以及以基于所有組分總和的NC0/0H摩爾比化學(xué)計(jì)量過(guò)量存在的至少一種聚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而可得到的組合物。通過(guò)使以下反應(yīng)可得到組合物是特別優(yōu)選的a)至少一種本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物、b)至少一種羥基官能化的嵌段共聚酯，其從至少一種聚羧酸、至少一種短鏈二醇和至少一種多元醇制備，所述多元醇含有與本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)A或B就材料來(lái)說(shuō)相匹配的至少一種聚合物序列、以及c)至少一種聚異氰酸酯，其基于所有組分總和的NCO/OH摩爾比，以化學(xué)計(jì)量過(guò)量地使用。該類(lèi)組合物特別良好地適于例如作為熱熔性粘合劑和/或涂料物質(zhì)的基礎(chǔ)。“羥基官能化”應(yīng)理解為表示相關(guān)組分具有至少兩個(gè)反應(yīng)性O(shè)H基。使用ASTM D4671方法測(cè)定，待反應(yīng)的各組分總體優(yōu)選具有低于0. 07meq/g，特別低于0. 04meq/g,并且優(yōu)選為0. 02meq/g的末端不飽和度。在本文中的合適聚異氰酸酯特別是二異氰酸酯，其選自以下化合物的所有異構(gòu)體甲苯二異氰酸酯(TDI)，其以純異構(gòu)體的形式或作為多個(gè)異構(gòu)體形式的混合物的形式、萘-1，5- 二異氰酸酯、4，4’ -聯(lián)苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’ -聯(lián)苯基甲烷二異氰酸酯及它們的混合物、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、1_異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1，5，5-三甲基二異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，iroi)、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯(H6XDI)、I-甲基-2，4-二異氰酸基環(huán)己烷、己烷-1，6- 二異氰酸酯(HDI)、間-或?qū)?四甲基二甲苯二異氰酸酯(間-TMXDIjf -TMXDI)或上述二異氰酸酯的混合物。所述聚-或二異氰酸酯優(yōu)選以I. 05-6:1 (NC0/0H基的mol/mol比)的化學(xué)計(jì)量過(guò)量使用。在完成反應(yīng)之后，使用蒸餾、提取、色譜或結(jié)晶方法從反應(yīng)混合物優(yōu)選去除過(guò)量的單體性聚異氰酸酯。特別優(yōu)選的，通過(guò)薄層蒸餾、短程蒸餾、任選在高真空下，或通過(guò)以逆流通過(guò)惰性氣體實(shí)現(xiàn)殘余單體或單體混合物的去除，得到低于0. I重量％的殘余單體含量。還可采用上述兩種或更多種的分離方法的組合。制備嵌段共聚酯的聚羧酸優(yōu)選是芳族二羧酸，其選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、二苯甲酸、雙(對(duì)羧基苯基)甲烷、對(duì)氧基(對(duì)羧基苯基)苯甲酸、亞乙基-雙(對(duì)氧基苯甲酸)、亞乙基-雙-(對(duì)苯甲酸)、四亞甲基-雙(對(duì)氧基苯甲酸)、1，5_萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、菲二羧酸、蒽二羧酸、4，4’ -磺酰基二苯甲酸、茚二羧酸及它們的核取代衍生物如C1-Cltl烷基、鹵素、烷氧基或芳基衍生物、對(duì)(￠-羥基乙氧基)苯甲酸或它們的混合物，對(duì)苯二甲酸的量?jī)?yōu)選占所述二羧酸混合物的至少75重量％。還可將脂族或脂環(huán)族二羧酸的部分任選用以制備聚酯醚嵌段共聚物。
將C2-C12烷二醇，優(yōu)選乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇或它們的混合物優(yōu)選用作嵌段共聚酯的短鏈二醇組分。用以構(gòu)成嵌段共聚酯并包含與本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物的序列A或B就材料來(lái)說(shuō)相匹配的至少一種聚合物序列的至少一種多元醇優(yōu)選是聚氧化丙烯多元醇或相應(yīng)于上述作為“原料化合物B”的聚合物的聚合物，盡管不需要它在分子量方面相匹配。但是，根據(jù)本發(fā)明，所述多元醇還可僅包含一種聚合序列，其也再次出現(xiàn)在“原料化合物B”中。此類(lèi)序列可例如存在于嵌段共聚物結(jié)構(gòu)中，在該情況中，其他嵌段就材料而言和就它們的分子量而言，不同于本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物B-(A-OH)1J^成分。術(shù)語(yǔ)“就材料而言”在上述意義上包括單體和它們的連接的化學(xué)性質(zhì)，但不包括它們的數(shù)量以及分子量。通過(guò)使以下反應(yīng)可得到的組合物是非常特別優(yōu)選的a)至少一種本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物、b)至少一種羥基官能化的嵌段共聚酯，其從至少一種聚羧酸、至少一種短鏈二醇和至少一種多元醇制備，所述多元醇包含與本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)A或B就材料來(lái)說(shuō)相匹配的至少一種聚合物序列、以及c)至少一種從聚羧酸和短鏈二醇制備的羥基官能化聚酯、和d)至少一種聚異氰酸酯，其以基于所有組分總和的NC0/0H摩爾比化學(xué)計(jì)量過(guò)量地使用。對(duì)于從聚羧酸和短鏈二醇制備的聚酯的優(yōu)選組分，采用有關(guān)嵌段共聚酯的相關(guān)說(shuō)明。在本發(fā)明的組合物中，本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物a)的中心嵌段B優(yōu)選由聚氧基四亞甲基、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚氨酯單元構(gòu)成。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物a)的中心嵌段B優(yōu)選由聚氧基四亞甲基(聚-THF)或聚氧化乙烯單元構(gòu)成。由此產(chǎn)生本發(fā)明的組合物，其包含聚氧化烯單元作為匹配結(jié)構(gòu)要素。該單元有利地改善了用其制備的粘合劑連接或涂料的柔性。此外，中心嵌段B的聚氧化烯單元和聚醚嵌段共聚物的嵌段A的聚氧化丙烯單元對(duì)于不同嵌段共聚酯的使用產(chǎn)生更寬范圍的基礎(chǔ)，由于聚氧化烯結(jié)構(gòu)常用于嵌段共聚酯的構(gòu)造中。由此得到多種性能用以產(chǎn)生就材料而言相匹配的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的組合物特別良好地適于作為反應(yīng)性熔融粘合劑和/或涂料，并且在制備過(guò)程或在成品組合物中不顯示出相分離或區(qū)域分離。本發(fā)明的另一目的是用于制備組合物的方法，所述方法的特征在于使至少一種通式結(jié)構(gòu)為B-(A-OH)n的本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物和包含與本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)A或B就材料來(lái)說(shuō)相匹配的至少一種聚合物序列的至少一種組分相互反應(yīng)。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的情況中，使以下化合物相互反應(yīng)至少一種通式結(jié)構(gòu)為B-(A-OH)n的本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物、包含與本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)A或B就材料來(lái)說(shuō)相匹配的至少一種聚合物序列的至少一種組分、以及以基于所有組分總和的NC0/0H摩爾比化學(xué)計(jì)量過(guò)量地存在的至少一種聚異氰酸酯。特別地，使以下化合物相互反應(yīng)a)至少一種本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物、b)至少一種羥基官能化的嵌段共聚酯，其從至少一種聚羧酸、至少一種短鏈二醇和至少一種多元醇制備，所述多元醇包含與本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)A或B就材料來(lái)說(shuō)相匹配的至少一種聚合物序列、以及c)至少一種聚異氰酸酯，其基于所有組分總和的NC0/0H摩爾比以化學(xué)計(jì)量過(guò)量地使用。根據(jù)該方法制備的組合物特別良好地適于作為熱熔粘合劑和/或涂料的基礎(chǔ)。
在本發(fā)明方法的情況中，特別優(yōu)選地是通過(guò)使以下化合物反應(yīng)而制備組合物a)至少一種本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物、b)至少一種羥基官能化的嵌段共聚酯，其從至少一種聚羧酸、至少一種短鏈二醇和至少一種多元醇制備，所述多元醇包含與本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)A或B就材料來(lái)說(shuō)相匹配的至少一種聚合物序列、以及c)至少一種羥基官能化聚酯，其從聚羧酸和短鏈二醇制備、以及d)至少一種聚異氰酸酯，其基于所有組分總和的NC0/0H摩爾比以化學(xué)計(jì)量過(guò)量地使用。對(duì)于從聚羧酸和短鏈二醇制備的聚酯的優(yōu)選組分，采用有關(guān)于嵌段共聚酯的相關(guān)說(shuō)明。可選地，對(duì)于上述方法或通過(guò)所述方法可得的組合物，可以根據(jù)本發(fā)明在第一步驟中使通式結(jié)構(gòu)為B-(A-OH)n的本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物與基于NCO基對(duì)OH基的摩爾比化學(xué)計(jì)量過(guò)量的至少一種聚-或二異氰酸酯反應(yīng)。然后使從其得到的產(chǎn)物按照上述實(shí)施方案進(jìn)一步與包含與本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)A或B就材料來(lái)說(shuō)相匹配的的至少一種聚合物序列的至少一種組分、任選與其他二 -或聚異氰酸酯和任選地與其他組分反應(yīng)而得到本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的另一主題是包含至少一種本發(fā)明的組合物或按照本發(fā)明方法制備的組合物的制備物。本發(fā)明的制備物除了本發(fā)明的組合物之外，還可包含其他助劑和添加劑，其賦予這些制備物改善的彈性、改善的彈性回復(fù)性、充分的長(zhǎng)加工時(shí)間、快速固化時(shí)間和低殘余粘性。這些助劑和添加劑中包括例如增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料、反應(yīng)性稀釋劑、干燥劑、促粘劑和UV穩(wěn)定劑、流變助劑、著色顏料或著色漿料、和/或任選存在的少量溶劑。適用做增塑劑的例如是己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、約8-約44個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸的酯、含OH基或環(huán)氧化的脂肪酸的酯、脂肪酸酯和脂肪、乙醇酸酯、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、包含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯(例如"Mesamoll〃,燒基磺酸苯基酯，Bayer公司)、硫基丁酸酯、偏苯三酸酯、朽1檬酸酯和基于硝基纖維素的酯和聚乙酸乙烯酯、以及它們的兩種或更多種的混合物。特別合適的是己二酸單辛酯與2-乙基己醇的非對(duì)稱(chēng)性酯(Edenol DOA, Cognis DeutschlandGmbH, Diisseldorf)、或松香酸的酯。在鄰苯二甲酸酯中合適的例如是鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異i^一烷基酯(DIUP)、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯(BBP)或它們衍生的氫化衍生物；并且在己二酸酯中是己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二異癸酯、琥珀酸二異癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁酯。還適于作為增塑劑的是單官能的、直鏈或支鏈的C4_16醇的純的或混合的醚或該類(lèi)醇的兩種或更多種不同醚的混合物，例如二辛基醚(以Cetiol 0E,從Cognis DeutschlandGmbH, Diisseldorf 可得)。還適于作為增塑劑的是封端的聚乙二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇的Ch-烷基醚，特別是二甘醇和一縮二丙二醇的二甲醚或二乙醚、以及它們的兩種或更多種的混合物。對(duì)于有關(guān)增塑劑的其他細(xì)節(jié)，參照關(guān)于工業(yè)化學(xué)的相關(guān)文獻(xiàn)。制備物中可另外使用的增塑劑在0-40重量％之間，優(yōu)選在0-20重量％之間(基于組合物總重)。用于本發(fā)明目的的“穩(wěn)定劑”應(yīng)理解為抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑或水解穩(wěn)定劑。其實(shí)例是市售的常規(guī)空間受阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑，例如Tinuvin 327 (CibaSpecialty Chemicals)、和/或受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)類(lèi)型的胺,例如Tinuvin 770 (CibaSpecialty Chemicals)。在本發(fā)明的情況中優(yōu)選的是使用基于甲娃燒基的UV穩(wěn)定劑，并且其在交聯(lián)或固化時(shí)加入最終產(chǎn)物。為此目的特別適合的是產(chǎn)品Lowilite 75, Lowilite77 (Great Lakes公司，USA)。還可加入苯并三唑類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)、苯甲酸酯類(lèi)、氰基丙烯酸酯類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)、空間受阻酚類(lèi)、磷和/或硫。本發(fā)明的制備物可包含至多約2重量％，優(yōu)選約I重量％的穩(wěn)定劑。此外，本發(fā)明的制備物還可包含至多約7重量％，特別至多約5重量％的抗氧化劑?？墒褂玫拇呋瘎├缡强纱呋疦CO基團(tuán)的水解和所得氨基與仍存在的NCO基團(tuán)的隨后縮合(交聯(lián)反應(yīng))的所有已知化合物。其實(shí)例是鈦酸酯如鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、羧酸錫類(lèi)如二月桂酸二丁基錫(DBTL)、二乙酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二甲基馬來(lái)酸二丁基錫、二乙基馬來(lái)酸二丁基錫、二丁基馬來(lái)酸二丁基錫、二異辛基馬來(lái)酸二丁基錫、二(三癸基馬來(lái)酸)二丁基錫、二苯甲基馬來(lái)酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、二硬脂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙基馬來(lái)酸二辛基錫、二異辛基馬來(lái)酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫和環(huán)烷酸錫；烴氧基錫如二甲氧基二丁基錫、二苯氧基二丁基錫和二異丙氧基二丁基錫；錫氧化物如氧化二丁基錫和氧化二辛基錫；氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物、雙乙酰丙酮酸二丁基錫；有機(jī)鋁化合物如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；螯合化合物如四乙酰丙酮鋯和四乙酰丙酮鈦；辛酸鉛；胺化合物及其與羧酸的鹽如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、苯甲胺、二乙氨基丙胺、苯二甲基二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑和1，8- 二氮雜雙環(huán)_(5，4，0)-i^一烯-7 (DBU)或嗎啉衍生物。合適的嗎啉化合物的具體實(shí)例是N-甲基嗎啉、雙(2-(2，6-二甲基-4-嗎啉基)乙基)-(2-(4-嗎啉基)乙基)胺、雙(2-(2,6-二甲基-4-嗎啉基)乙基)-(2-(2，6-二乙基-4-嗎啉基)乙基)胺、三(2-(4-嗎啉基)乙基)胺、三(2-(4-嗎啉基)丙基)胺、三(2-(4-嗎啉基)丁基)胺、三(2-(2，6-二甲基-4-嗎啉基)乙基)胺、三(2-(2，6-二乙基-4-嗎啉基)乙基)胺、三(2-(2-甲基-4-嗎啉基)乙基)胺或三(2-(2-乙基-4-嗎啉基)乙基)胺、二甲基氨基丙基嗎啉、雙-(嗎啉基丙基)甲基胺、二乙基氨基丙基嗎啉、雙-(嗎啉基丙基)乙基胺、雙-(嗎啉基丙基)丙基胺、嗎啉基丙基吡咯烷酮或N-嗎啉基丙基-N’-甲基哌嗪、二嗎啉基二乙基醚(DMDEE)或二-2，6-二甲基嗎啉基乙基)醚。所述催化劑，優(yōu)選是多種催化劑的混合物以0. 01-約5重量％的量使用，其基于所述制備物總重。本發(fā)明的制備物還可包含填料。在該情況中合適的是例如白堊、石灰粉、沉淀和/或熱解硅酸、沸石、膨潤(rùn)土、碳酸鎂、硅藻土、氧化鋁、粘土、滑石、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、沙、石英、燧石、云母、玻璃粉和其他的地礦物質(zhì)。還可使用有機(jī)填料，特別是炭黑、石墨、木纖維、木粉、鋸末、纖維素、棉花、紙漿、木片、截短麥桿、谷殼、核桃殼及其他的截短纖維。還可加入短纖維如玻璃纖維、玻璃絲、聚丙烯腈、炭纖維、凱夫拉爾纖維或聚乙烯纖維。鋁粉同樣適于作為填料。熱解和/或沉淀硅酸有利地具有10_90m2/g的BET表面積。當(dāng)使用它們時(shí)，它們不造成本發(fā)明的制備物的粘度額外的增大，但起到增強(qiáng)經(jīng)硬化的制備物的作用。還可考慮使用更高的BET表面積的熱解和/或沉淀硅酸作為填料，有利地是 100-250m2/g，特別是110-170m2/g。由于更大的BET表面積，使用更少重量含量的硅酸可達(dá)到相同的效果(例如對(duì)硬化的制備物的增強(qiáng))。由此可使用其他物質(zhì)以在其他要求方面改善本發(fā)明的制備物。其他適于作為填料的是具有礦物殼或塑料殼的空心球。這些可以是例如以商用名Glass Bubbles.市售可得的空心玻璃球。例如EP 0520426B1中描述了塑料基空心球，例如
Expancell4成Dualite',它們由無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成，并且各具有1謹(jǐn)或更低,優(yōu)選500 u m
或更低的直徑。對(duì)于許多應(yīng)用優(yōu)選是賦予制備物觸變性的填料。該類(lèi)填料也被稱(chēng)為流變助劑，例如氫化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶脹的塑料如PVC。為了容易地從合適的分散設(shè)備(例如管)中擠出，該組合物具有 3000-15000，優(yōu)選 40，000-80，OOOmPas,或 50，000-60，OOOmPas的粘度。所述填料優(yōu)選以0-80重量％，優(yōu)選5-60重量％的量使用，其基于所述制備物的總重。合適的顏料實(shí)例是二氧化鈦、氧化鐵或炭黑。對(duì)于濕氣滲透性，使用干燥劑進(jìn)一步穩(wěn)定本發(fā)明的制備物以進(jìn)一步延長(zhǎng)使用期通常是有用的。合適的促粘劑是所謂的增粘劑，例如烴樹(shù)脂類(lèi)、酚樹(shù)脂類(lèi)、萜烯-酚醛樹(shù)脂類(lèi)、間苯二酚樹(shù)脂類(lèi)或其衍生物、改性或未改性的樹(shù)脂酸類(lèi)或樹(shù)脂酯類(lèi)(松香酸衍生物)、聚胺類(lèi)、聚氨基酰胺類(lèi)、酸酐類(lèi)和含酸酐的共聚物類(lèi)。以少量加入的聚環(huán)氧樹(shù)脂還可改善對(duì)許多基材上的粘合性。分子量大于700呈細(xì)研磨形式的固體環(huán)氧樹(shù)脂也可優(yōu)選用于此。有機(jī)官能化的娃燒同樣適于作為促粘劑；在此可提及例如氣基燒基燒氧基娃燒、3-縮水甘油氧基丙基二燒氧基娃燒、3-疏基丙基二燒氧基娃燒、3_氛基丙基二燒氧基娃燒、N-氛基乙基_3-氣基丙基甲基_■燒氧基娃燒、苯基氣基丙基二燒氧基娃燒、氣基燒基二燒氧基_■娃燒或異丁基甲氧基娃燒或乙稀基二燒氧基娃燒。在此燒氧基通常是CK4燒氧基。如果將增粘劑用作促粘劑，其性質(zhì)和量取決于粘合劑/密封劑組合物以及基于涂覆與其上的基材。常規(guī)的增粘樹(shù)脂(增粘劑)如萜烯-酚醛樹(shù)脂或樹(shù)脂酸衍生物以5-20重量％之間的濃度使用；常規(guī)的促粘劑如聚胺、聚氨基酰胺、有機(jī)官能化的硅烷或酚醛樹(shù)脂或間苯二酚衍生物以0. 1-10重量％之間的范圍使用，其基于所述制備物的總重。熱熔性粘合劑，特別是基于本發(fā)明組合物的可包含非反應(yīng)性熱塑性聚合物。可使用的非反應(yīng)性熱塑性聚合物是熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酯嵌段共聚物、熱塑性聚醚酰胺或烯鍵式不飽和單體的低分子量聚合物。其具體實(shí)例是一種或多種以下單體的(共)聚合物丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18的烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯基、乙烯基醚類(lèi)、富馬酸乙烯酯類(lèi)、馬來(lái)酸烷基酯類(lèi)、苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈和/或丁二烯或異戊二烯、以及后述二烯烴共聚物的氫化產(chǎn)物如苯乙烯-乙烯-丙烯或苯乙烯-乙烯-丁烯的二-或三-嵌段共聚物。這些熱塑性材料通常具有相對(duì)低的分子量?！暗头肿恿俊痹诖饲闆r表示低于60，000的平均分子量；該類(lèi)熱塑性聚合物的分子量?jī)?yōu)選在10，000-40, 000之間。實(shí)際不含Zerewitinoff反應(yīng)性氫的所有熱塑性材料是本發(fā)明目的的“非反應(yīng)性的”。 適于作為熔融粘合劑的本發(fā)明的制備物還可包含增粘樹(shù)脂如松香酸、松香酸酯、萜烯樹(shù)脂、萜烯-酚醛樹(shù)脂、聚-a -甲基苯乙烯或脂族、芳族或芳族/脂族烴樹(shù)脂或香豆酮/茚樹(shù)脂。這些增粘樹(shù)脂可任選包含活性氫原子使得它們可通過(guò)與任選存在的二-或聚異氰酸酯的反應(yīng)而加入熔融粘合劑的粘結(jié)劑基體中。其具體實(shí)例是松香酸的羥基官能化酯或羥基化的萜烯-酚醛樹(shù)脂。熔融粘合劑組合物的其他常規(guī)成分是填料(例如硅酸鹽、滑石、碳酸韓、粘土或炭黑)、觸變劑(例如膨潤(rùn)土(Bentone)、熱解娃酸、脲衍生物、原纖維或紙楽；短纖維)、著色漿料或顏料或?qū)щ娦蕴砑觿┤鐚?dǎo)電性炭黑或高氯酸鋰。通過(guò)在合適的分散設(shè)備，例如高速混合器、捏合機(jī)、行星式混合器、行星式溶解器、密煉機(jī)、所謂的"Banbury"混合器、雙螺桿擠出機(jī)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的相似混合設(shè)備中充分混合成分，本發(fā)明的制備物的制備優(yōu)選按照已知方法實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的制備物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包含-5-60重量％，優(yōu)選10-50重量％，特別優(yōu)選20_45重量％的本發(fā)明的組合物、-0-30重量％，優(yōu)選5-15重量％的非反應(yīng)性熱塑性聚合物、-0-60重量％，優(yōu)選20-50重量％的增粘樹(shù)脂、和-任選存在的其他助劑和添加劑，其選自填料、觸變劑、著色顏料、導(dǎo)電性添加劑、穩(wěn)定劑和老化保護(hù)劑以及促粘添加劑，所有制備物成分總和等于100重量％。本發(fā)明的或本發(fā)明方法制備的組合物優(yōu)選包含預(yù)聚物或表示預(yù)聚物，所述預(yù)聚物使用環(huán)境大氣濕氣固化而得到聚合物，使得可從這些預(yù)聚物與上述助劑和添加劑制備濕氣固化的粘合劑和/或密封劑制備物或涂覆劑。本專(zhuān)利申請(qǐng)的又一主題是本發(fā)明的制備物作為反應(yīng)性熔融粘合劑，特別是用于組裝件粘結(jié)、表面粘結(jié)和/或涂覆的用途。本發(fā)明的制備物此外適于用作單組分或二組分的無(wú)溶劑或含溶劑的層壓粘合劑，其用于紙、塑料膜、金屬箔、織物、無(wú)紡布或其他網(wǎng)型材料的組裝件粘結(jié)、表面粘結(jié)和/或涂覆，在該情況下，可任選對(duì)后者壓印和/或印刷。原則上，本文上下文中給出的所有特征，特別是實(shí)施方案、比例范圍、成分和其他表示為優(yōu)選和/或特別的本發(fā)明主題的特征可以以不相排斥的所有可能的組合在本發(fā)明中實(shí)現(xiàn)，表示為優(yōu)選和/或特別的特征視為優(yōu)選和/或特別的。意圖在以下的示例性實(shí)施方案中進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明；實(shí)施例的選擇并不意圖表示對(duì)本發(fā)明主題范圍的任何限制。
實(shí)施例如US 4，477，589的實(shí)施例6所述，加速變體，按Shell所詳述制備DMC催化劑。聚醚嵌段共聚物I (本發(fā)明)PPG-pTHF2000-PPG嵌段共聚物，m/w 4000的制備在2升反應(yīng)器中制成250g poIy-THF (Mn 2000)備用，并加熱過(guò)夜。然后向混合物加入200ppm DMC催化劑，吹掃3次，并在4小時(shí)內(nèi)在110° C加入250g環(huán)氧丙烷。在加入后繼續(xù)攪拌I小時(shí)，并將混合物用300ppm自由基清除劑(例如Irganox 1010)傾析以穩(wěn)定。聚醚嵌段共聚物I在45° C的熔融范圍下具有28的OH值。聚醚嵌段共聚物2 (本發(fā)明)PPG-dTHF2000-PPG嵌段共聚物，m/w 8000的制各在2升反應(yīng)器中制成83g poIy-THF (Mn 2000)備用，并加熱過(guò)夜。然后向混合物加入200ppm DMC催化劑，吹掃3次，并在4小時(shí)內(nèi)在110° C加入470g環(huán)氧丙烷。在加入后繼續(xù)攪拌I小時(shí)，并將混合物用300ppm自由基清除劑(例如Irganox 1010)傾析以穩(wěn)定。聚醚嵌段共聚物2在室溫下，在12800 mPas的粘度下具有14的OH值。聚氨酯熱熔融物基于以下基礎(chǔ)組成(以重量％表示)配制熱熔粘合劑40%的a -甲基苯乙烯樹(shù)脂10%的嵌段共聚酯(根據(jù)表I)10%的乙酸乙基乙烯基酯(50%VAc)15%的多元醇(根據(jù)表I)15%含羥基的脂族聚酯(Dynacoll 7360)10%的4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)表I :在以上的基本組成中的嵌段共聚物和多元醇各組分相容性的效果
權(quán)利要求
1.通式結(jié)構(gòu)B-(A-OH)n的聚醚嵌段共聚物，其中n大于或等于2，并且嵌段A由聚氧化丙烯單元構(gòu)成，并且中心嵌段B由聚氧基四亞甲基、聚氧化乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯單元構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的聚醚嵌段共聚物，其中聚氧化丙烯單元A和中心嵌段B各具有低于2. 5，優(yōu)選I. 00-2. 00，特別優(yōu)選I. 10-1. 50的多分散度H)(MW/Mn)。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的聚醚嵌段共聚物，其中所述聚醚嵌段共聚物的分子量在4000-40000g/mol (道爾頓)之間。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的聚醚嵌段共聚物，其中通過(guò)DMC催化、利用一種或多種磷雜環(huán)癸烯衍生物和/或卟啉衍生物的催化或堿金屬催化，特別是Cs催化，優(yōu)選通過(guò)DMC催化使中心嵌段B丙氧基化。
5.組合物，其通過(guò)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的聚醚嵌段共聚物與至少一種組分進(jìn)行反應(yīng)而得到，所述至少一種組分包含與根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的聚醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)A或B就材料來(lái)說(shuō)相匹配的至少一種聚合物序列。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其通過(guò)以下化合物的反應(yīng)得到 a)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的聚醚嵌段共聚物、 b)至少一種羥基官能化的嵌段共聚酯，其從至少一種聚羧酸、至少一種短鏈二醇和至少一種多元醇制備，所述多元醇包含與根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的聚醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)A或B就材料來(lái)說(shuō)相匹配的至少一種聚合物序列、和 c)至少一種二-或聚異氰酸酯，其基于所有組分總和的NC0/0H摩爾比以化學(xué)計(jì)量過(guò)量地使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的組合物，其中待反應(yīng)的組分總體具有低于0.07meq/g,特別低于0. 04meq/g,并且優(yōu)選為0. 02meq/g的末端不飽和度，其使用ASTM D4671方法測(cè)定。
8.制備物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求5-7中至少一項(xiàng)的組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備物作為反應(yīng)性熔融粘合劑用于組裝件粘結(jié)、表面粘結(jié)和/或涂料的用途。
全文摘要
描述了通式結(jié)構(gòu)B-(A-OH)n的聚醚嵌段共聚物，其中n大于或等于2，并且嵌段A由聚氧化丙烯單元構(gòu)成，并且中心嵌段B由聚氧基四亞甲基、聚氧化乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯單元構(gòu)成。這些聚醚嵌段共聚物適于用作制備物基料的組合物的制備，所述制備物作為單組分濕氣固化或兩組分粘合劑或密封劑用于組裝件粘結(jié)、表面粘結(jié)和/或涂料，用作反應(yīng)性熔融粘合劑或?qū)雍险澈蟿?br> 文檔編號(hào)C08G65/26GK102741321SQ201180007996
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者C·金策爾, J·克萊因, L·燦德?tīng)? M·克雷布斯, U·弗蘭肯 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司