專利名稱：具有改善的均勻性的納米復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含納米顆粒和熱塑性聚合物組合物的納米復合材料(nanocomposite),所述納米復合材料特征在于改善的均勻性和因此改善的性質。進一步地，本發(fā)明涉及通過首先將納米顆粒分散在分散劑中并且隨后與熱塑性聚合物組合物共混而制造這樣的納米復合材料的方法。
背景技術：
納米顆粒可通常特征在于具有l(wèi)nm-500nm的尺寸。在例如納米管的情形下，該尺寸定義可限于僅兩維，即第三維可在這些限制之外。小的納米顆粒尺寸導致高的表面積/體積比(也稱為縱橫比(aspect ratio))。因此，存在于表面上的原子的百分比相對于本體(bulk)中原子的百分比在重要性方面增加。因此，納米顆粒提供令人感興趣的并且通常預料不到的性質，因為它們的性質是顆粒表面的結果而不是本體體積的結果。例如，即使在低 濃度下納米顆粒也顯示出令人驚訝的機械、光學和電性質。納米顆粒令人驚訝的性質也已在聚合物科學中吸引了興趣。特別的關注集中于碳納米管(CNT)。長期已知的是，將纖維加入聚合物中可以顯著改善聚合物的機械性質。為此，已經使用由例如金屬、玻璃或石棉的材料制成的長纖維(參見例如GB 1179569A)。為此目的，還已經開發(fā)了硼、碳化硅和甚至碳纖維。最初開發(fā)的碳纖維具有幾十微米的直徑和毫米量級的長度。它們十分輕并且盡管如此，它們具有給人深刻印象的機械性質，顯示出在230-725GPa范圍內的楊氏模量和在I. 5_4. 8GPa范圍內的強度。還已經制備了這樣的具有更高縱橫比的碳納米纖維其具有約IOOnm的甚至更小的直徑和最高達100微米的長度、在IOO-IOOOGPa范圍內的楊氏模量和在2. 5-3. 5GPa范圍內的強度。碳納米管在結構上與巴克明斯特(Buckminster)富勒烯(C6tl)相關。碳納米管具有在Inm-IOOnm范圍內的直徑和最高達幾毫米的長度，由此賦予它們潛在地非常高的長徑t匕。碳納米管可為單壁或多壁的。單壁碳納米管(SWNT)是卷起成為無縫的中空圓柱體的一個原子厚的石墨片(稱為石墨烯)，其可具有Inm量級的直徑和最高達幾毫米的長度。因此，縱橫比可潛在地達到幾百萬的值。還已經開發(fā)了多壁碳納米管(MWNT)。它們是單壁碳納米管的同心陣列(也稱為俄羅斯玩偶(doll，套娃)模型)。具有最高達5TPa的楊氏模量和甚至大于70GPa的機械強度，碳納米管具有極大的代替常規(guī)碳纖維作為聚合物增強物的潛能。碳納米管還極輕并且具有獨特的熱和電性質。取決于如何卷起石墨烯片，即在軸向與描述六邊形格子的單位矢量之間的關系，并且取決于直徑、取決于壁的數目和取決于螺旋性，可以將納米管設計成導電或半導電的。碳納米管的性質還受到它們的純度的影響。已經發(fā)現，高純度碳納米管極其導電。理論上，純潔的(pristine)碳納米管應能夠具有金屬例如銀和銅的超過1，000倍大的電流密度。因此，可將納米管加入至電絕緣聚合物，以得到具有非常低的逾滲閾值的導電塑料，如例如在WO 97/15934中所述。
對于熱性質，碳納米管對于聲子也是非常有傳導性的。計算預測，在室溫下，用純的納米管可實現最高達6000W/mK的導熱率，其大致為純金剛石的兩倍那么大。聚合物基質中的納米管因此可提供導熱樹脂組合物。已經提到碳納米管具有阻燃(flame retardant)性質。聚合物基質中的納米管因此可提供具有耐火(fire proof)性質的材料。近年來已經進行了大量努力以利用納米顆粒特別是碳納米管的性質改善聚合物的機械性質(聚合物增強)。已經發(fā)現，在聚合物增強中可能最重要的因素是納米顆粒在聚合物中的分布(J. N. Coleman等，Carbon 44(2006) 1624-1652)。據信納米顆粒，并且特別是碳納米管必須均勻分布在聚合物中并且各個納米顆粒單獨地被聚合物涂覆，使得可實現向納米顆粒的有效的負荷轉移(load transfer) 0納米顆粒缺少均勻性，即不均勻分布將產生弱的點(疵點，weak spot)和應力的不均勻分布，因此最多導致機械性質的僅少量(marginal)增加。相同的推理過程(line of reasoning,推理方法)適用于導電性。
由于分散困難，因此通過引入納米顆粒而強有力地改善聚合物的機械性質的希望尚未實現。因此，仍然需要改善納米顆粒在聚合物中的分布。因此本發(fā)明的一個目的是提供具有改善的均勻性，即改善的納米顆粒分布的納米復合材料。本發(fā)明的另一目的是提供在轉化過程中例如在模塑或擠出過程中具有改善的加工性能的納米復合材料。此外，本發(fā)明的一個目的是提供具有改善的性質例如機械性質或電性質的納米復合材料。本發(fā)明的又一目的是提供制造實現以上目的的這樣的納米復合材料的方法。另外，本發(fā)明的一個目的是提供更穩(wěn)定的納米顆粒分散體。

發(fā)明內容
我們現已發(fā)現，通過本納米復合材料和其制造方法，這些目的可單獨地或者以任何組合實現。因此，本發(fā)明提供納米復合材料，其包含熱塑性聚合物組合物和相對于納米復合材料的總重量的至少0. 001重量％的納米顆粒，所述納米復合材料特征在于存在孤立的(isolated)納米顆粒。進一步地，本發(fā)明提供包含以上組合物的制品。因此，本發(fā)明還提供制造具有改善的均勻性的所述納米復合材料的方法，所述方法包括以下步驟(a)將納米顆粒分散在分散劑中以產生納米顆粒分散體，(b)將步驟(a)中得到的納米顆粒分散體與熱塑性聚合物組合物組合，和(c)隨后除去所述分散劑以得到所述納米復合材料，其中所述分散劑是極性的。替代地，本發(fā)明提供制造具有改善的均勻性的所述納米復合材料的方法，所述方法包括以下步驟(a)將納米顆粒分散在分散劑中以產生納米顆粒分散體，
(b’)通過凍干(Iyophilization)從步驟(a)中得到的納米顆粒分散體部分地或者完全地除去所述分散劑，以得到凍干的納米顆粒，和(c’ )將步驟(b’ )中得到的凍干的納米顆粒與熱塑性聚合物組合物組合，其中所述分散劑是極性的。此外，本發(fā)明提供包含納米顆粒和分散劑的分散體，其中所述分散劑選自液體二氧化碳、水、液體極性有機化合物、或者這些的共混物，其中所述液體極性有機化合物是在標準條件下，即在25°C的溫度和Iatm的壓力為液體的極性有機化合物。具體實施方在本發(fā)明的上下文中，術語“烯烴聚合物”和“聚烯烴”是可互換使用的。同樣，術語“丙烯聚合物”和“聚丙烯”以及術語“乙烯聚合物”和“聚乙烯”是可互換使用的。

在本發(fā)明的上下文中，術語“納米復合材料”用于表示納米顆粒和一種或多種熱塑性聚合物的共混物。在將納米顆粒分散在合適的分散劑中時，申請人注意到，所得的分散體特征在于與從文獻中已知的常規(guī)分散體相比長得多的沉降(sedimentation)時間。還觀察到，將納米顆粒分散體與熱塑性聚合物組合物共混以得到納米復合材料導致納米顆粒更均勻的分布，所述納米復合材料在機械性質方面和在加工性能方面顯示出令人驚訝的益處。本發(fā)明的納米復合材料包含熱塑性聚合物組合物和相對于所述納米復合材料的總重量的至少O. 001重量％的納米顆粒，所述納米復合材料特征在于存在孤立的納米顆粒。優(yōu)選地，本發(fā)明的納米復合材料由熱塑性聚合物組合物和相對于所述納米復合材料的總重量的至少O. 001重量％的納米顆粒組成。應理解，所述納米復合材料的所有組分的重量百分比合計達100%。優(yōu)選地，本發(fā)明的納米復合材料包含相對于所述納米復合材料的總重量的至少O. 005重量％、更優(yōu)選至少O. 01重量％并且最優(yōu)選至少O. 05重量％的納米顆粒。優(yōu)選地，本發(fā)明的納米復合材料包含相對于所述納米復合材料的總重量的至多20重量％、更優(yōu)選至多15重量％、甚至更優(yōu)選至多10重量％、并且最優(yōu)選至多5. O重量％的納米顆粒。優(yōu)選地，納米顆?？偭康闹辽買. O重量％、更優(yōu)選至少2. O重量％、并且最優(yōu)選至少
5.O重量％作為孤立的納米顆粒存在。在本發(fā)明的上下文中，術語“孤立的納米顆?！庇糜诒硎痉歉骄鄣募{米顆粒；在細長的(elongated)納米顆粒例如納米管或納米纖維的情形中，該術語意在表示兩個細長的納米顆粒具有長度為具有較大直徑的細長納米顆粒的直徑的至多兩倍的交集(intersection)。熱塑件聚合物組合物適合于在本發(fā)明中使用的熱塑性聚合物組合物沒有特別限制。然而，優(yōu)選的是，所述熱塑性聚合物組合物包含相對于其總重量的至少50重量％、更優(yōu)選至少70重量％或90重量％、甚至更優(yōu)選至少95重量％或97重量％、還甚至更優(yōu)選至少99. O重量％或99. 5重量％或99.9重量％的選自聚酰胺、聚烯烴、聚(羥基羧酸)、聚苯乙烯、聚酯、或者這些的共混物的聚合物。最優(yōu)選地，所述熱塑性聚合物組合物由選自聚酰胺、聚烯烴、聚(羥基羧酸)、聚苯乙烯、聚酯、或者這些的共混物的聚合物組成。最優(yōu)選的聚合物是聚烯烴。
本發(fā)明中使用的聚合物可包含常規(guī)的添加劑，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、酸清除齊U、潤滑劑、抗靜電添加劑、成核/澄清劑、著色劑。這樣的添加劑的綜述可參見PlasticsAdditives Handbook, H. Zweifel 編輯，第 5 版，2001, Hanser Publishers。本發(fā)明中使用的聚合物可通過本領域已知的任何方法制造。因此，它們的制造是本領域技術人員公知的并且不需要進一步描述。-聚烯烴本發(fā)明中使用的聚烯烴可以是任何烯烴均聚物或者烯烴和一種或多種共聚單體的任何共聚物。所述聚烯烴可為無規(guī)立構、間同立構或全同立構的。所述烯烴可例如是乙烯、丙烯、I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯或I-辛烯，以及環(huán)烯烴例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯或降冰片烯。所述共聚單體不同于所述烯烴并且選擇為使得其適合于與所述烯烴共聚。所述共聚單體也可為如上定義的烯烴。合適的共聚單體的其它例子是乙酸乙烯酯(H3C-C(=0)O-CH=CH2)或乙烯醇(“110-01=012”，其本身不是穩(wěn)定的并且趨于 聚合)。適合于在本發(fā)明中使用的烯烴共聚物的例子是丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物、丙烯和I-丁烯的無規(guī)共聚物、丙烯和乙烯的多相(heterophasic)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)。用于在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的聚烯烴是丙烯和乙烯聚合物。用于在本發(fā)明中使用的最優(yōu)選的聚烯烴是烯烴均聚物以及烯烴和一種或多種共聚單體的共聚物，其中所述烯烴和所述一種或多種共聚單體不同，并且其中所述烯烴是乙烯或丙烯，并且其中所述多種共聚單體之一選自乙烯、丙烯、I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯或I-辛烯。這樣的烯烴均聚物以及烯烴和一種或多種共聚單體的共聚物是非極性聚合物。-聚酰胺聚酰胺特征在于聚合物鏈包含酰胺基團(_NH-C(=0)-)?？捎糜诒景l(fā)明的聚酰胺優(yōu)選通過以下兩種化學結構之一表征[-NH- (CH2) n_C (=0) -] x [-NH- (CH2) m-NH-C (=0) - (CH2) n_C (=0) -] x其中m和n可彼此獨立地選擇并且是1_20的整數。合適的聚酰胺的具體例子是聚酰胺4、6、7、8、9、10、11、12、46、66、610、612和613。-聚苯乙烯本發(fā)明中使用的聚苯乙烯可為任何苯乙烯均聚物或共聚物。它們可為無規(guī)立構、間同立構或全同立構的。苯乙烯共聚物包含一種或多種合適的共聚單體，即不同于苯乙烯的能聚合的化合物。合適的共聚單體的例子是丁二烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸?？捎糜诒景l(fā)明的苯乙烯共聚物的例子是丁二烯-苯乙烯共聚物，其也稱為高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。-聚酯可用于本發(fā)明的聚酯優(yōu)選地通過以下化學結構表征[-C (=0) -C6H4-C (=0) O- (CH2-CH2) n_0_] x其中η為1-10的整數，其中優(yōu)選的值為I或2。合適的聚酯的具體例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。此外，優(yōu)選的聚酯是如下所述的聚(羥基羧酸)。用于本發(fā)明的聚(羥基羧酸)可為其中單體包含至少一個羥基和至少一個羧基的任何聚合物。羥基羧酸單體優(yōu)選地由可再生資源例如玉米和稻谷或者其它產生糖或淀粉的植物得到。優(yōu)選地，根據本發(fā)明使用的聚(羥基羧酸)為能生物降解的。本文中術語“聚(羥基羧酸)”包括均聚物和共聚物。聚(羥基羧酸)可如式I中表示
權利要求
1.納米復合材料，其包含熱塑性聚合物組合物和相對于納米復合材料總重量的至少O. OOl重量％的納米顆粒，其特征在于通過基于ISO 18553:2002的方法評價，存在孤立的納米顆粒。
2.根據權利要求I的納米復合材料，其中相對于納米顆粒的總重量，至少I.O重量％的所述納米顆粒作為孤立的納米顆粒存在。
3.根據前述權利要求任一項的納米復合材料，其中所述納米顆粒選自納米管、納米纖維、炭黑、和這些的共混物。
4.根據前述權利要求任一項的納米復合材料，其中所述納米顆粒是碳納米管，優(yōu)選多壁碳納米管，更優(yōu)選具有平均5-15個壁的多壁碳納米管。
5.根據權利要求4的納米復合材料，其中所述多壁碳納米管具有在10nm-20nm范圍內的平均外徑或者在IOOnm-IO μ m范圍內的平均長度或者這兩者。
6.根據前述權利要求任一項的納米復合材料，其中所述熱塑性聚合物組合物包含相對于所述熱塑性聚合物組合物的總重量的至少50重量％的選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯、或者這些的共混物的聚合物。
7.包含權利要求1-6任一項的納米復合材料的成型制品。
8.制造具有改善的均勻性的權利要求1-6的納米復合材料的方法，所述方法包括以下步驟 (a)將納米顆粒分散在分散劑中以產生納米顆粒分散體， (b)將步驟(a)中得到的納米顆粒分散體與熱塑性聚合物組合物組合，和 (C)隨后除去所述分散劑以得到所述納米復合材料， 其中所述分散劑是極性的。
9.制造具有改善的均勻性的權利要求1-6的納米復合材料的方法，所述方法包括以下步驟 (a)將納米顆粒分散在分散劑中以產生納米顆粒分散體， (b’)通過凍干從步驟(a)中得到的納米顆粒分散體部分地或完全地除去所述分散劑，以得到凍干的納米顆粒，和 (c’ )將步驟(b’ )中得到的凍干的納米顆粒與熱塑性聚合物組合物組合， 其中所述分散劑是極性的。
10.根據權利要求8或9的方法，其中所述分散劑特征在于在Iatm至多150°C的沸點。
11.根據權利要求8-10任一項的方法，其中所述分散劑選自液體二氧化碳、水、或液體極性有機化合物、或者這些的共混物，其中所述液體極性有機化合物是在標準條件下，即在25°C溫度和Iatm壓力為液體的極性有機化合物。
12.根據權利要求8-11任一項的方法，其中步驟(a)進一步包括通過使用超聲將所述納米顆粒分散在所述分散劑中。
13.根據權利要求8-12任一項的方法，進一步根據權利要求3-6任一項定義。
14.包含納米顆粒和分散劑的分散體，其中所述分散劑選自液體二氧化碳、水、液體極性有機化合物、或者這些的共混物，其中所述液體極性有機化合物是在標準條件下，即在25°C溫度和Iatm壓力為液體的極性有機化合物。
15.根據權利要求14的分散體，特征在于所述納米顆粒至少2小時保持為分散的。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含納米顆粒和熱塑性聚合物組合物的納米復合材料，所述納米復合材料特征在于改善的均勻性和因此改善的性質。進一步地，本發(fā)明涉及通過如下制造這樣的納米復合材料的方法首先將納米顆粒分散在分散劑中，隨后與熱塑性聚合物組合物共混。
文檔編號C08J3/20GK102822243SQ201180011704
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權日2010年3月2日
發(fā)明者S.高徹特, J.米歇爾, O.羅斯特, P.納威茲, J.伊韋里爾特, R.魯伊克斯, M.杜皮爾 申請人:道達爾研究技術弗呂公司