專利名稱:多相聚烯烴組合物的制作方法
多相聚烯烴組合物本發(fā)明涉及多相聚烯烴組合物,其在用于要求模具尺寸穩(wěn)定性和高表面質(zhì)量的應(yīng)用的模制品部件,特別是由注塑法獲得的制品的生產(chǎn)中得到應(yīng)用,例如根據(jù)需要用于具有高美觀需求的器具外殼領(lǐng)域(例如白色產(chǎn)品、草坪和花園產(chǎn)品的可見(jiàn)部件),但是也用于工具箱、電池外殼、玩具、行李箱,其中無(wú)定形苯乙烯聚合物是通常使用的材料。用聚烯烴材料替代此類材料所需的性能平衡是需要為選擇合適的聚合結(jié)構(gòu)和組分付出努力的所要求目的。在國(guó)際申請(qǐng)W02005/014715中,描述了具有高于1000 MPa,特別是高于1100 MPa的彎曲模量值,仍然保持整體機(jī)械性能和低熱收縮值的良好平衡的聚烯烴組合物,包括(wt%)
(A)60至85 wt%的多分散指數(shù)為5至15和熔體流動(dòng)速率為20至78 g/10 min的寬分子量分布丙烯聚合物,和 (B)15至40 wt%的包含至少65 wt%乙烯的部分二甲苯-可溶性烯烴聚合物橡膠。在W02005121240中,公開(kāi)了特殊的丙烯聚合物和乙烯/a -烯烴共聚物,任選與其它彈性組分和礦物填料結(jié)合,特征特別在于高彎曲模量值,和極低的熱收縮值。W02005121240中公開(kāi)的礦物填料(例如滑石)的量為組合物的至多20 wt% (在實(shí)施例中為O. 85 wt%和6 wt%)。性能的綜合平衡尚未得到完全滿足,特別是成型收縮率(mould shrinkage)并未達(dá)到與其它材料,例如苯乙烯聚合物(ABS)可比較的值。在國(guó)際專利申請(qǐng)W02008079998中,公開(kāi)了滑石填充的ΤΡ0,包括全同立構(gòu)丙烯和彈性抗沖改性劑(Engage)的共混物。該抗沖改性劑為由限制幾何形狀的催化劑(constrained geometry catalysis)獲得的共聚物,各組分被選擇以獲得具有聚碳酸酯/ABS材料的彎曲模量和HDT的低光澤組合物。仍然需要可與ABS和PS材料相比,具有改善的性能平衡,特別是熱收縮率和表面質(zhì)量(高光澤均勻性和抗劃性)的聚烯烴組合物。因此,本發(fā)明涉及聚合物組合物,包括
A)聚合物共混物,包括
Al) 60-80 wt%,優(yōu)選65-75 wt%的包含至多5 wt%的乙烯和/或一種或多種C4-Cltlα-烯烴的丙烯均聚物或共聚物,所述均聚物或共聚物的MFR值(230°C,2. 16 kg)為低于50,優(yōu)選為25至40 g/10 min,和在室溫(約25°C)下可溶于二甲苯的級(jí)份的含量為7 wt%或更少,優(yōu)選5 wt%或更少,更優(yōu)選2 wt%或更少;和
A2) 20-40 wt%,優(yōu)選25-35 wt%的乙烯與一種或多種C4-Cltl α-烯烴的一種或多種共聚物,該共聚物包含15至35 wt%,優(yōu)選20至30 wt%的所述C4-Cltl α -烯烴;
所述聚合物共混物(A)的MFR值為至多30 g/10 min,優(yōu)選為10至30 g/10 min,更優(yōu)選為15至25 g/10 min,乙烯總含量為20 wt%或更大,C4-C10 α -烯烴總含量等于或大于4. 5 wt%,優(yōu)選為5至15 wt%,乙烯總含量對(duì)C4-Cltl α -烯烴總含量的比率為2. 3或更大,優(yōu)選為3或更大,在室溫下可溶于二甲苯的級(jí)份的特性粘度值為I. 5 dl/g或更小,優(yōu)選I. I至I. 5 dl/g, (Al)加(A2)的量是指聚合物共混物(A)的總重量;
B)滑石礦物填料,
其中組分(B)的量為相對(duì)于該組合物的總重量20-40 wt%,優(yōu)選為 22-30 wt%。任選和更優(yōu)選地,本發(fā)明的組合物進(jìn)一步包括
C)不同于A2)的彈性體聚合物,其硬度(肖氏A,ASTMD-2240)值等于或低于80點(diǎn),優(yōu)選等于或低于60點(diǎn),更優(yōu)選等于或低于55點(diǎn);當(dāng)存在時(shí),任選的組分(C)的量為相對(duì)于該組合物的總重量1-15 wt%,優(yōu)選為2-10 wt%。根據(jù)以上定義,顯然當(dāng)本發(fā)明的組合物包括組分(A)和(B)時(shí),(A)的量為80至60 wt%,優(yōu)選為78至70 wt%0當(dāng)其包括組分(A)、組分(B)和任選的組分(C)時(shí),(A)的量為相對(duì)于該組合物的總重量79至45 wt%,優(yōu)選為76至60 wt%。即根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選聚合物組合物為以如下量包括組分(A)、(B)和(C)的聚烯烴組合物
A)76-60 wt%
B)22-30 wt%
C)2-10 wt%0同樣明顯的是術(shù)語(yǔ)“共聚物”包括含有大于一種共聚單體的聚合物。包含結(jié)晶丙烯聚合物組分和一種或多種乙烯與C4-Cltl α-烯烴的共聚物的本發(fā)明的聚烯烴組合物顯示所需的彎曲模量和IZOD沖擊強(qiáng)度、高表面質(zhì)量(光澤度和抗劃性)和與有機(jī)介質(zhì)(脂肪和醇)接觸的耐化學(xué)性的良好平衡。除了所述性能之外,本發(fā)明的組合物提供低的成型收縮度。所述性能賦予由所述組合物獲得的最終制品高的尺寸穩(wěn)定性和良好的美學(xué)外觀。因?yàn)榫哂信c上述最佳性能平衡有關(guān)的較高的MFR值,本發(fā)明的組合物可以容易地轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N成品或半成品,特別是通過(guò)使用注塑技術(shù)。特別地,除了高于1500 MPa (ISO527-1. 2)的拉伸模量;和抗劃性的最佳平衡之外,該組合物顯示低于O. 65% (MD)和低于O. 9% (TD)的低成型收縮,和大于65% (對(duì)于黑色試樣)和大于70%,優(yōu)選大于80% (對(duì)于白色試樣)的高光澤度。如分析方法部分中詳述的來(lái)測(cè)定上述性能。本發(fā)明的填充的組合物更優(yōu)選和有利地具有一種或多種以下性能
-優(yōu)選低于O. 5% MD和低于O. 75% TD的成型收縮率
-優(yōu)選為1600至2200 MPa,更優(yōu)選高于1800 MPa的拉伸模量-在23°C (ISO 179/leU)下優(yōu)選等于或高于40 KJ/m2,優(yōu)選高于100 KJ/m2的擺錘式無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度值。本發(fā)明的填充的組合物具有優(yōu)選15 g/10 min或更高,或甚至20 g/10 min或更高,例如15至60 g/10 min,特別是20至60 g/10 min的熔體體積-流動(dòng)速率值(MVR-根據(jù) ISO 1133)。聚合物共混物組分(A)為典型地具有極高光澤度和彎曲模量,優(yōu)選高于900,優(yōu)選高于950,更優(yōu)選高于1000 MPa的彎曲模量(ISO 178),和優(yōu)選在60°下高于90%的光澤度的結(jié)晶聚合物組分(基料)。在室溫下可溶于二甲苯的結(jié)晶丙烯組分(Al)的量為如先前所述的,等于或低于7 wt%,優(yōu)選等于或低于5 wt%,更優(yōu)選等于或低于2 wt%0此二甲苯-可溶性成分的含量值相當(dāng)于等于或高于93%,優(yōu)選等于或高于95%的全同立構(gòu)指數(shù)值。
典型地,乙烯組分(A2)的共聚物(橡膠)在室溫下部分可溶于二甲苯。在室溫下可溶于二甲苯的組分(A2)的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為約50-87 wt%,更優(yōu)選為50-70 wt%的組分(A2)。優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物組分㈧具有顯示80至140°C,優(yōu)選100至125°C的熔融溫度峰(TmA2)的DSC溫譜圖曲線,所述熔融溫度峰(TmA2)可與DSC熔融溫度峰(TmA1)區(qū)別開(kāi),該DSC熔融溫度峰(TmA1)在等于或高于140°C,優(yōu)選等于或高于150°C,更優(yōu)選高于160°C的更高溫度下。不受任何理論束縛,TmA2歸因于組分(A2)的乙烯結(jié)晶度(不可溶級(jí)份),TmA1歸因于組分(Al)的丙烯結(jié)晶度。根據(jù)分析方法部分中描述的方法采集DSC溫譜圖。組分(Al)和(A2)的示例性C4-Cltl α -烯烴包括I- 丁烯,I-戊烯,I-己烯,4_甲基_1_戍烯和1_辛烯,且I- 丁烯是特別優(yōu)選的。本發(fā)明的組合物可以通過(guò)機(jī)械混合,任選地組分(C)和(B),以及聚合物共混物(A)來(lái)制備。這種聚合物共混物(A)可以進(jìn)而通過(guò)機(jī)械共混(Al)和(Α2)或優(yōu)選通過(guò)包括至 少兩個(gè)順序步驟的序列聚合(sequential polymerization)來(lái)制備,其中組分(Al)和(A2)在單獨(dú)的連續(xù)(subsequent)步驟中制備,所述步驟在各個(gè)步驟中在形成的聚合物和先前步驟中使用的催化劑存在下操作。催化劑僅在第一步驟中添加;但是其活性使得在所有后續(xù)步驟中仍然是活性的。聚合按以下已知技術(shù)實(shí)施,其可以是連續(xù)的或間歇的,并在液相中,在有或沒(méi)有惰性稀釋劑存在下,或在氣相中,或通過(guò)混合液-氣技術(shù)(mixed liquid-gas technique)進(jìn)行操作。優(yōu)選的是在氣相中進(jìn)行聚合。反應(yīng)時(shí)間、壓力和溫度相對(duì)于聚合步驟并非關(guān)鍵,但最好是溫度為50至100°C。壓力為大氣壓或更高。通過(guò)使用已知的調(diào)節(jié)劑,特別是氫氣,對(duì)分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)。聚合物共混物(A)也可以由在至少兩個(gè)互聯(lián)聚合區(qū)中進(jìn)行的氣相聚合方法產(chǎn)生。所述方法類型在歐洲專利申請(qǐng)782 587中說(shuō)明。所述聚合優(yōu)選在有規(guī)立構(gòu)Ziegler-Natta催化劑存在下進(jìn)行。所述催化劑的主要組分是包括具有至少一個(gè)鈦-鹵鍵的鈦化合物和電子-給體化合物(兩者都以活化形式擔(dān)載在鹵化鎂載體上)的固體催化劑組分。另一個(gè)主要組分(助催化劑)是有機(jī)鋁化合物,如烷基鋁化合物。任選添加外部給體。本發(fā)明方法中使用的催化劑通常能夠生產(chǎn)全同立構(gòu)指數(shù)等于或大于93%,優(yōu)選等于或大于95%的聚丙烯。具有上述特性的催化劑在專利文獻(xiàn)中是公知的;特別有利的為美國(guó)專利4,399,054和歐洲專利45977中描述的催化劑。其它實(shí)例可以在美國(guó)專利4,472,524中找到。所述催化劑中使用的固體催化劑組分包括選自醚、酮、內(nèi)酯、含N、P和/或S原子的化合物以及單和二羧酸的酯的化合物作為電子-給體(內(nèi)部給體)。內(nèi)部給體優(yōu)選選自單或二有機(jī)羧酸的酯,例如苯甲酸酯、丙二酸酯、鄰苯二甲酸酯和某些琥珀酸酯。它們例如在美國(guó)專利4522930,歐洲專利45977和國(guó)際專利申請(qǐng)WO00/63261和WO 01/57099中描述。特別適合的是鄰苯二甲酸酯和琥珀酸酯。鄰苯二甲酸烷基酯是優(yōu)選的,例如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸苯甲基-丁酯。所述二醚的代表性實(shí)例為2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基_1,3- 二甲氧基丙燒、2-異丙基-2-環(huán)戍基-1,3- 二甲氧基丙燒、2-異丙基-2-異戍基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)芴。其它合適的電子給體為琥珀酸酯,優(yōu)選選自下式⑴的琥珀酸酯
權(quán)利要求
1.聚合物組合物,該組合物包含 A)聚合物共混物,其包含 Al) 60-80 wt%的包含至多5 wt%的乙烯和/或一種或多種C4-Cltl α -烯烴的結(jié)晶丙烯均聚物或共聚物,所述均聚物或共聚物的MFR值(230°C,2. 16 kg)等于或低于50 g/10min,和在室溫(約25°C )下可溶于二甲苯的級(jí)分含量為7 wt%或更小;和 A2) 20-40 wt%的乙烯與一種或多種C4-Cltl α -烯烴的一種或多種共聚物,該共聚物包含15至35 wt%的所述C4-Cltl α -烯烴; 所述聚合物共混物(A)的MFR值為至多30 g/10 min;乙烯總含量為20 wt%或更多;C4-C10 α -烯烴總含量等于或大于4. 5 wt% ;乙烯總含量對(duì)C4-Cltl α -烯烴總含量的比率為2. 3或更大,和在室溫下可溶于二甲苯的級(jí)分的特性粘度值為I. 5 dl/g或更小,(Al)加(A2)的量為聚合物共混物(A)的總重量; B)滑石礦物填料; 其中組分(B)的量為相對(duì)于所述組合物總重量的20-40 wt%0
2.根據(jù)權(quán)利要求I的聚合物組合物,進(jìn)一步包含 C)不同于(A2)的彈性體聚合物,其具有等于或低于80的硬度(肖氏A,ASTMD-2240)值; 其中組分(C)的量為基于該組合物總重量的1-15 wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物組合物,該組合物包含 A)76至60 wt%的聚合物共混物,其包含 Al) 60-80 wt%的包含至多5 wt%的乙烯和/或一種或多種C4-Cltl α -烯烴的結(jié)晶丙烯均聚物或共聚物,所述均聚物或共聚物的MFR值(230°C,2. 16 kg)等于或低于50 g/10min,和在室溫(約25°C )下可溶于二甲苯的級(jí)分含量為7 wt%或更?。缓? A2) 20-40 wt%的乙烯與一種或多種C4-Cltl α -烯烴的一種或多種共聚物,該共聚物包含15至35 wt%的所述C4-Cltl α -烯烴; 所述聚合物共混物(A)的MFR值為至多30 g/10 min;乙烯總含量為20 wt%或更大;C4-C10 α -烯烴總含量等于或大于4. 5 wt% ;乙烯總含量對(duì)C4-Cltl α -烯烴總含量的比率為2. 3或更大,和在室溫下可溶于二甲苯的級(jí)分的特性粘度值為I. 5 dl/g或更小,(Al)加(A2)的量為聚合物共混物(A)的總重量; B)22-30 wt%的滑石礦物填料;和 C)2-10被%的不同于(A2)的彈性體聚合物,其具有等于或低于80的硬度(肖氏A,ASTM D-2240)值。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的組合物,其中組分(C)具有I至3的分子量分布(通過(guò)GPC測(cè)定的Mw/Mn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3的組合物,其中組分(C)選自乙烯與C3-Cltlα-烯烴的共聚物,該共聚物包含至少20 wt%的得自所述C3-Cltl α -烯烴的單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物,其中組分(C)選自 (a)乙烯與I-辛烯的彈性體共聚物,其具有20wt%至45 wt%的I-辛烯(13C-NMR分析), (b)乙烯與I-丁烯的彈性體熱塑性共聚物,其具有20 wt%至40 wt%的I- 丁烯(13C-NMR 分析)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚合物組合物,其中該聚合物共混物組分(A)的DSC溫譜圖曲線顯示80至140°C的熔融溫度峰(TmA2),所述熔融溫度峰(TmA2)可與等于或高于140°C的DSC熔融溫度峰(TmA1)區(qū)別開(kāi)。
8.模制品,該模制品包含根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚合物組合物。
全文摘要
適用于其中要求高尺寸穩(wěn)定性和良好美學(xué)外觀的ABS苯乙烯樹(shù)脂替代品的聚合物組合物,其包含聚合物共混物(A),該聚合物共混物(A)包括60-80wt%的結(jié)晶丙烯均或共聚物(A1)(MFR≤50g/10min);和20-40wt%的乙烯共聚物(A2)。所述聚合物共混物(A)具有至多30g/10min的MFR值;(A1)加(A2)的量為聚合物共混物(A)的總重量。該聚合物組合物進(jìn)一步包括20-40wt%的滑石礦物填料(B);組分(B)的量相對(duì)于組合物總重量計(jì)。任選,該聚合物組合物進(jìn)一步包括1-5wt%的不同于(A2)的彈性體聚合物(C),其具有等于或低于80點(diǎn)的硬度(肖氏A,ASTMD-2240)值;組分(C)的量相對(duì)于組合物總重量計(jì)。
文檔編號(hào)C08L23/10GK102803374SQ201180015891
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者T.梅克倫布格, P.馬薩里, M.恰拉福尼 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司