專利名稱：水性聚氨酯聚脲分散體的制作方法
水性聚氨酯聚脲分散體本發(fā)明涉及水性聚氨酯聚脲分散體及其制備方法，其可以用作柔性面狀基材的涂層的部分。其改善了所述柔性基材的沾污性能和可清洗性。借助預(yù)聚物離聚物方法或丙酮法制備水性聚氨酯聚脲分散體長(zhǎng)久以來(lái)是已知的，例如由Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-340。在該文獻(xiàn)中在本體中或在溶液中制備含異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物并任選地在實(shí)施所述反應(yīng)之后將其溶于溶劑中。隨后，將預(yù)聚物或預(yù)聚物溶液分散于水中并用多胺實(shí)施鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。所述增長(zhǎng)反應(yīng)可以部分地或也可完全地在分散之前進(jìn)行。最后，任選地將溶劑蒸餾掉。W0-2009/144157公開了一種制備泡沫穩(wěn)定化水性聚氨酯聚脲分散體，其中A)首先通過(guò)以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)生含NCO-基團(tuán)的聚氨酯-預(yù)聚物，其具有多于I并且少于2的NCO-官能度Al)多異氰酸酯與A2)數(shù)均分子量為400至8000g/mol的聚合物型多元醇和/或多胺，A3)異氰酸酯反應(yīng)性的、非離子型親水性化合物，A4)異氰酸酯反應(yīng)性的、含脂族基團(tuán)的化合物，A5)任選地?cái)?shù)均分子量為17 - 400g/mol的低分子量的化合物，其選自一元醇和多
元醇、一元胺和多按以及氨基醇，A6)任選地異氰酸酯反應(yīng)性的，離子型或潛離子型親水性化合物，A7)任選地在作為溶劑的脂族酮或酯中制備，B)使所述預(yù)聚物的仍然游離的NCO-基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性一元胺、多胺、肼和/或酰肼進(jìn)行反應(yīng)，使得異氰酸酯反應(yīng)性NH-基團(tuán)與NCO基團(tuán)的比例達(dá)到0. 8至I. 2，其中C)任選地將由步驟A)獲得的預(yù)聚物溶解于脂族酮或酯中，只要所述制備在A7)的存在下進(jìn)行，任選地通過(guò)添加脂族酮或酯來(lái)稀釋所述預(yù)聚物溶液。從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的在于提供一種粘結(jié)劑，其改進(jìn)了柔性面狀基材，尤其是皮革的沾污性能。此外，所述粘結(jié)劑應(yīng)當(dāng)改進(jìn)柔性面狀基材，尤其是皮革的可清洗性?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，源自多異氰酸酯與具有至少一個(gè)聚硅氧烷基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)的聚氨酯聚脲分散體實(shí)現(xiàn)了該目的。因此，本發(fā)明涉及一種制備水性聚氨酯聚脲分散體的方法，其中A)首先通過(guò)以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)生含NCO-基團(tuán)的聚氨酯-預(yù)聚物Al)多異氰酸酯與A2)數(shù)均分子量為大于400至8000g/mol的聚合物型多元醇和/或多胺，A3)任選地?cái)?shù)均分子量為17 - 400g/mol的低分子量的化合物，其選自一元醇和多元醇、一元胺和多胺以及氨基醇，A4)異氰酸酯反應(yīng)性的、離子型或潛離子型親水性化合物和/或異氰酸酯反應(yīng)性的非離子型親水性化合物，A5)異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其含有至少一個(gè)C7至C24烷基或C7至C24烯基，和A6)異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其含有至少一個(gè)聚硅氧烷基團(tuán)，
以及B)使所述預(yù)聚物的仍然游離的NCO-基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性一元胺、多胺、肼和/或酰肼進(jìn)行反應(yīng)，使得異氰酸酯反應(yīng)性NH-基團(tuán)與NCO基團(tuán)的計(jì)算的比例達(dá)到0. 7至I. 2。本發(fā)明至關(guān)重要的是異氰酸酯與包含聚硅氧烷基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)，與異氰酸酯與含有C7至C24烷基或C7至C24烯基的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)相結(jié)
口 O本發(fā)明的另一主題是根據(jù)本發(fā)明制備的聚氨酯聚脲分散體用于為柔性面狀基材配備防沾污性和易于清洗性的用途。本發(fā)明的另一主題是用于為柔性面狀基材配備防沾污性和易于清洗性的方法，通過(guò)將本發(fā)明的聚氨酯聚脲分散體施涂到柔性面狀基材，尤其是皮革上。本發(fā)明的另一主題是可根據(jù)以上方法制備的水性聚氨酯聚脲分散體。適合的根據(jù)Al)多異氰酸酯具有式X (NCO)p，其中p是大于I至4，優(yōu)選2至3，特別優(yōu)選2的數(shù)，X是脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族烴基。優(yōu)選X為具有3至20個(gè)碳原子的脂族烴基，具有5至15個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基，具有6至15個(gè)碳原子的芳族烴基，或具有7至15個(gè)碳原子的芳脂族烴基。如果使用式X(NCO)p的多異氰酸酯(其為具有不同數(shù)目的異氰酸酯基團(tuán)的化合物的混合物)，則P為存在的異氰酸酯基團(tuán)的平均數(shù)。二異氰酸酯的離子是四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4- 二異氰酸基環(huán)己烷、I-異氰酸基_3，5，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(IPDI)、2，2-雙-(4-異氰酸基環(huán)己基)_丙烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1，4- 二異氰酸基苯、2，4- 二異氰酸基甲苯、2，6- 二異氰酸基甲苯、4，4’ - 二異氰酸基二苯基甲烷、2，4’ - 二異氰酸基苯基甲烷、對(duì)二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、4，4’ - 二異氰酸基二環(huán)己基甲烷的異構(gòu)體如反式/反式_、正式/正式-和正式/反式-異構(gòu)體以及有這些化合物組成的混合物。根據(jù)A2)的聚合物型多元醇或多胺通常源自含羥基或氨基的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚烯烴和聚娃氧燒，如例如由Ullmann’ s Encyclopedia of IndustryChemistry 2005，DOI: 10. 1002/14356007. a21_665. pub2 “Polyurethane，，，第 3 章，ff. Friederichs已知的那些。適合的聚碳酸酯多元醇是如例如通過(guò)光氣與過(guò)量的多元醇的反應(yīng)能夠獲得的那些。作為二元醇考慮例如乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙三醇，I, 2- 丁二醇，I, 3- 丁二醇，1，4-丁二醇，1，4-丁烯二醇，1，4-丁炔二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，2-丁基-2-乙基1，3_戊二醇，雙(羥甲基)-環(huán)己烷如1，4_雙(羥甲基)環(huán)己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、
甲基戊二醇，還有二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選的是通式為HO-(CH2)x-OH的醇，其中x為I至20的數(shù)、優(yōu)選2至20的偶數(shù)。對(duì)此的離子是乙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。進(jìn)一步優(yōu)選的是新戊二醇和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。還可以使用一定比例的更多元的醇，如例如甘油、三羥甲基丙烷、I，2，6-己三醇、I，2，4- 丁三醇、季戊四醇、對(duì)環(huán)己二醇、甘露醇 和山梨醇。此外，還考慮聚酯多元醇，其通過(guò)多元醇與多元羧酸的反應(yīng)而獲得。代替游離的多元羧酸，還可以使用相應(yīng)的多元羧酸酐或它們的混合物用以制備聚酯多元醇。所述多元羧酸可以是脂族的、環(huán)脂族的、芳脂族的、芳族的或雜環(huán)的且任選地是取代的(例如被鹵原子)和/或是不飽和的。對(duì)此作為實(shí)例提到辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、二聚富馬酸。優(yōu)選的是通式HOOC- (CH2) y-C00H的二羧酸，其中y為I至20的數(shù)，優(yōu)選2至20的偶數(shù)，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸。作為多元醇，優(yōu)選二醇，考慮作為聚碳酸酯多元醇的構(gòu)造組分提到的低分子量的醇。合適的還有基于內(nèi)酯的聚酯二醇，優(yōu)選的是內(nèi)酯與合適的多官能起始物分子的具有末端羥基的加合產(chǎn)物。作為內(nèi)酯優(yōu)選考慮衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z為I至20的數(shù)且亞甲基單元的H-原子還可以被C1至(；烷基取代。離子是e-己內(nèi)酯、￠ -丙內(nèi)酯、Y -丁內(nèi)酯和/或甲基-e -己內(nèi)酯乙基它們的混合物。合適的起始物組分是例如上文作為聚碳酸酯多元醇的構(gòu)造組分提到的低分子量的多元醇。相應(yīng)的e-己內(nèi)酯的聚合物是特別優(yōu)選的。還有低級(jí)聚酯二醇或聚醚二醇可以作為用以制備內(nèi)酯聚合物的起始物來(lái)使用。代替內(nèi)酯的聚合物還可以使用相應(yīng)的、化學(xué)當(dāng)量的相應(yīng)于內(nèi)酯的羥基羧酸 的縮聚物。此外，作為多元醇考慮聚醚二醇。它們可以尤其通過(guò)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯、表氯醇或者這些化合物的部分氟化或全氟化的衍生物與其自身，例如在BF3的存在下，或者通過(guò)將這些化合物任選地混合地或彼此先后地加合到具有能夠反應(yīng)的氫原子的起始組分，如醇或胺，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-雙(4-羥基二苯基)-丙烷或苯胺上而獲得。同樣合適的是聚羥基烯烴，優(yōu)選具有2個(gè)末端羥基的那些，例如a _，《 - 二羥基聚丁二烯、a-，二羥基聚甲基丙烯酸酯或a-，Co-二羥基聚丙烯酸酯作為單體。這些化合物例如由EP0622378A1已知。其它合適的多元醇是聚縮醛、聚硅氧烷和醇酸樹脂。合適的根據(jù)A3)的低分子量化合物是上文作為聚碳酸酯多元醇提到的構(gòu)造組分提到的低分子量的多元醇，優(yōu)選二醇和三醇。此外，還考慮一元醇，優(yōu)選伯醇或仲醇，如例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、I - 丁醇、2-丁醇、異丁醇、I-己醇、I-辛醇、2-乙基己醇、I-癸醇、I-十二醇、I-十四烷醇、I-十六醇、I-十八醇和I-二十醇。同樣合適的是胺或氨基醇，其例如通過(guò)以氨基或單烷基氨基交換在最后兩段中提到的醇的醇基而獲得。根據(jù)A4)的離子型或潛離子型親水性化合物是指全部具有至少一個(gè)對(duì)于異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)(優(yōu)選羥基或氨基)以及至少一個(gè)離子型或潛離子型官能度的化合物。離子和潛離子基團(tuán)的離子是-C00Y、-S03Y、-PO(OY)2 (Y例如=H、NH4+、金屬陽(yáng)離子)、-nr2、-nr3+(r=h、烷基、芳基)。合適的離子型或潛離子型親水化化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且例如在DE102004002526A1中在段落
中提出或者闡明。根據(jù)A4)的異氰酸酯反應(yīng)性的、非離子型親水性化合物是指聚氧化亞烷基醚，其含有至少一個(gè)羥基或氨基。合適的非離子型親水性化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且例如在DE102004002526A1中在段落
至
中或也在DE102006036220A1中提出或者闡明。
根據(jù)A5)的異氰酸酯反應(yīng)性的、含有烷基或烯基的化合物是含有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(如例如醇、胺或硫醇)以及至少一個(gè)C7至C24烷基或烯基的化合物。屬于此類的有例如含有烷基或烯基的一元醇或二元醇、一元胺或二胺以及氨基醇。同樣屬于此類的有脂族羧酸、羧酰胺、磷酸單酯、磷酸二酯、膦酸、膦酸單酯、硫酸單酯、磺酸、一元醇或二元醇或者二胺的烷氧基化產(chǎn)物。在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，組分A5)含有至少一種式(I)化合物
權(quán)利要求
1.制備水性聚氨酯聚脲分散體的方法，其中 A)首先通過(guò)以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)生含NCO-基團(tuán)的聚氨酯-預(yù)聚物 Al)多異氰酸酯與 A2)數(shù)均分子量為大于400至8000g/mol的聚合物型多元醇和/或多胺， A3)任選地?cái)?shù)均分子量為17 — 400g/mol的低分子量的化合物,其選自一元醇和多元醇、一元胺和多胺以及氨基醇， A4)異氰酸酯反應(yīng)性的、離子型或潛離子型親水性化合物和/或異氰酸酯反應(yīng)性的非離子型親水性化合物， A5)異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其含有至少一個(gè)C7至C24烷基或C7至C24烯基，和 A6)異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其含有至少一個(gè)聚硅氧烷基團(tuán)， 以及 B)使所述預(yù)聚物的仍然游離的NCO-基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性一元胺、多胺、肼和/或酰肼進(jìn)行反應(yīng)，使得異氰酸酯反應(yīng)性NH-基團(tuán)與NCO基團(tuán)的計(jì)算的比例達(dá)到0. 7至I. 2。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中通過(guò)組分A5)引入的C7至C24烷基或C7至C24烯基作為側(cè)鏈存在。
3.如權(quán)利要求I和/或2所述的方法，其中通過(guò)組分A6)引入的聚硅氧烷基團(tuán)作為側(cè)鏈存在。
4.如權(quán)利要求I一 3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中 C)由步驟A)獲得的預(yù)聚物在脂族酮或酯中制備和/或在步驟A)中的反應(yīng)之后在脂族酮或酯中溶解或者稀釋。
5.如權(quán)利要求I一 4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中組分Al)是二異氰酸酯。
6.如權(quán)利要求I一 5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中組分Al)是脂族二異氰酸酯。
7.如權(quán)利要求I一 6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中組分A2)至A6)的多于95摩爾％由化合物組成，該化合物具有一個(gè)或兩個(gè)對(duì)于異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)，其中羧酸基團(tuán)被視為對(duì)異氰酸酯沒(méi)有反應(yīng)性。
8.如權(quán)利要求I一 7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中含NCO-基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物通過(guò)10至45重量％的組分Al)、30至80重量％的組分A2)、0至10重量％的組分A3)、0. I至20重量％的組分A4)、0. I至20重量％的組分A5)和0. I至20重量％的組分A6)的反應(yīng)獲得，其中所有所述組分總量加合為100重量％。
9.如權(quán)利要求I一 8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中根據(jù)A5)的化合物含有至少一種7至24個(gè)碳的未支化的烷基鏈或烯基鏈。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中根據(jù)A5)的化合物含有至少一種11至22個(gè)碳的未支化的、飽和烷基鏈鏈。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中根據(jù)A5)的化合物含有至少一種15至20個(gè)碳的未支化的、飽和烷基鏈。
12.如權(quán)利要求I一 8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中根據(jù)A6)的化合物含有至少一種式(3)的結(jié)構(gòu)單元，
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中n的平均值為3至25并且R和R’為烷基或芳基。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中n的平均值為6至20并且R和R’為甲基或苯基。
15.可通過(guò)權(quán)利要求I至14中任一項(xiàng)的方法獲得的水性聚氨酯聚脲分散體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的水性聚氨酯聚脲分散體的用途，用于制備涂層。
17.可由根據(jù)權(quán)利要求16的水性聚氨酯聚脲分散體獲得的涂層。
18.用根據(jù)權(quán)利要求17所述的涂層涂覆的基材。
19.用根據(jù)權(quán)利要求17所述的涂層涂覆的柔性面狀基材。
20.如權(quán)利要求19所述的基材，其中所述基材是皮革或人造革。
21.如權(quán)利要求20的基材，其中所述皮革是全粒面皮革、磨面皮革或剖層皮革。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備水性聚氨酯聚脲分散體的方法，其中A)首先通過(guò)以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)生含NCO-基團(tuán)的聚氨酯-預(yù)聚物A1)多異氰酸酯與A2)數(shù)均分子量為大于400至8000g/mol的聚合物型多元醇和/或多胺，A3)任選地?cái)?shù)均分子量為17－400g/mol的低分子量的化合物，其選自一元醇和多元醇、一元胺和多胺以及氨基醇，A4)異氰酸酯反應(yīng)性的、離子型或潛離子型親水性化合物和/或異氰酸酯反應(yīng)性的非離子型親水性化合物，A5)異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其含有至少一個(gè)C7至C24烷基或C7至C24烯基，和A6)異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其含有至少一個(gè)聚硅氧烷基團(tuán)，以及B)使所述預(yù)聚物的仍然游離的NCO-基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性一元胺、多胺、肼和/或酰肼進(jìn)行反應(yīng)，使得異氰酸酯反應(yīng)性NH-基團(tuán)與NCO基團(tuán)的計(jì)算的比例達(dá)到0.7至1.2。
文檔編號(hào)C08G18/44GK102781988SQ201180011665
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者J·明特爾, T·菲舍 申請(qǐng)人:科萊恩金融(Bvi)有限公司