專利名稱：阻燃劑、阻燃性樹脂組合物和絕緣電線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃劑、阻燃性樹脂組合物和絕緣電線，更具體涉及可以有利地用于汽車或電氣/電子設(shè)備的阻燃劑、阻燃性樹脂組合物和絕緣電線。
背景技術(shù)：
用于汽車或電力/電子設(shè)備的部件和絕緣材料要求各種性能如機械性能、阻燃性、耐熱性和耐寒性。通常主要將聚氯乙烯化合物或者包含在分子中含有溴原子或氯原子的鹵素類阻燃劑的化合物用于這些材料。上述材料在焚燒處理期間有可能產(chǎn)生大量腐蝕性氣體。因此，在專利文獻I中提出不產(chǎn)生腐蝕性氣體的非鹵素類阻燃材料。另外，在專利文獻2至專利文獻4中提出用經(jīng) 表面處理的氫氧化鎂作為非鹵素類阻燃性樹脂組合物。引用列表專利文獻專利文獻I :日本特開2004-83612號公報專利文獻2 :日本特許第3339154號公報專利文獻3 日本特許第3636675號公報專利文獻4 日本特開2004-189905號公報

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題通常將填充有氫氧化鎂的聚烯烴樹脂用于常規(guī)提出的非鹵素類阻燃材料。然而，這種材料的耐寒性不充分。另外，由于這種材料具有不利的捏合性，所以其不具有充分的生產(chǎn)性。考慮到上述問題而完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供耐寒性優(yōu)異且生產(chǎn)性高的阻燃劑、阻燃性樹脂組合物和絕緣電線。解決問題的手段為了實現(xiàn)該目的且按照本發(fā)明的目的，本發(fā)明優(yōu)選實施方式的阻燃劑含有氫氧化鎂和含有有機聚合物的表面處理劑，通過所述表面處理劑對所述氫氧化鎂進行了表面處理，其中所述表面處理劑的結(jié)晶度為60%以上。優(yōu)選的是，所述表面處理劑為烴樹脂，所述表面處理劑含有選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和它們的衍生物的至少一種材料，所述阻燃劑中所述表面處理劑的含量是0. I至10質(zhì)量％，且所述氫氧化鎂(表面處理前)的平均粒徑為0. I至20 i! m。在本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的阻燃性樹脂組合物含有所述阻燃劑和基礎(chǔ)樹脂，所述阻燃劑至少添加至所述基礎(chǔ)樹脂中。此外，在本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的絕緣電線包含導(dǎo)體和含有所述阻燃性樹脂組合物的包覆構(gòu)件，通過所述包覆構(gòu)件將所述導(dǎo)體絕緣包覆。發(fā)明效果由于本發(fā)明的阻燃劑含有利用結(jié)晶度為60%以上的表面處理劑進行了表面處理的氫氧化鎂，所以其具有良好的分散性和優(yōu)異的耐寒性。另外，如果在樹脂組合物中包含本發(fā)明的阻燃劑，則當從捏合機中排出該組合物時達到了該組合物的充分排出量，從而使得所述阻燃劑具有優(yōu)異的生產(chǎn)性。由于本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物含有添加了所述阻燃劑的基礎(chǔ)樹脂，所以由該組合物制成的成型產(chǎn)品具有優(yōu)異的生產(chǎn)性和優(yōu)異的耐寒性。由于本發(fā)明的絕緣電線包含導(dǎo)體和將所述導(dǎo)體絕緣包覆的含有所述阻燃性樹脂組合物的包覆構(gòu)件，所以其具有優(yōu)異的生產(chǎn)性和優(yōu)異的耐寒性。
具體實施方式
現(xiàn)在提供本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的詳細描述。本發(fā)明的阻燃劑含有利用表面處理劑進行了表面處理的氫氧化鎂。將化學(xué)合成的合成氫氧化鎂或通過粉碎天然礦物而制備的
天然氫氧化鎂用作該氫氧化鎂。合成氫氧化鎂的實例包括通過使由海水制成的氯化鎂和氫氧化鈣在水溶液中反應(yīng)而獲得氫氧化鎂的細粒子、并將該氫氧化鎂的細粒子進行晶體生長而制備的合成氫氧化鎂；和通過使用離子鹽鹵的方法制備的合成氫氧化鎂。天然氫氧化鎂的實例包括優(yōu)選通過如下制備的天然氫氧化鎂使用粉碎機、破碎機或球磨機以干式粉碎法粉碎天然水鎂石；或者以濕式粉碎法粉碎天然水鎂石，然后根據(jù)需要使用旋風(fēng)機或篩子對天然水鎂石進行分級以具有期望的平均粒徑。優(yōu)選使用干式粉碎法。氫氧化鎂(表面處理前)的平均粒徑為0. I至20 ii m，優(yōu)選為0. 2至10 ii m，更優(yōu)選0. 5至5 y m。如果平均粒徑小于0. I u m，則傾向于發(fā)生粒子的二次凝聚，這降低了所要制備的組合物的機械性能。如果平均粒徑超過20 u m,則當將添加了氫氧化鎂的阻燃性樹脂組合物用于電線包覆構(gòu)件時，所制造的電線可能具有不良外觀。將結(jié)晶度為60%以上的樹脂用于表面處理劑。表面處理劑的結(jié)晶度為通過X射線衍射法測定的值。由于氫氧化鎂的結(jié)晶度高，因此如果表面處理劑的結(jié)晶度低，則氫氧化鎂與表面處理劑之間的相互作用減弱。結(jié)果，表面處理劑易于從氫氧化鎂的表面剝離，使得在樹脂中的分散性降低，從而使得阻燃劑的微?；щy。如果沒有很好地進行阻燃劑的微?；瑒t阻燃劑粒子的分散性降低，且導(dǎo)致阻燃劑粒子的凝聚。在這種情況下，當通過向基礎(chǔ)樹脂添加阻燃劑而制造阻燃性樹脂組合物時，或者當由阻燃性樹脂組合物制造成型產(chǎn)品時，排出壓力增加，從而降低了在組合物的制造或成型中的加工性。另外，由包含經(jīng)表面處理的阻燃劑的樹脂組合物制成的包覆膜的低溫性能下降。與此相對，在本發(fā)明中，由于表面處理劑的結(jié)晶度為60%以上，所以當用表面處理劑包覆結(jié)晶度高的氫氧化鎂時，易于進行表面處理劑的均勻包覆。因此，當在表面處理后粉碎阻燃劑粒子時，可以將阻燃劑容易地微粒化，這可以在防止阻燃劑粒子凝聚的同時使阻燃劑粒子更小。當利用表面處理劑精細地包覆氫氧化鎂且將阻燃劑微?；瘯r，可以提高組合物中的阻燃劑的分散性。結(jié)果，在未降低阻燃性樹脂組合物的制造或成型中的加工性的同時，獲得了提高組合物的生產(chǎn)性的效果。
表面處理劑的結(jié)晶度的上限沒有特別限制；然而，其優(yōu)選為95%，因為如果結(jié)晶度太高，則表面處理劑的生產(chǎn)性下降。表面處理劑的結(jié)晶度更優(yōu)選在60至90%的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，表面處理劑的重均分子量為10000以下。重均分子量為10000以下的表面處理劑更加提高了分散性，且更加提高了耐寒性。表面處理劑的重均分子量為通過GPC測定的以聚苯乙烯換算的重均分子量。表面處理劑的重均分子量更優(yōu)選在500至9500的范圍內(nèi)。從進行涂布時的涂布性能來看，表面處理劑的熔點優(yōu)選在50至200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60至190°C的范圍內(nèi)。特別地，當向樹脂添加通過利用熔點比較高的表面處理劑對作為氫氧化鎂的合成氫氧化鎂進行表面處理而制備的阻燃劑以獲得樹脂組合物時，可以防止樹脂組合物在?；瘯r發(fā)泡。因此，可以獲得表面外觀良好的成型產(chǎn)品如電線包覆構(gòu)件。 阻燃劑中表面處理劑的含量通常為0.001至20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. I至10質(zhì)量％，且還更優(yōu)選為0. 2至8質(zhì)量％。如果所述含量小，則易于降低含有阻燃劑的阻燃性樹脂組合物的耐寒性和生產(chǎn)性的提高效果。如果所述含量太大，則在對含有阻燃劑的阻燃性樹脂組合物的耐寒性和生產(chǎn)性的提高效果的影響小的同時導(dǎo)致成本增加。優(yōu)選使用烴樹脂如鏈烷烴樹脂和烯烴樹脂作為用作表面處理劑的有機聚合物。烴樹脂的實例包括a-烯烴如I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯和I-癸烯的均聚物、共聚物或混合物，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和它們的衍生物。唯一必要的是，表面處理劑應(yīng)含有上述樹脂的至少一種。聚乙烯的實例包括低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和茂金屬聚合的聚乙烯。聚丙烯的實例包括無規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、茂金屬聚合的聚丙火布、均聚聚丙纟布和共聚聚丙火布。可以用改性劑對表面處理劑進行改性。改性的實例包括酸改性如使用不飽和羧酸或其衍生物作為改性劑將羧基(酸)引入到表面處理劑中。如果用酸改性，則表面處理劑易于對氫氧化鎂表面具有改善的親和性。改性劑的具體實例包括作為不飽和羧酸的馬來酸和富馬酸，以及作為衍生物的馬來酸酐(MAH)、馬來酸單酯和馬來酸二酯。其中，優(yōu)選使用馬來酸和馬來酸酐。它們可以單獨或組合使用。通過接枝聚合法或直接聚合法將酸引入到表面處理劑中?；谒褂玫母男詣┑馁|(zhì)量百分比，酸的使用量優(yōu)選為聚合物的0. I至20質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 2至10質(zhì)量％，且還更優(yōu)選0. 2至5質(zhì)量％。如果酸的使用量較小，則傾向于減小表面處理劑對氫氧化鎂的親和性的提高效果。另一方面，如果該量大，則表面處理劑可能進行自聚合，并由此傾向于減小表面處理劑對氫氧化鎂的親和性的提高效果。利用表面處理劑對氫氧化鎂進行表面處理的方法沒有特別限制?？梢允褂酶鞣N表面處理方法。用于對氫氧化鎂進行表面處理的方法的實例包括預(yù)先合成氫氧化鎂以具有給定粒徑、然后將氫氧化鎂與表面處理劑混合的表面處理方法，以及在合成氫氧化鎂時在氫氧化鎂中包含表面處理劑的表面處理方法。表面處理方法優(yōu)選為使用溶劑的濕法，或不用溶劑的干法。在使用濕法時，溶劑的實例包括脂族烴如戊烷、己烷和庚烷以及芳族烴如苯、甲苯和二甲苯。另外，用于對氫氧化鎂進行表面處理的方法的實例包括以下表面處理方法在制備阻燃性樹脂組合物時，將表面處理劑添加到尚未進行表面處理的氫氧化鎂和基礎(chǔ)樹脂中，然后在對組合物進行捏合時對氫氧化鎂進行表面處理。
接著，提供本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的阻燃性樹脂組合物的說明。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的阻燃性樹脂組合物含有基礎(chǔ)樹脂和阻燃劑，所述阻燃劑含有用上述規(guī)定的表面處理劑進行了表面處理的氫氧化鎂，其中所述阻燃劑至少添加至所述基礎(chǔ)樹脂中。阻燃性樹脂組合物中所含有的基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選為不含鹵素元素如氯和溴的所謂非鹵素類塑料或橡膠。優(yōu)選將聚烯烴和苯乙烯共聚物用作用于基礎(chǔ)樹脂的材料。其具體實例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯橡膠和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。相對于100質(zhì)量份基礎(chǔ)樹脂，阻燃性樹脂組合物中的阻燃劑的含量優(yōu)選為30至250質(zhì)量份，且更優(yōu)選50至200質(zhì)量份。如果該含量小于30質(zhì)量份，則阻燃性樹脂組合物不能具有充分的阻燃性。另一方面，如果該含量超過250質(zhì)量份，則阻燃性樹脂組合物不能具有充分的機械性能。唯一必要的是，阻燃性樹脂組合物應(yīng)至少含有基礎(chǔ)樹脂和阻燃劑；然而，如果需要
的話，阻燃性樹脂組合物在不損害其性能的范圍內(nèi)還可以含有其他添加劑如抗氧化劑。添加劑的實例包括優(yōu)選用于電線包覆構(gòu)件的通常使用的著色劑、填充劑、抗氧化劑和抗老化劑。可以通過使用已知的捏合機如班伯里混合器、加壓捏合機、捏合擠出機、雙螺桿擠出機和輥將各成分熔融捏合來制備阻燃性樹脂組合物。在熔融捏合時，優(yōu)選的是，預(yù)先在捏合機中裝入基礎(chǔ)樹脂并對其進行攪拌，然后將阻燃劑添加到被攪拌的基礎(chǔ)樹脂中，或者，預(yù)先在捏合機中裝入阻燃劑并對其進行攪拌，然后將基礎(chǔ)樹脂添加到被攪拌的阻燃劑中。還優(yōu)選的是，在捏合前通過使用轉(zhuǎn)筒將阻燃劑和基礎(chǔ)樹脂干混，然后將其轉(zhuǎn)移到捏合機中以進行捏合。在捏合之后，從捏合機中取出組合物。優(yōu)選使用制粒機將組合物制粒?？梢詫⒆枞夹詷渲M合物用于汽車或電力/電子設(shè)備所使用的部件和絕緣材料，更優(yōu)選地可以將其用于絕緣電線的絕緣層的材料。接著，提供本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的絕緣電線的說明。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的絕緣電線包含導(dǎo)體和含有上述阻燃性樹脂組合物的包覆構(gòu)件，通過所述包覆構(gòu)件將所述導(dǎo)體絕緣包覆。如下制造絕緣電線通過用于制造常規(guī)絕緣電線的擠出成型機將阻燃性樹脂組合物擠出，從而將導(dǎo)體絕緣包覆，由此在導(dǎo)體周圍形成由阻燃性樹脂組合物制成的絕緣層。將用于常規(guī)絕緣電線的導(dǎo)體用于本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的絕緣電線的導(dǎo)體。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的絕緣電線的導(dǎo)體的直徑和絕緣層的厚度沒有特別限制，且可以根據(jù)預(yù)期用途來決定。絕緣層可以是單層或多層。實施例現(xiàn)在參考實施例和比較例來具體提供本發(fā)明的說明。實施例I[阻燃劑的制備]如下制備阻燃劑(在表I和2中稱為經(jīng)表面處理的氫氧化鎂)。在200°C下在高速混合器中對氫氧化鎂[制造商日本海水株式會社(NIHON KAISUI CO. LTD.)，工業(yè)用氫氧化鎂(平均粒徑為IOym)]進行攪拌的同時，用約5分鐘在混合器中逐漸投入作為表面處理劑的結(jié)晶度為75%的聚丙烯[制造商三井化學(xué)株式會社(MITSUI CHEMICALS, INC.)，商品名稱210P]。然后，將混合物再攪拌約20分鐘。阻燃劑中的表面處理劑的含量為0. I質(zhì)量％。
在本實施方式中，所有結(jié)晶度都為通過X射線衍射法測定的值。以下說明通過X射線衍射法測定結(jié)晶度的方法。[X射線衍射測定方法] X射線衍射裝置[制造商日本理學(xué)株式會社(RIGAKU CO.，LTD.)，商品名稱RAD2C系統(tǒng)]
光源銅Ka I射線 衍射角度2 0 :10 70。[結(jié)晶度的算出方法]基于樹脂的非結(jié)晶部分和結(jié)晶部分的衍射峰的積分強度，使用下式獲得結(jié)晶度。結(jié)晶度(%) = (結(jié)晶部分的積分強度/非結(jié)晶部分和結(jié)晶部分的積分強度)X 100[阻燃性樹脂組合物的制備]通過在200°C下捏合100質(zhì)量份上述阻燃劑、100質(zhì)量份作為基礎(chǔ)樹脂的聚丙烯樹脂[制造商日本聚丙烯株式會社(JAPANPOLYPROPYLENE CORPORATION)，商品名稱EC7]和I質(zhì)量份抗氧化劑[制造商汽巴精化有限公司(CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC.)，商品名稱“ IRGAN0X 1010” ]，并且用制粒機將該混合物制粒，從而制備阻燃性樹脂組合物顆粒。測定所制造的阻燃性樹脂組合物顆粒的排出量。將結(jié)果示于表I中。[絕緣電線的制備]通過使用雙螺桿捏合機和擠出成型機，利用由所制備的組合物顆粒制成的絕緣體將導(dǎo)體(橫截面積0. 5mm2)擠出包覆至厚度為0. 2_，從而制備絕緣電線，其中所述導(dǎo)體為通過將7根軟銅線成束而制備的軟銅絞合線。對所獲得的絕緣電線進行耐寒性試驗。將試驗結(jié)果示于表I中。以下說明試驗方法。[耐寒性試驗的試驗方法]按照JIS C3055進行耐寒性試驗。具體而言，將所制備的絕緣電線切割成為38mm長的試驗片。將5個試驗片置于耐寒性試驗機中，在將其冷卻至給定溫度的同時用打擊工具打擊，并且測定所有5個試驗片被破壞時的溫度以作為絕緣電線的耐寒溫度。實施例2至7 (表I)，比較例I至7 (表2)除了如下所述設(shè)定阻燃劑中所含有的表面處理劑的種類和含量之外，通過以與實施例I相同的方式制備阻燃劑和阻燃性樹脂組合物，從而獲得絕緣電線。測定所制造的阻燃性樹脂組合物的排出量。對絕緣電線進行耐寒性試驗。將試驗結(jié)果示于表I和2中。實施例2 聚丙烯[制造商科萊恩(日本)株式會社(CLARIANT(JAPAN)K. K.)，商品名稱1302] 結(jié)晶度80% 含量10質(zhì)量％實施例3 聚乙烯[制造商三井化學(xué)株式會社，商品名稱410P] 結(jié)晶度85% 含量0. I質(zhì)量％實施例4
聚乙烯[制造商三井化學(xué)株式會社，商品名稱100P] 結(jié)晶度90% 含量10質(zhì)量％實施例5 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物[制造商日本聚乙烯株式會社(JAPAN POLYETHYLENECORPORATION)，商品名稱425] 結(jié)晶度65% 含量5質(zhì)量％實施例6 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物[制造商日本聚乙烯株式會社，商品名稱440] 結(jié)晶度60% 含量5質(zhì)量％實施例7 茂金屬聚合的聚乙烯[制造商日本聚乙烯株式會社，商品名稱640] 結(jié)晶度90% 含量5質(zhì)量％比較例I 聚丙烯[制造商科萊恩(日本)株式會社，商品名稱1602] 結(jié)晶度50% 含量1.0質(zhì)量％比較例2 聚丙烯[制造商科萊恩(日本)株式會社，商品名稱1502] 結(jié)晶度55% 含量12質(zhì)量％比較例3 聚乙烯[制造商科萊恩(日本)株式會社，商品名稱191] 結(jié)晶度55% 含量0. 08 質(zhì)量 ％比較例4 聚乙烯[制造商科萊恩(日本)株式會社，商品名稱520] 結(jié)晶度45% 含量12質(zhì)量％比較例5 硬脂酸[制造商日本油脂株式會社(NOF CORPORATION)，商品名稱NAA173A] 含量5質(zhì)量％比較例6 硬脂酸鋅[制造商日本油脂株式會社，商品名稱UNISTAR] 含量5質(zhì)量％比較例權(quán)利要求
1.一種阻燃劑，其含有 氫氧化鎂；和 含有有機聚合物的表面處理劑，通過所述表面處理劑對所述氫氧化鎂進行了表面處理， 其中所述表面處理劑的結(jié)晶度為60%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的阻燃劑，其中所述表面處理劑包含烴樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的阻燃劑，其中所述表面處理劑含有選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和它們的衍生物的至少一種材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項的阻燃劑，其中所述阻燃劑中的所述表面處理劑的含量為0. I至10質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項的阻燃劑，其中所述氫氧化鎂的平均粒徑為0.I至20 u m0
6.一種阻燃性樹脂組合物，其含有 根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項的阻燃劑；和 基礎(chǔ)樹脂，所述阻燃劑至少添加至所述基礎(chǔ)樹脂中。
7.一種絕緣電線，其包含 導(dǎo)體；和 含有根據(jù)權(quán)利要求6的阻燃性樹脂組合物的包覆構(gòu)件，通過所述包覆構(gòu)件將所述導(dǎo)體絕緣包覆。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有良好的低溫特性、優(yōu)異的耐寒性和高生產(chǎn)性的阻燃劑、阻燃性樹脂組合物和絕緣電線。所述絕緣電線包含用所述阻燃性樹脂組合物絕緣包覆的導(dǎo)體，所述阻燃性樹脂組合物含有阻燃劑和至少基礎(chǔ)樹脂，所述阻燃劑含有氫氧化鎂和表面處理劑，通過所述表面處理劑對所述氫氧化鎂進行了表面處理，其中所述表面處理劑的結(jié)晶度為60%以上。
文檔編號C08L101/00GK102741378SQ201180008249
公開日2012年10月17日 申請日期2011年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者野中毅 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社, 住友電裝株式會社, 株式會社自動網(wǎng)絡(luò)技術(shù)研究所