專利名稱：制造自密封組合物的方法
制造自密封組合物的方法本發(fā)明涉及可用作任何類型的“可充氣”制品(即，按照定義，任何在用空氣充氣時采用其可用的外形的制品)中的耐穿透層的自密封組合物。本發(fā)明更特別地涉及制造基于二烯彈性體的自密封組合物的方法，所述二烯彈性體例如為天然橡膠。多年來，輪胎制造者特別致力于開發(fā)新的解決方案，用于解決最開始使用安裝充氣型輪胎的車輪的問題，即如何在交通工具的一個或多個輪胎顯著或完全喪失壓力下可以繼續(xù)行程。幾十年來，備胎被認(rèn)為是唯一和普遍的解決方案。而后，近來，與其可能移除的相關(guān)大量優(yōu)勢變得明顯。已經(jīng)發(fā)展出了“延長移動性”的概念。相關(guān)技術(shù)使得在穿透或壓力下降后，依據(jù)觀察到的特定限制，用相同輪胎運(yùn)行。這例如可以使在通常危險(xiǎn)的條件下行駛至強(qiáng)度極限而不用停下來安裝備胎成為可能。自密封組合物可以達(dá)到所述目的，通過限定可以自動保障，也就是說無需任何外部干預(yù)，在輪胎被諸如釘子的外來物貫穿的事件中的輪胎的氣密性特別難以發(fā)展。 為了可以使用，自密封層必須滿足許多物理和化學(xué)屬性的條件。特別的，其必須在非常寬的操作溫度范圍內(nèi)有效，這在輪胎的全部壽命上是這樣的。在穿透物保留在原位時，必須可以對孔密封；當(dāng)穿透物被取出時，必須可以填充孔并賦予輪胎氣密性。公認(rèn)地已經(jīng)設(shè)計(jì)了大量解決方案，但是迄今為止，還沒有真正可以將其應(yīng)用在車輛輪胎中，特別是由于制造所述自密封組合物的困難，以及其最終成本價(jià)格。特別的，在專利US 4 913 209,US 5 085 942和US 5 295 525中描述了高性能自密封組合物，其基于天然橡膠和烴樹脂作為粘著劑(或增粘劑)。所述組合物的特征在于總是大于100份每100份固體彈性體(或phr)的高含量烴樹脂和大量液態(tài)的彈性體的組合存在，所述液態(tài)彈性體通常為解聚天然橡膠的形式(分子量典型地為在1000和100000之間)。首先，所述高含量樹脂，除了對遲滯有害，并因此對輪胎的滾動摩擦有害外，還需要特別漫長和困難的彈性體基質(zhì)的捏合。大量液體彈性體的使用公認(rèn)地改善了組合物的流動性，但是所述應(yīng)用是其他劣勢的誘因，特別是自密封組合物在相當(dāng)高的溫度下(典型地大于60°C)使用時會蠕變的風(fēng)險(xiǎn)，而這在某些輪胎的使用期間經(jīng)常會碰到。另一個主要的制造問題也可以產(chǎn)生在不存在補(bǔ)強(qiáng)填料例如炭黑時，(而且對于所述類型的應(yīng)用，以已知的方式，補(bǔ)強(qiáng)填料是不期望的)，組合物顯示弱的內(nèi)聚力。所述內(nèi)聚力的缺乏可以使由所用的高含量的粘性樹脂導(dǎo)致的組合物的粘合性不再補(bǔ)償并占優(yōu)勢。從而，這導(dǎo)致不期望的與混合設(shè)備粘合的粘合力的風(fēng)險(xiǎn)，這在工業(yè)加工條件下是不可接受的。在持續(xù)的研究中，申請人公司發(fā)現(xiàn)新穎的制造方法，可以克服，或至少顯著降低各種上述缺陷。因此，本發(fā)明的主題是一種用于制造包含至少一種二烯彈性體、一種具有給定軟化溫度的烴樹脂和一種液體增塑劑的自密封彈性體的方法。所述方法的特征在于包含如下連續(xù)階段
(a)通過在混合器中捏合這些組分，在一定溫度或至多高于烴樹脂的軟化溫度的被稱為“熱混合”的溫度下將烴樹脂混入二烯彈性體中，以得到母料；(b)在相同或不同的混合器中，通過捏合組合的混合物，將液體增塑劑混入母料中，以得到自密封組合物；和(C)按尺寸形成所述自密封組合物。所述方法被證明特別良好，適用于在從工業(yè)的角度上可接受的加工條件下快速制造高性能自密封組合物，其基于二烯彈性體和烴樹脂，對于所述組合物，可以包含高含量的烴樹脂而無需使用特別高含量的增塑劑。根據(jù)下列說明書和附屬實(shí)施例，以及給出簡單圖解表征的下列附圖
(無需觀察特定刻度)，本發(fā)明及其優(yōu)勢將會被容易地理解。 圖I顯示可以用于實(shí)施依據(jù)本發(fā)明的方法的第一部分的擠出-混合裝置； 圖2顯示可以用于實(shí)施依據(jù)本發(fā)明的方法的另一部分的外部混合器； 圖3顯示可以用于實(shí)施依據(jù)本發(fā)明的方法的另一部分的擠出-混合裝置； 圖4顯示可以實(shí)施依據(jù)本發(fā)明的方法的全部階段的裝置；和 圖5以徑向橫截面圖解說明了使用依據(jù)本發(fā)明的方法制備的自密封組合物的輪胎的實(shí)例。I.發(fā)明詳沭1-1.在本說明書中，除非另外清楚指明，所有百分?jǐn)?shù)(%)表示重量百分?jǐn)?shù)。而且，任何由表達(dá)“ a和b之間”表示的值的區(qū)間代表大于“ a”和小于“b ”的數(shù)值范圍(即，限度a和b被排除)，而任何由表達(dá)“a-b”表示的數(shù)值區(qū)間表示從“a”上至“b”的數(shù)值范圍(即，包括精確限度a和b)?？s寫“phr”表示每一百份固態(tài)彈性體中的重量份(在全部固體彈性體中，如果存在若干固體彈性體的話)。表達(dá)“基于”應(yīng)當(dāng)被理解為通常表示包含混合物和/或其各種組分的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，對于所述組分，在制造組合物的各種階段期間，例如在可能的最終交聯(lián)或硫化(固化)期間，至少部分地，可以彼此反應(yīng)(實(shí)際上甚至傾向于反應(yīng))?！岸毙偷膹椥泽w(或“橡膠”，兩者被認(rèn)作同義詞)應(yīng)被理解為表示用已知的方式，至少部分(即，均聚物或共聚物)由二烯單體(即，有具有兩個碳碳雙鍵的單體，無論共軛或非共軛)得到的彈性體。所述二烯彈性體可以被分為兩類，飽和的和不飽和的。在本專利申請中，“不飽和的”二烯彈性體表示至少部分由共軛二烯單體得到的二烯彈性體，其具有的由共軛二烯得到的單元的含量大于30%(mol%)。因此，那些諸如丁基橡膠或二烯與EPDM型α -烯烴的共聚物的二烯彈性體，被稱為“飽和” 二烯彈性體，因?yàn)槠涠﹣碓吹膯卧拷档?通常小于15mol%)，這被排除在前述定義之外。最通常的不飽和型二烯彈性體為選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和所述彈性體的混合物的那些。1-2.測量I-2-A.門尼粘度以已知的方式，門尼粘度或增塑性表示固體物質(zhì)的性質(zhì)。使用標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1646(1999)中描述的振蕩稠度計(jì)。依據(jù)下列原則實(shí)施門尼增塑性測量將在自然狀態(tài)下(即固化前)的樣品在加熱到給定溫度(例如35°C或IO(TC)的圓柱形腔中模塑(成形)。預(yù)加熱一分鐘后，轉(zhuǎn)子在測試樣中以2轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘后，測量保持所述運(yùn)動的工作扭矩。門尼粘度(ML 1+4)以“門尼單位”表示(MU，IMU=O. 83牛 米)。I-2-B.布氐粘度以已知的方式，布氏粘度表示液體物質(zhì)的性質(zhì)。在給定溫度下(例如65°C )，依據(jù)歐洲和國際標(biāo)準(zhǔn)EN ISO 2555(1999)測量依據(jù)布氏粘度法的表觀粘度。例如使用A型(如RVT型)或B型(如HAT型)粘度計(jì)，旋轉(zhuǎn)頻率優(yōu)選等于10或ΖΟπ ιΓ1，用適合于粘度測量范圍的轉(zhuǎn)子號(1-7)(依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN ISO 2555的附錄A)。I-2-C.彈件體的宏觀結(jié)構(gòu)無論液態(tài)或是固態(tài)，彈性體的宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、Mn和PI)以及摩爾質(zhì)量分布都是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的特征，特別源于彈性體的提供者，而且可以通過傳統(tǒng)技術(shù)測量，如 GPC (凝膠滲透色譜)或SEC (尺寸排阻色譜)。概括而言，例如，SEC分析包含依據(jù)尺寸將溶液中的大分子分離，穿過用多孔凝膠填充的柱子；依據(jù)其流體力學(xué)體積分離分子，首先洗提出最大的。要被分析的樣品被預(yù)先簡單溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，如四氫呋喃，濃度為Ig/升。而后，在注入儀器之前，通過過濾器過濾溶液，例如具有0.45 μ m的孔。所用儀器例如是“Waters Alliance”色譜線。洗提溶劑例如為四氫呋喃，流速為O. 7ml/min,系統(tǒng)溫度為35°C。例如使用4個色譜柱串聯(lián)的系列(名稱為“Styragel HMW7”、“StyrageI HMW6E”和兩個“Styragel HT6E”)。聚合物樣品溶液的注射體積例如為100 μ I。檢測器為差示折射計(jì)(例如“Waters 2410”)，其可以配有使用數(shù)據(jù)的軟件(例如“Waters Millennium”)。用一系列市售聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行Moore校正，所述苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品具有低PI (小于I. 2)，具有已知摩爾質(zhì)量，覆蓋要分析的質(zhì)量范圍。由記錄的數(shù)據(jù)(摩爾質(zhì)量的質(zhì)量分布曲線)推演出重均摩爾質(zhì)量(Mw)、數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)和多分散性指數(shù)(PI=Mw/Mn)。I-2-D.烴樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)通過上述SEC對彈性體進(jìn)行宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、Mn和PI)測定溶劑為四氫呋喃，溫度為35°C，濃度為Ig/升，流速為lml/min，在進(jìn)樣(100 μ I)前通過具有O. 45 μ m的孔的過濾器過濾溶液；用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行Moore校準(zhǔn)；使用3個“Waters”色譜柱串聯(lián)的系列(“Styragel HR4E”、“StyrageI HRl”和“Styragel HR O. 5”)，用差不折射計(jì)(例如“Waters2410”)測量，其可以配有操作軟件(例如“Waters Millennium”)。因此，在本申請中顯示的所有摩爾質(zhì)量值與用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的校正曲線相關(guān)。所有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)值以已知的方式依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3418(1999)用DSC(差示掃描量熱法)測量。1-3.本發(fā)明的方法因此，依據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于其包含下列連續(xù)階段(a)通過在混合器中捏合組分，在一定溫度下或至多高于烴樹脂的軟化溫度的被稱為“熱混合”溫度下將烴樹脂混入二烯彈性體中，以得到母料；(b)在相同或不同的混合器中，通過捏合組合的混合物，將液體增塑劑混入母料中，以得到自密封組合物；和
(c)按尺寸形成所述自密封組合物。最終的自密封組合物可以以半成品的形式形成，也就是說，可以直接用于輪胎坯料的裝配中的層、條或輪廓元件，或者也可以以帶的形式，其隨后可以在擠出裝置中再利用。當(dāng)然，上述溫度是在原位可測量的母料的溫度，而不是混合器自身設(shè)定的溫度。術(shù)語“母料”在此應(yīng)當(dāng)被理解為至少一種二烯彈性體與一種烴樹脂的混合物，所述混合物是最終的自密封組合物的前體，備用?？梢匀芜x地將各種添加劑混入母料中，無論用于母料適當(dāng)?shù)?例如穩(wěn)定劑、著色齊 、UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、等)或者用于使用所述母料的最終自密封組合物。
可以用任何混合裝置制造母料，特別是葉片式攪拌器、開煉機(jī)、擠出機(jī)或任何可以充分混合或捏合其各種組分直到得到所述組分的均勻密切混合物的混合器。優(yōu)選使用混合螺桿擠出機(jī)，有或沒有定螺距，可以用已知方式將顯著的剪切引入到正在形成的混合物(二烯彈性體和樹脂)中。在起始狀態(tài)下，即在與彈性體接觸之前，烴樹脂可以是固態(tài)或液態(tài)。在二烯彈性體(固體)與烴樹脂接觸期間，后者可以是固態(tài)，或者依據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施方案，已經(jīng)是液態(tài)；對此，加熱樹脂至高于其軟化溫度的溫度下是足夠的。依據(jù)所用烴樹脂的類型，熱混合溫度典型地高于70°C，優(yōu)選高于80°C，例如在100。。和 150°C 之間。對于母料的最優(yōu)混合，烴樹脂優(yōu)選在加壓下以液態(tài)形式注入混合器中。依據(jù)另一個優(yōu)選實(shí)施方案，與前述實(shí)施方案組合或不組合，在隔絕氧氣下進(jìn)行熱混合階段(a)。在加壓下的液體樹脂注入，在完全熔融的溫度下，具有如下優(yōu)勢，即將機(jī)械和化學(xué)更穩(wěn)定的脫氣樹脂引入到混合螺桿擠出機(jī)的混合腔中。依據(jù)本發(fā)明的方法的主要特征，在不飽和二烯彈性體和烴樹脂的最優(yōu)混合結(jié)束之后，將所有或絕大多數(shù)以重量計(jì)(即，超過50wt%)的液體增塑劑混入母料中。對于所述混入，使用混合螺桿擠出機(jī)是有優(yōu)勢的，母料和液體增塑劑先后引入到其中。所述混合擠出機(jī)配有施加高剪切的區(qū)域，因而可以得到良好均勻性的混合物。在穿過所述區(qū)域后，混合物相當(dāng)于最終的自密封組合物?；旌下輻U擠出機(jī)有利地配有具有適合于隨后期望用于組合物的尺寸的模頭。使用相同的裝置，這使得進(jìn)行自密封組合物的制備的最后兩步成為可能。自密封組合物任選可以包含交聯(lián)劑。在階段(a)和階段(b)之間的額外加工階段期間，交聯(lián)劑，優(yōu)選以其全部或者至少50wt%，混入到母料中，在相同或不同的混合器中混合每個組分?；烊虢宦?lián)劑的額外階段可以在雙輥開煉機(jī)型外部混合器中進(jìn)行。那么，在低于樹脂的軟化溫度的母料溫度下進(jìn)行所述混入是有利的。這使得防止母料對裝置的輥的過分粘合成為可能。因此，依據(jù)所用烴樹脂的類型，額外階段的混合溫度優(yōu)選低于50 0C，更優(yōu)選在20。。和40 0C間(例如在20。。和30 °C間)。如果必要，可以在階段(a)和上述額外階段之間插入冷卻母料的中間階段，以使其溫度低于100°c，優(yōu)選低于80°C，特別是低于樹脂的軟化溫度，這要在將交聯(lián)劑引入到先已制備的母料中之前進(jìn)行。
也可以僅用一個裝置連續(xù)進(jìn)行自密封組合物制造的階段(a)-(C)，所述裝置為混合螺桿擠出機(jī)，配有用于引入和量度各種成分的工具，其以支管方式沿混合腔放置，具有適當(dāng)?shù)木|(zhì)區(qū)域，并具有適用于組合物的隨后應(yīng)用的模頭。1-4.自密封組合物的配方因此，可以依據(jù)本發(fā)明的方法制備的自密封組合物或材料是彈性體組合物，包含至少一種二烯彈性體、一種烴樹脂和一種液體增塑劑；除了各種任選的添加劑，其可以或不可以包含交聯(lián)劑和/或小部分補(bǔ)強(qiáng)填料。以下將更詳細(xì)地描述其配方。a) 二烯彈件體以已知的方式，二烯彈性體可以分為兩類，飽和或不飽和。在此優(yōu)選使用不飽和型二烯彈性體，g卩，作為定義，至少部分由共軛二烯單體得到的二烯彈性體，其由共軛二烯得到的單元的含量大于30%(mol%)。
與液體相比，固體被理解為最遲在24小時之后，在僅有重力作用下和在常規(guī)溫度(230C )下，不能最終呈現(xiàn)承載其的容器的形狀的任何物質(zhì)。與可以任選地用作本發(fā)明的組合物中的液體增塑劑的液體型彈性體相比，自密封組合物的二烯彈性體或彈性體被定義為固體，即，具有非常高的粘度在100°c下測量的其在原始(S卩，未交聯(lián))狀態(tài)下的門尼粘度ML(l+4)優(yōu)選大于20，更優(yōu)選大于30，特別在30和130之間。依據(jù)另一個可能的定義，固體彈性體被理解為具有高摩爾質(zhì)量的彈性體，即，典型顯示的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)大于100 000g/mol ;優(yōu)選的，在所述固體彈性體中，至少80%，更優(yōu)選至少90%的摩爾質(zhì)量分布區(qū)域(用SEC測量)位于100 000g/mol之上。典型地，二烯彈性體的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)在100000和5000000g/mol之間，更特別的是在200000和4000000g/mol之間。更優(yōu)選的，二烯彈性體(優(yōu)選不飽和的)選自聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物(例如丁二烯/苯乙烯共聚物或SBR)、異戊二烯共聚物和所述彈性體的混合物。還更優(yōu)選的，本發(fā)明的組合物的不飽和二烯彈性體是異戊二烯彈性體，優(yōu)選選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯/異戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯/異戊二烯共聚物(DIR)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯共聚物(SBIR)和這些彈性體的混合物。所述異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成順-1，4-聚異戊二烯。上述不飽和二烯彈性體，特別是異戊二烯彈性體，如天然橡膠，可以構(gòu)成所有彈性體基質(zhì)或以重量計(jì)絕大多數(shù)(優(yōu)選大于50%，更優(yōu)選大于70%)的彈性體基質(zhì)，當(dāng)其包含一種或多種其他二烯或非二烯彈性體，例如熱塑型。換句話說以及優(yōu)選的，在本發(fā)明的組合物中，(固體)不飽和二烯彈性體，特別是異戊二烯彈性體如天然橡膠的含量，大于50phr，更優(yōu)選大于70phr。還更優(yōu)選的,所述不飽和二烯彈性體,特別是異戍二烯彈性體如天然橡膠的含量，大于80phr。依據(jù)特定實(shí)施方案，上述不飽和二烯彈性體，特別是異戊二烯類二烯彈性體，如天然橡膠，是本發(fā)明的自密封組合物中存在的僅有彈性體。然而，依據(jù)其他可能的實(shí)施方案，所述異戊二烯彈性體可以與其他以重量計(jì)少量的(固體)彈性體組合，無論不飽和二烯彈性體(例如BR或SBR)，實(shí)際上甚至飽和二烯彈性體(例如丁基)，或者非二烯彈性體的彈性體，例如熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體,如選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEBS)嵌段共聚物及這些共聚物的混合物。依據(jù)另一個優(yōu)選實(shí)施方案，自密封組合物的二烯彈性體是至少兩種固體彈性體的共混物，兩種固體彈性體為聚丁二烯或丁二烯共聚物彈性體，“彈性體A”，和天然橡膠或合成聚異戊二烯彈性體，“彈性體B”，彈性體A:彈性體B (重量比)在10:90-90:10的范圍內(nèi)。b)烴樹脂通過本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的定義，在本專利申請中保留命名“樹脂”用于在常規(guī)溫度(23°C )下為固體的化合物，與諸如油的液體增塑性化合物相對。烴樹脂是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員公知的聚合物，基本上基于碳和氫，可以特別用作聚合物基質(zhì)中的增塑劑或增粘劑。其在使用的含量下與要用于其中的聚合物組合物天然互 溶(即可兼容)，以作為真正的稀釋劑。例如在R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin所著的標(biāo)題為“烴樹脂(Hydrocarbon Resins)” 中(New York, VCH, 1997，ISBN 3-527-28617-9)描述了烴樹脂，其第5章專注于烴樹脂的應(yīng)用，特別是在輪胎橡膠領(lǐng)域中(5.5. “橡膠輪胎和機(jī)械物品(Rubber Tires and Mechanical Goods)”)。烴樹脂可以是脂肪族、環(huán)脂族、芳香族、氫化芳香族、脂肪/芳香型，也就是說基于脂肪族和/或芳香單體。其可以是天然的或合成的，可以或不可以是油基的(如果是所述情況，其也被稱為石油樹脂)。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選大于0°C，特別大于20°C (通常在30°C和95°C之間)。以已知的方式，所述烴樹脂在加熱時可軟化的意義上而言也可以被描述為熱塑性樹脂，因而可以被模塑。其也可以由軟化點(diǎn)或溫度定義，在所述溫度下，例如以粉末的形式，產(chǎn)品粘合在一起；所述數(shù)據(jù)用于代替熔點(diǎn)，通常對于樹脂，其被相當(dāng)弱地確定。烴樹脂的軟化溫度通常比Tg值高大約50-60°C。在本發(fā)明的組合物中，樹脂的軟化溫度優(yōu)選大于40°C (特別是在40°C和140°C之間)，更優(yōu)選大于500C (特別是在50和135°C之間)。所述樹脂優(yōu)選以重量計(jì)大于30phr的含量使用，非常優(yōu)選在30和90phr之間。低于30phr,耐穿透性能由于組合物的過高硬度而被證明不足。高于90phr,可能存在材料的機(jī)械強(qiáng)度不足，并增加了在高溫下(典型地大于60°C)損壞性能的風(fēng)險(xiǎn)。由于所有所述原因，樹脂含量優(yōu)選在40和80phr之間，還更優(yōu)選至少等于45phr,特別在45_75phr的范圍內(nèi)。依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，烴樹脂顯示至少(任何)一個，更優(yōu)選所有下列特征-高于25 °C 的 Tg;-高于500C的軟化點(diǎn)(特別是在50和135°C之間)；-在400和2000g/mol之間的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)；-小于3的多分散性指數(shù)(PI)(注PI=Mw/Mn，Mw是重均摩爾質(zhì)量)。更優(yōu)選的，烴樹脂顯示至少(任何)一個，更優(yōu)選所有下列特征-在25°C和100。。之間的Tg (特別是在30 V和90 V之間)；-高于60°C的軟化點(diǎn)，特別是在60和135°C之間；
-在500和1500g/mol之間的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn；-小于2的多分散性指數(shù)PI。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 4625( “環(huán)球”法)測量軟化點(diǎn)。如專利申請介紹中所述，通過空間排阻色譜(SEC)測定宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、Mn和PI)。作為所述烴樹脂的實(shí)例，可以提及選自環(huán)戊二烯(縮寫為CPD)或二環(huán)戊二烯(縮寫為DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂的那些，以及這些樹脂的混合物。在上述共聚物樹脂中，更特別地可以提及選自(D)CPD/乙烯芳香共聚物樹脂、(D) CPD/萜烯共聚物樹脂、(D) CPD/C5餾分共聚物樹脂、萜烯/乙烯芳香共聚物樹脂、C5餾分/乙烯芳香共聚物樹脂的那些，以及所述樹脂的混合物。以已知的方式，術(shù)語“萜烯”在此包含α-菔烯、β-菔烯和檸檬烯單體；優(yōu)選使用檸檬烯單體，以已知的方式顯示三種可能異構(gòu)體的化合物，三種可能異構(gòu)體為=L-檸檬 烯(左旋對映體)、D-檸檬烯(右旋對映體)或其他二萜烯，右旋和左旋對映體的外消旋物。適合作為乙烯芳香單體的例如為苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、羥基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘或由C9餾分(或更通常由C8-Cltl餾分)得到的任何乙烯芳香單體。更特別的，可以提及的樹脂選自(D)CPD均聚物樹脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物樹脂、聚檸檬烯樹脂、檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂、檸檬烯/D(CPD)共聚物樹脂、C5餾分/苯乙烯共聚物樹脂、C5餾分/C9餾分共聚物樹脂以及這些樹脂的混合物。所有上述樹脂是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的，并可以購得，例如DRT銷售的商標(biāo)名為“Dercolyte” 的聚朽1 樣烯樹脂、Neville Chemical Company 的商標(biāo)名“Super Nevtac”或Kolon的商標(biāo)名“Hikorez”的C5懼分/苯乙烯樹脂或C5懼分/C9懼分樹脂,或者Struktol的商標(biāo)名“40 MS”或“40 NS”或Exxon Mobil的商標(biāo)名“Escorez” (芳香族和/或脂肪族樹脂的混合物)。c)液體增塑劑自密封組合物還包含液體增塑劑(23°C下為液體)，優(yōu)選含量小于60phr(換句話說，在O和60phr之間)，稱為“低Tg”增塑劑，其作用特別是通過稀釋二烯彈性體和烴樹脂而軟化基質(zhì)，特別是改善“冷”自密封性能(即，典型地溫度低于0°C )，其Tg被定義為小于-20°C，優(yōu)選小于_40°C。任何液體彈性體或任何增量油，無論芳香或非芳香屬性，更通常的是任何已知的用于彈性體的增塑性的液體增塑劑，特別是二烯彈性體，可以用于依據(jù)本發(fā)明的方法的自密封組合物中。在常規(guī)溫度下(23°c)，這些增塑劑或所述油，或多或少具有粘性，是液體，特別與烴樹脂相反，其在常溫下天然是固體。概括而言，與固體相比，液體被理解為最遲在24小時之后，在僅有重力作用下和在常規(guī)溫度(23°C )下，能夠最終呈現(xiàn)承載其的容器的形狀的任何物質(zhì)。與固體彈性體相比，液體增塑劑和彈性體(即具有低分子量)的特征在于非常低的粘度優(yōu)選其在65°C下測量的布氏粘度小于2000 OOOcP(cP表示厘泊；lcP等于ImPa.s)，更優(yōu)選小于I 500 OOOcP，還更優(yōu)選在200和lOOOOOOcP之間(典型地為在2000和lOOOOOOcP之間的液體彈性體)。
依據(jù)另一個可能定義，液體彈性體也可以被理解為數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)小于100000g/mol的彈性體；優(yōu)選的，在所述液體彈性體中，至少80%和更優(yōu)選至少90%的摩爾質(zhì)量分布區(qū)域(通過SEC測量)位于100000g/mol之下。特別適合的液體彈性體的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)為在400和90000g/mol之間，更通常的是在800和90000g/mol之間，例如以液體BR、液體SBR、液體IR或液體解聚天然橡膠的形式，例如在上述專利文獻(xiàn)US 4 913 209、US 5 085 942和US 5 295 525中所描述的。如果將液體二烯彈性體(例如液體NR、液體IR或與液體BR)用作增塑劑，那么可以任選在原位產(chǎn)生，即在本發(fā)明的組合物的實(shí)際制造期間，例如通過起始固體彈性體的適當(dāng)?shù)?熱)機(jī)械加工(通過斷鏈解聚)。還可以使用所述液體彈性體與油的混合物，如下所述。增量油，特別是選自聚烯烴油(即由烯烴、單烯烴或二烯烴聚合得到的)、石蠟油、環(huán)烷油(低或高粘度并且氫化或非氫化的)、芳香油或DAE(蒸餾芳香族提取物)油、MES(淺抽油)油、TDAE(處理的芳香族提取物)油、礦物油、植物油(及其低聚物，例如棕櫚油、油菜籽油、大豆油或葵花油)的那些及所述油的混合物也是適合的。
依據(jù)特定實(shí)施方案，例如使用聚丁烯型油，特別是聚異丁烯(縮寫為“PIB”)油，其已經(jīng)證明相比其他測試的油，在性能上具有優(yōu)越的協(xié)調(diào)性，特別是相比傳統(tǒng)的石蠟型油。例如，特別的，在售的PIB油有Univar銷售的“Dynapak Poly”(例如“Dynapak Poly 190”)以及 BASF 銷售的 “Glissopal” (例如 “Glissopal 1000”)或“Oppanol” (例如 “OppanolB12”)；在售的石蠟油例如有Exxon銷售的“Telura 618”或R印sol銷售的“Extensol 51”。醚、酯、磷酸酯或磺酸酯增塑劑也適于作為液體增塑劑，更特別的是選自酯和磷酸酯的那些。作為優(yōu)選的磷酸酯增塑劑，可以提及包含在12和30個之間碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作為優(yōu)選的酯增塑劑，特別可以提及選自偏苯三甲酸酯、均苯四甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、1，2-環(huán)己二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯的化合物及所述化合物的混合物。在上述三酯中，作為優(yōu)選的甘油三酯，可以提及主要(大于50wt%，更優(yōu)選大于80wt%)由不飽和C18脂肪酸構(gòu)成的那些，即選自油酸、亞油酸、亞麻酸的脂肪酸及這些酸的混合物。更優(yōu)選的，無論合成或天然來源(例如葵花油或油菜籽油的情況)，所用的脂肪酸包含大于50wt%，還更優(yōu)選大于80被％的油酸。所述具有高油酸含量的三酯(三油酸酯)是眾所周知的——例如在申請WO 02/088238(或US 2004/0127617)中已經(jīng)描述的——作為輪胎面的增塑劑。除了液體彈性體外的液體增塑劑的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn優(yōu)選在400和25000g/mol之間，還更優(yōu)選在800和10000g/mol之間(用SEC測量，如上述用于烴樹脂的)。對于過低的Mn質(zhì)量，存在增塑劑向組合物外遷移的風(fēng)險(xiǎn)，而過高的質(zhì)量會導(dǎo)致所述組合物過度硬化。在1000和4000g/mol之間的Mn質(zhì)量證明可以構(gòu)成目標(biāo)應(yīng)用的優(yōu)越協(xié)調(diào)，特別是在輪胎應(yīng)用中。總之，液體增塑劑優(yōu)選選自液體彈性體、聚烯烴油、環(huán)烷油、石蠟油、DAE油、MES油、TDAE油、礦物油、植物油、醚增塑劑、酯增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑以及這些化合物的混合物。更優(yōu)選的，所述液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、植物油以及所述化合物的混合物。根據(jù)說明書和以下完成的實(shí)施例，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以根據(jù)增塑劑的屬性以及自密封組合物的應(yīng)用的特定條件調(diào)節(jié)增塑劑的量，特別是在用于可充氣制品中。
優(yōu)選的，液體增塑劑的含量在5_40phr的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10_30phr的范圍內(nèi)。低于所述下限，存在彈性體組合物顯示對于某些應(yīng)用過度堅(jiān)硬的風(fēng)險(xiǎn)，而，高于推薦的上限，組合物粘合不充分且自密封性能退化的風(fēng)險(xiǎn)上升。d)交聯(lián)劑依據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，自密封組合物可以任選包含交聯(lián)劑，其可以僅包含一種或包含若干化合物。所述交聯(lián)劑優(yōu)選是基于硫或硫供體的交聯(lián)劑。換句話說，所述交聯(lián)劑是“硫化”交聯(lián)劑。依據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，硫化交聯(lián)劑包含硫，以及作為硫化活化劑的胍衍生物，即取代胍。取代胍是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員眾所周知的(例如參見W000/05300):作為非限制實(shí)例，可以提及N，N’-二苯胍(縮寫為“DPG”)、三苯胍或二(鄰甲苯基)胍。優(yōu)選使用DPG。例如，硫含量為在O. I和I. 5phr之間，特別是在O. 2和I. 2phr之間(尤其是在
O.2和I. Ophr之間)，胍衍生物本身的含量為在O和I. 5phr之間，特別是在O和I. Ophr之間(尤其 O. 2-0. 5phr)。所述系統(tǒng)不需要硫化加速劑存在。依據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，組合物因此可以缺乏所述加速劑或最大程度上包含低于其Iphr的加速劑，更優(yōu)選低于其O. 5phr。如果使用所述加速劑，例如可以提及任何可以作為在硫存在下用于二烯彈性體的硫化加速劑的化合物(“一級”或“二級”加速劑)，特別是噻唑型加速劑及其衍生物、秋蘭姆型加速劑、或二硫代氨基
甲酸鋅。依據(jù)另一個優(yōu)勢實(shí)施方案，上述硫化劑可以缺乏鋅或氧化鋅(公知的硫化活化劑)。依據(jù)本發(fā)明的另一個可能實(shí)施方案，還可以使用硫供體代替硫本身。硫供體是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員眾所周知的。特別提及秋蘭姆多硫化物，更優(yōu)選選自二硫化四芐基秋蘭姆(“TBzTD”)、二硫化四甲基秋蘭姆(“TMTD”)、四硫化雙五甲撐秋蘭姆(“DPTT”)，以及所述化合物的混合物。更優(yōu)選使用TBzTD，特別是在上述硫供體的優(yōu)選含量下(即，在O. I和15phr之間，更優(yōu)選在O. 5和IOphr之間，尤其是在I和5phr之間)。固化后，上述硫化劑為組合物貢獻(xiàn)足夠的粘合力，而無需真正將其硫化可以通過本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)膨脹法測量的交聯(lián)實(shí)際上接近檢測閾值。e)填料依據(jù)本發(fā)明的方法制備的組合物具有不包含填料或包含非常少量填料的其他特征，即，包含O-低于30phr的至少一個(也就是一個或多個)所述任選填料。在此，填料被理解為任何類型的填料，無論補(bǔ)強(qiáng)(典型地具有納米顆粒，重均粒度優(yōu)選小于500nm，特別在20和200nm之間)或非補(bǔ)強(qiáng)或者惰性(典型地具有微米顆粒，重均粒度大于I μ m,例如在20和200nm之間)。補(bǔ)強(qiáng)或非補(bǔ)強(qiáng)填料基本上僅存在以賦予最終的組合物以尺寸穩(wěn)定性，即最小的機(jī)械強(qiáng)度。因而優(yōu)選在組合物中按比例防止較少填料，因?yàn)橐阎盍舷鄬τ趶椥泽w是補(bǔ)強(qiáng)的，特別是異戊二烯彈性體，例如天然橡膠。過高的量，特別是大于30phr，不再可能達(dá)到彈性、可變形性和蠕變能力的最小需求量。為此，自密封組合物優(yōu)選包含O-低于20phr,更優(yōu)選O-低于IOphr的填料。作為本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的補(bǔ)強(qiáng)填料的實(shí)例，特別提及炭黑納米顆?；蜓a(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料，或所述兩種類型的填料的共混物。所有炭黑適于作為炭黑，例如，特別是裝載輪胎中傳統(tǒng)使用的炭黑(“輪胎級”黑)。在所述炭黑中，更特別地可以提及300、600、700或900級炭黑(ASTM)(例如N326、N330、N347、N375、N683、N772或N990)。特別適于作為補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料的是硅石(SiO2)型無機(jī)填料，特別是沉淀或熱解硅石，其BET比表面積小于450m2/g，優(yōu)選30-400m2/g。作為本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的非補(bǔ)強(qiáng)或惰性填料的實(shí)例，特別可以提及灰燼(即燃燒殘?jiān)?或天然碳酸鈣(白堊)或合成碳酸鈣、合成硅酸鹽或天然硅酸鹽(如高嶺土、滑石、云母)、研磨硅石、鈦氧化物、氧化鋁或鋁硅酸鹽的微粒。作為層狀填料的實(shí)例，還可以提及石墨顆粒。著色或有色填料有利地可以用于依據(jù)期望的顏色對組合物著色。填料的物理狀態(tài)并不重要，無論以粉末、微球、顆粒、小球的形式或任何其他適合的致密形式。當(dāng)然，填料也可以被理解為不同補(bǔ)強(qiáng)和/或非補(bǔ)強(qiáng)填料的混合物。根據(jù)本說明書，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以調(diào)節(jié)自密封組合物的配方，以達(dá)到期望 的性質(zhì)水平，并調(diào)節(jié)配方至面對的特定應(yīng)用。依據(jù)本發(fā)明的特定和有利的實(shí)施方案，如果在本發(fā)明的組合物中存在填料，那么其含量優(yōu)選小于5phr(即，在O和5phr之間)，特別是小于2phr(即在O和2phr之間)。所述含量被證明特別支持本發(fā)明的制造法，同時提供給本發(fā)明的自密封組合物以優(yōu)越的性能。更優(yōu)選使用的含量為在O. 5和2phr之間，特別是當(dāng)涉及炭黑時。當(dāng)使用諸如炭黑的填料時，可以在階段(a)期間，即與不飽和二烯彈性體和烴樹脂同時引入填料，或者，當(dāng)存在額外階段以混入交聯(lián)劑時，依據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，在額外階段期間引入填料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，非常小比例的炭黑，優(yōu)選在0.5和2phr之間，進(jìn)一步改善了組合物的混合和制造，以及其最終可擠出性。f)其他可能的添加劑對于自密封組合物，上述基礎(chǔ)成分單獨(dú)通過其本身足以完成其對于要用于的可充氣制品上的耐穿透功能。然而，可以添加各種其他添加劑，典型地用少量(優(yōu)選含量低于20phr,更優(yōu)選低于15phr),例如，防護(hù)劑,如UV穩(wěn)定劑、抗氧劑或抗臭氧劑,各種其他穩(wěn)定劑，或可以有利地用于自密封組合物的著色的著色劑。除了上述彈性體外，通常相對于不飽和二烯彈性體而言依據(jù)最小重量份，自密封組合物還可以包含彈性體外的其他聚合物，如與不飽和二烯彈性體兼容的熱塑性聚合物。II.本發(fā)明的實(shí)施例II-1.自密封組合物的制造現(xiàn)在描述自密封組合物的制造方法，作為實(shí)施例，采用包含任選的交聯(lián)劑的組合物的制造。因此，本方法包含將所述交聯(lián)劑混入的額外階段。a)三步制造通過實(shí)施例，母料的制造階段(a)優(yōu)選在混合螺桿擠出機(jī)中實(shí)施，如在圖I中簡單圖示。所述圖I顯示的混合螺桿擠出機(jī)10基本上包含限定圓筒13的混合腔12，擠出螺桿(例如單螺桿)11在其中旋轉(zhuǎn)，用于二烯彈性體(固體)的第一計(jì)量泵20，用于樹脂(固體)的第二計(jì)量泵21和母料的出口模頭19。用于彈性體的計(jì)量泵20可以對二烯彈性體(引入期間為固體)進(jìn)行塑化、強(qiáng)制給料、體積計(jì)量并在加壓下將彈性體引入到混合腔12的點(diǎn)14處。用于樹脂的計(jì)量泵21包含上游，加熱樹脂以使其在高壓下成為液態(tài)的裝置，其還具有為所述液體樹脂脫氣的優(yōu)勢；因而其在化學(xué)和機(jī)械上更穩(wěn)定。隨后將樹脂以液體形式引入到計(jì)量泵21中，體積計(jì)量并在加壓下將其注入到混合腔12的點(diǎn)15處。單獨(dú)計(jì)量(彈性體、樹脂)和混合功能另外提供更好的過程控制。通過第一轉(zhuǎn)移區(qū)16中的擠出螺桿11的旋轉(zhuǎn)推出的(箭頭F的方向)產(chǎn)品被致密混合，特別在區(qū)域17中，在此安排“切刀-均質(zhì)機(jī)”向產(chǎn)品施加非常強(qiáng)的剪切。在區(qū)域17的出口存在第二轉(zhuǎn)移區(qū)18，第二區(qū)域用于將母料22強(qiáng)制給料，以使穿過模頭19成為可能，從而得到具有幾何構(gòu)型的母料，如帶狀，從而適于應(yīng)用或儲存。這樣擠出的母料隨后被冷卻到低于樹脂的軟化溫度的溫度下，并例如引入到雙輥開煉機(jī)型外部混合器中，用以引入任選的交聯(lián)劑和任選的填料。所述雙輥開煉機(jī)型外部混合器25在圖2中圖示。其包含兩個輥26和27，以及用于中間混合物的傳送帶，以確保產(chǎn)品令人滿意地引入和均質(zhì)化。將母料置于雙輥之上，形成小球34。兩個輥反向旋轉(zhuǎn)，以將小球向下傳送。兩個刮刀28防止產(chǎn)品向上并使其落到下游帶29上。所述帶傳送產(chǎn)品，直到其 被兩個內(nèi)部和外部垂直帶31和30分別占據(jù)。所述兩個帶使產(chǎn)品返回到輥上。返回帶32和上游帶35傳送產(chǎn)品至垂直于雙輥的位置。而后，產(chǎn)品下落到與小球34同樣遠(yuǎn)，并在此穿過兩個輥26和27之間。因此，產(chǎn)品形成片35，其確保產(chǎn)品在母料中的優(yōu)良混合，給出中間混合物，即已經(jīng)混入任選的填料和任選的交聯(lián)劑的母料。產(chǎn)品的溫度優(yōu)選保持在低于樹脂的軟化溫度之下，以防止不期望的組合物與混合器的輥壁的粘合?？梢栽跀D出裝置10的出口直接形成母料，以更容易運(yùn)輸和/或放置在外部混合器25上。還可以使用雙輥開煉機(jī)型外部混合器的連續(xù)給料。當(dāng)完成混入后，將片切碎，以橡膠塊的形式儲存中間體產(chǎn)品，例如在將其再次引入到如圖3所示的第二混合螺桿擠出機(jī)中之前。當(dāng)將任選的交聯(lián)劑和任選的填料混入母料中給出中間混合物時，還可以不切碎片34，而是仍在雙輥開煉機(jī)型外部混合器上引入階段(b)的液體增塑劑。優(yōu)選將中間混合物引入到圖3中所示的第二混合螺桿擠出機(jī)40中。所示第二混合螺桿擠出機(jī)40非常類似第一 10。其包含桶43，桶限定了混合腔42，螺桿41在混合腔中旋轉(zhuǎn)。計(jì)量泵50可以量取中間混合物或組合物，并在加壓下注入到混合腔42的點(diǎn)44處。第二計(jì)量泵51可以量取液體增塑劑，并在加壓下將其引入到混合腔的點(diǎn)45處。在區(qū)域42中的成分轉(zhuǎn)移期間，提供成分的致密混合，特別是通過區(qū)域47的切刀-均質(zhì)機(jī)。而后，依據(jù)本發(fā)明的方法的階段(C)，在區(qū)域47的出口，螺桿41的轉(zhuǎn)移區(qū)域48強(qiáng)制給料，并對最終自密封組合物52加壓，以使其通過模頭49擠出。模頭49具有適于生產(chǎn)半成品的尺寸，所述半成品適用于最終自密封組合物。而后將半成品適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)以適合其應(yīng)用。應(yīng)當(dāng)注意的是，在混入液體增塑劑之后，最終的自密封組合物顯示非常粘的屬性，這使操作困難。這正好解釋了如上所述使用混合螺桿擠出機(jī)40在單步中實(shí)施兩個階段(b)和(C)的全部優(yōu)勢。憑借上述優(yōu)選裝置和優(yōu)選方法，可以在滿意的工業(yè)條件下制備自密封組合物，而沒有由于組合物對混合器壁的不期望的粘合而污染設(shè)備的風(fēng)險(xiǎn)。b)單步制誥圖4圖示了實(shí)施依據(jù)本發(fā)明的方法的可選裝置。所述裝置60是混合螺桿擠出機(jī)，包含桶63、混合腔62和擠出螺桿61，擠出螺桿通過馬達(dá)79在混合腔中旋轉(zhuǎn)。所述裝置包含四個計(jì)量泵71、72、73和74，用于引入自密封組合物的四個主要成分。計(jì)量泵71將塑化并計(jì)量的二烯彈性體在加壓下引入到點(diǎn)64處，計(jì)量泵72將計(jì)量并脫氣的液體樹脂引入到點(diǎn)65處，計(jì)量泵73將任選的交聯(lián)劑和任選的填料在相同條件下引入到點(diǎn)66處，而計(jì)量泵74將計(jì)量的液體增塑劑在加壓下引入到點(diǎn)67處。四個點(diǎn)64、65、66和67彼此從裝置的上游到下游平移。如上，螺桿61包含用于產(chǎn)品傳送的區(qū)域68和劇烈剪切產(chǎn)品并確保成分均質(zhì)化的 切刀-均質(zhì)機(jī)69。在所呈現(xiàn)的實(shí)施例中，第一區(qū)域69位于彈性體的進(jìn)口點(diǎn)和樹脂的進(jìn)口點(diǎn)之間。隨后發(fā)現(xiàn)三個類似的區(qū)域69，每個位于成分的給料點(diǎn)的下游。桶還配有四個熱調(diào)節(jié)區(qū)域75、76、77和78，用以保持混合腔中的產(chǎn)品的溫度在需要的溫度范圍內(nèi)。裝置配有類似裝置40的模頭49的模頭70。裝置60可以在單步中非常快速地得到最終自密封組合物，其可以即刻用于輪胎的制備。在自密封組合物包含超過一種二烯彈性體的情況下，例如天然橡膠和聚丁二烯的50/50混合物，裝置60有利地在混合腔中提供兩個具有進(jìn)口點(diǎn)的相同計(jì)量泵71，其輕微平移。例如，在Applicant Companies的文獻(xiàn)EP O 605 781 BI中描述了類似的裝置。II-2.自密封組合物作為耐穿透層的應(yīng)用依據(jù)本發(fā)明的方法制備的自密封組合物或材料是固體化合物，根據(jù)其特定配方，其特征特別在于非常高的彈性和高可變形性。依據(jù)其特定配方和目標(biāo)應(yīng)用，其門尼粘度，在原始狀態(tài)(即在固化前)下在35°C下測量，優(yōu)選大于20，更優(yōu)選在20和80之間。其可以用作任何類型的“可充氣”制品中的耐穿透層，S卩，通過定義，在用空氣充氣時采用可用形式的任何制品。作為所述可充氣制品的實(shí)例，可以提及充氣船、或用于娛樂或運(yùn)動的球。其特別適于用作可充氣制品中的耐穿透層，所述可充氣制品為由橡膠制成的成品或半成品，特別是機(jī)動車輛的輪胎，如兩輪、乘用車或工業(yè)型車輛，或者非機(jī)動車的車輛，如自行車，更特別的是可以以非常高的速度運(yùn)行的乘用車的輪胎，或者工業(yè)車輛的輪胎，如載重車，可以在特別高的內(nèi)部溫度條件下運(yùn)行和操作。所述耐穿透層優(yōu)選位于可充氣制品的內(nèi)壁上，完全或至少部分覆蓋內(nèi)壁，但是也可以完全混入到內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。在此所述的自密封組合物，特別是用依據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的，在用于輪胎的非常寬的操作維度范圍內(nèi)具有明顯優(yōu)勢，實(shí)際上關(guān)于滾動摩擦，與不含所述自密封層的輪胎相比，沒有劣勢。另外，與常規(guī)自密封組合物相比，在相當(dāng)高的溫度下(典型地超過60°C)使用期間，過度蠕變的風(fēng)險(xiǎn)顯著降低，所述高溫在某些輪胎的使用期間經(jīng)常遇到；在低溫下(典型地低于(TC)使用期間，其自密封性能也被改善；還應(yīng)注意的是，特別當(dāng)去除穿透制品存在延遲時，孔的密封速率也被改善。后一情況非常普遍。這是因?yàn)樵诖┩钙陂g，釘子或相應(yīng)的穿透物通常保持堵塞在輪胎結(jié)構(gòu)中幾百公里，實(shí)際上甚至幾千公里。例如，附圖5高度示意性地顯示了(沒有遵守特定的刻度)使用依據(jù)本發(fā)明的方法制備的自密封組合物的輪胎。所述輪胎I包含用胎冠加強(qiáng)件或帶6補(bǔ)強(qiáng)的胎冠2、兩個側(cè)壁3和兩個胎圈4，每個所述胎圈4用胎圈鋼絲5補(bǔ)強(qiáng)。胎冠2由胎面包裹，在所示圖中未標(biāo)示。胎體補(bǔ)強(qiáng)7被每個胎圈4中的兩個胎圈鋼絲5圍繞，所述補(bǔ)強(qiáng)7的卷邊8例如朝向輪胎I外側(cè)，其在此表示適合其輪箍9。以本身已知的方式，胎體補(bǔ)強(qiáng)7包含至少一個由纜線補(bǔ)強(qiáng)的層片，被稱為“纜索”，例如織物或金屬材質(zhì)的，即所述纜線實(shí)際上彼此平行放置，從一個胎圈向另一個胎圈延伸，形成80° -90°的角度，具有中位圓周面(垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸的平面位于從兩個胎圈4到胎冠加強(qiáng)件6的中間的中間距離)。

輪胎I的特征在于其內(nèi)壁包含多層層狀結(jié)構(gòu)，包含兩個層80、81，通過第一層81密封，而通過第二層80氣密，例如基于丁基橡膠。兩層80、81基本上覆蓋輪胎的全部內(nèi)壁，從一個側(cè)壁向另一個側(cè)壁延伸，當(dāng)輪胎在適當(dāng)位置時，至少遠(yuǎn)至輪輞凸緣的水平。在此以如下方式安置層狀結(jié)構(gòu)，相對于其他層80，第一密封層81在輪胎徑向的最外側(cè)。換句話說，自密封層81由輪胎I的內(nèi)腔82側(cè)覆蓋氣密層80。在所述實(shí)例中，層80 (厚度為O. 7-0. 8mm)基于丁基橡膠，并顯示橡膠密封層的傳統(tǒng)配方，其在傳統(tǒng)輪胎中通常確定輪胎的徑向內(nèi)表面，用于保護(hù)胎體補(bǔ)強(qiáng)不會將源于空間內(nèi)的空氣擴(kuò)散到輪胎中。因此，所述氣密層80可以對輪胎I充氣，并保持壓力；其氣密性使其可以保證相當(dāng)?shù)偷氖核俾剩诔Ｒ?guī)操作狀態(tài)下，可以保持輪胎充氣足夠的時間周期，通常若干周或若干月。對于其部件，層81包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的自密封組合物，包含三個基本成分，固體不飽和二烯彈性體(天然橡膠-IOOphr),以重量計(jì)含量約50phr的購自Exxon Mobil的烴樹脂“Escorez 2101 ”(Tg等于40°C;軟化點(diǎn)等于約90°C ;Mn等于約800g/mo I ；PI等于約2· I),和約15phr的液體聚丁二烯彈性體(“Ricon 154”,購自Sartomer CrayValley, Tg等于約-20°C ；Mn等于約5000g/mol, PI等于約I. 4)。其還可以包含0. 5phr的硫與0. 5phr的DPG的組合，以及非常少量(約Iphr)的炭黑(N772)和約3phr的抗氧劑。在100°C，NR起始彈性體的門尼粘度ML (1+4)約為85。對于所述彈性體，超過80%的摩爾質(zhì)量分布區(qū)域(用SEC測量)位于lOOOOOg/mol之上。更特別的，上述自密封組合物的前體，母料是用單螺桿擠出機(jī)(L/D=40)制備的，如圖I中圖示的(以上已經(jīng)評論)；兩種基礎(chǔ)成分(NR和樹脂)的混合在高于樹脂的軟化溫度(90°C的量級)的溫度下(約在100和130°C之間)進(jìn)行。所用擠出機(jī)具有兩個不同的給料(一方面為NR，另一方面為樹脂)。在約130-140°C的溫度(以得到良好脫氣)下，將樹脂加壓注入裝置10的混合腔中；當(dāng)彈性體和樹脂這樣致密混合時，發(fā)現(xiàn)母料的不期望的粘合非常顯著地降低。上述擠出機(jī)配有模頭，其可以以期望的尺度擠出母料進(jìn)入雙輥開煉機(jī)型外部混合器中，用以混合其他成分，即交聯(lián)劑、炭黑和抗氧劑，在保持低于樹脂的軟化溫度的低溫下，在所述情況下通過30°C的循環(huán)水強(qiáng)烈冷卻輥。
由外部混合器得到的中間混合物(母料與在外部混合器上混入的成分)隨后被再次引入到混合螺桿擠出機(jī)40中，如圖3所述。在80°C量級的溫度下將液體增塑劑引入，足以得到非常低粘度的液體彈性體。在液體彈性體與中間混合物的致密混合期間的產(chǎn)品的溫度為80-110°C的量級。最終的自密封組合物隨后被再次加熱到130°C的量級，以通過模頭49擠出。位于層81和輪胎的空腔82之間，層81可以提供給輪胎對偶然穿透導(dǎo)致的失壓的有效防護(hù)，可以自動密封所述穿透。如果外界物體，如釘子，穿過可充氣制品的結(jié)構(gòu)，例如壁，如側(cè)壁，或輪胎的胎冠，作為自密封層的組合物處于若干壓力。關(guān)于對所述壓力的反應(yīng)，以及根據(jù)其可變形性和彈性的優(yōu)勢特征，所述組合物產(chǎn)生全部圍繞物體的氣密接觸區(qū)域。無論物體的輪廓或剖面是均勻或規(guī)則，其幾乎不顯著；自密封組合物的彈性使物體侵入最小尺寸的開口。所述自密封組合物和外界物體間的相互作用賦予物體所影響的區(qū)域以氣密性。
如果偶然或故意去除外部物體，穿孔保留依據(jù)穿孔的尺寸可以產(chǎn)生或大或小的泄露。處于靜水壓力作用下的自密封組合物具有足夠的彈性體和可變形性，通過形變密封穿孔，防止充氣的空氣泄露。特別在輪胎的情況下，無需任何問題，依據(jù)本發(fā)明的方法制備的自密封組合物的彈性可以使其承受外壁的張力，甚至在運(yùn)行時負(fù)載的輪胎變形階段。試驗(yàn)期間，測試205/55R16尺寸的“Michelin, Energy 3 brand”乘用車型輪胎。用上述自密封層81覆蓋輪胎的內(nèi)壁(已經(jīng)包含氣密層80)，厚度3mm，而后對輪胎硫化。在安裝并充氣的輪胎之一上產(chǎn)生四個直徑5mm的穿孔，用鉆孔機(jī)穿過胎面和胎冠體，并立即移開穿孔機(jī)。出乎預(yù)料的，所述輪胎可以承受在400kg的常規(guī)載荷下在轉(zhuǎn)鼓上以150km/h運(yùn)行，超過1500km而不會失壓，此后，終止運(yùn)行距離。沒有自密封組合物而在上述相同的條件下，如此穿透的輪胎在小于I分鐘內(nèi)失壓，變得完全不適于運(yùn)行。
權(quán)利要求
1.制造自密封彈性體組合物的方法，所述自密封彈性體組合物包含至少一種二烯彈性體、一種具有給定軟化溫度的烴樹脂和一種液體增塑劑，所述方法的特征在于包含以下連續(xù)階段 (a)在一定溫度下或至多高于烴樹脂的軟化溫度的被稱為“熱混合”溫度下，通過在混合器中捏合組分，將烴樹脂混入二烯彈性體中，以得到母料； (b)在相同或不同的混合器中，通過捏合組合的混合物，將液體增塑劑混入母料中，以得到自密封組合物；和 (c)按尺寸形成所述自密封組合物。
2.依據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中在相同的配有模頭的混合螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行階段(b)和(C)。
3.依據(jù)權(quán)利要求I和2的任一的方法，其中熱混合階段(a)在混合螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。
4.依據(jù)權(quán)利要求1-3的任一的方法，其中，在階段(a)和階段(b)之間的額外階段期間，將交聯(lián)劑，優(yōu)選全部或至少50wt%，混入到母料中，所有物質(zhì)在相同混合器或不同混合器中混合。
5.依據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中額外階段在雙輥開煉機(jī)型外部混合器中進(jìn)行。
6.依據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中額外階段的最高混合溫度保持低于50°C，優(yōu)選低于40。。。
7.依據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中額外階段的最高混合溫度保持低于烴樹脂的軟化溫度。
8.依據(jù)權(quán)利要求4-7的任一方法，其中為了將母料冷卻到低于100°C的溫度，在階段(a)和額外階段之間插入冷卻母料的中間階段。
9.依據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在所述中間冷卻階段期間，母料的冷卻溫度低于80°C。
10.依據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中在所述中間冷卻階段期間的母料冷卻溫度低于烴樹脂的軟化溫度。
11.依據(jù)權(quán)利要求1-4的任一方法，其中在相同的具有模頭的混合螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行全部階段。
12.依據(jù)權(quán)利要求1-11之一的方法，其中，在熱混合階段(a)期間，將二烯彈性體與液態(tài)的烴樹脂接觸。
13.依據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中將烴樹脂以液態(tài)注入到混合器中。
14.依據(jù)權(quán)利要求1-13的任一方法，其中在排除氧氣下進(jìn)行二烯彈性體與烴樹脂的熱混合階段(a)。
15.依據(jù)權(quán)利要求1-14的任一方法，其中將填料添加到組合物中。
16.依據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在額外混合階段引入填料。
17.依據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中填料的含量在O和30phr之間，優(yōu)選在O和20phr之間。
18.依據(jù)權(quán)利要求15-17的任一方法，其中填料是炭黑。
19.依據(jù)權(quán)利要求18的方法,其中炭黑的含量小于5phr,優(yōu)選小于2phr。
20.依據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中不飽和二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
21.依據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中不飽和二烯彈性體是異戊二烯彈性體，優(yōu)選選自天然橡膠、合成聚異戊二烯和這些彈性體的混合物。
22.依據(jù)權(quán)利要求20和21的任一方法，其中不飽和二烯彈性體的含量大于50phr，優(yōu)選大于70phr。
23.依據(jù)權(quán)利要求20-22之一的方法，其中不飽和二烯彈性體，優(yōu)選天然橡膠，是組合物中僅有的彈性體。
24.依據(jù)前述權(quán)利要求的任一方法，其中烴樹脂的含量大于30phr，優(yōu)選45-75phr。
25.依據(jù)權(quán)利要求1-24的任一方法,其中烴樹脂顯不的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于0°C,優(yōu)選大于+20° C0
26.依據(jù)權(quán)利要求1-25的任一方法，其中烴樹脂的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)為在400和2000g/mol 之間。
27.依據(jù)權(quán)利要求1-26的任一方法，其中烴樹脂選自環(huán)戊二烯(CPD)均聚物或共聚物樹脂、二環(huán)戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂，以及這些樹脂的混合物。
28.依據(jù)前述權(quán)利要求的任一方法，其中液體增塑劑的含量小于60phr，優(yōu)選10-30phr。
29.依據(jù)權(quán)利要求1-28的任一方法，其中液體增塑劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于-20° C，液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、環(huán)烷油、石蠟油、DAE油、MES油、TDAE油、礦物油、植物油、醚增塑劑、酯增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑以及這些化合物的混合物。
30.依據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、植物油以及這些化合物的混合物。
31.依據(jù)權(quán)利要求1-30的任一方法，其中液體增塑劑的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)在400和90000g/mol 之間。
32.依據(jù)權(quán)利要求4-31的任一方法，其中交聯(lián)劑包含硫或硫供體。
33.依據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中交聯(lián)劑包含硫和胍衍生物，優(yōu)選二苯胍。
34.依據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中硫供體是秋蘭姆多硫化物，優(yōu)選二硫化四芐基秋蘭姆(TBzTD)。
全文摘要
制造包含至少一種二烯彈性體、一種具有給定軟化溫度的烴樹脂和一種液體增塑劑的自密封彈性體組合物的方法，特征在于包含以下連續(xù)階段(a)通過在混合器中捏合組分，在一定溫度下或至多高于烴樹脂的軟化溫度的被稱為“熱混合”溫度下將烴樹脂混入二烯彈性體中，以得到母料；(b)在相同或不同的混合器中，通過捏合組合的混合物，將液體增塑劑混入母料中，以得到自密封組合物；和(c)按尺寸形成所述自密封組合物。
文檔編號C08J3/22GK102822245SQ201180015468
公開日2012年12月12日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者J·梅里諾洛佩斯, F·皮亞洛, D·豐貝勒, G·博爾 申請人:米其林企業(yè)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份公司