專利名稱：聚乳酸組合物、其發(fā)泡成型品和制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乳酸組合物、聚乳酸發(fā)泡成型品及其發(fā)泡成型品制造方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸由于是由作為再生原料的淀粉制造，具有生物分解性，所以是對(duì)環(huán)境友好的樹脂。由于用聚乳酸制造的產(chǎn)品具有生物分解性，所以能夠作為混合肥料填埋并廢棄。聚苯こ烯發(fā)泡成型品大多用于食品容器、緩沖包裝材料等，但是由于不為生物分解性，所以必須回收廢棄物或再生。專利文獻(xiàn)I中記載了ー種方法，在實(shí)質(zhì)上為非晶生的聚乳酸中添加甘油、赤蘚醇及季戊四醇等多元醇或偏苯三酸及均苯四甲酸等多元羧酸，用多異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)，提高 分子量，制造發(fā)泡成型品。為使聚乳酸組合物得到穩(wěn)定的熔融粘度，滿足下式的條件較佳。(O. Sxn-IOOEMi) McZlONMi 彡 W 彡(O. Sxn-IOOEMi) McZNMi(其中，E:聚乳酸的末端羧基數(shù)(當(dāng)量/gr)X :異氰酸酯化合物添加量(重量％ )η :異氰酸酯化合物的官能團(tuán)數(shù)(當(dāng)量/摩爾)Mi :異氰酸酯化合物的分子量(gr)W :多元醇或多元羧酸的添加量(重量％ )N :多元醇或多元羧酸的官能團(tuán)數(shù)(當(dāng)量/摩爾)M。多元醇或多元羧酸的分子量(gr))這是由于，只有聚乳酸時(shí)難以得到適合于發(fā)泡成形的高熔融粘度的穩(wěn)定的組合物。此外，多異氰酸酯的配合量為O. 3 3重量％，優(yōu)選為O. 7 2重量％較佳。若多異氰酸酯不足則反應(yīng)后的聚乳酸的分子量過小，僅得到低發(fā)泡倍率的發(fā)泡成形體。另一方面，若多異氰酸酯過剩則發(fā)生凝膠化而得不到好的發(fā)泡成形體。發(fā)泡成型品浸滲發(fā)泡劑后，以預(yù)發(fā)泡的珠狀搬送，送入模具中，用水蒸氣加溫而發(fā)泡成形。作為發(fā)泡劑，可使用丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、己烷等烴類、氯甲烷、ニ氯甲烷、ニ氯ニ氟甲烷等鹵代烴類、ニ甲基醚、甲基こ基醚等醚類作為發(fā)泡齊U，此外，可使用碳原子數(shù)I 4的醇、酮類、醚、苯、甲苯等作為發(fā)泡助劑。專利文獻(xiàn)2中記載了為了形成均一且微細(xì)的泡孔優(yōu)選配合發(fā)泡成核劑，作為使用的發(fā)泡成核劑，固體狀的粒子狀物、例如滑石、ニ氧化硅、高嶺土、沸石、云母、氧化鋁等無機(jī)粒子、碳酸或重碳酸鹽、羧酸的堿金屬鹽等鹽是合適的。專利文獻(xiàn)I中記載的添加甘油、赤蘚醇及季戊四醇等多元醇或偏苯三酸及均苯四甲酸等多元羧酸的制造法中必須在第I階段使多異氰酸酯與聚乳酸混合反應(yīng)，在第2階段添加多元醇或多元羧酸進(jìn)行混合反應(yīng)。若使這些反應(yīng)的順序倒置、或同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)則會(huì)發(fā)生凝膠化。
為了通過上述制造法使多元醇或多元羧酸在第2エ序中追加反應(yīng)，需要附加的設(shè)備投資，制造エ序也變長(zhǎng)，所以經(jīng)濟(jì)上是不利的。此外，由于使用非晶性的聚乳酸所以存在發(fā)泡成型品的耐熱性不足這樣重大的缺點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2000-169546號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-17039號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于廉價(jià)地提供適合于高倍率發(fā)泡成形的穩(wěn)定的高粘度聚乳酸組合物的制造方法及裝置、及由其形成的高倍率發(fā)泡成型品。用于解決問題的方案本發(fā)明的聚乳酸組合物，其特征在于，其是通過對(duì)用多異氰酸酯進(jìn)行了交聯(lián)的聚乳酸在惰性氣體的氣氛下施加剪切カ進(jìn)行機(jī)械粉碎而得到聚乳酸組合物，通過上述粉碎得到的聚乳酸組合物在190°C、負(fù)載21. 6kg下依據(jù)JIS K7210(IS0 1133)測(cè)量的MI值為O. 05以上且5以下。此外作為優(yōu)選的本發(fā)明的I方式的聚乳酸發(fā)泡成型品的制造方法是ー種發(fā)泡成型品的制造方法，其特征在于，包括以下エ序使用具備注射成型機(jī)(B)或擠出成型機(jī)(G)、?？撞?S)和發(fā)泡模具(P)的裝置，在發(fā)泡氣體氣氛下，在?？撞?S)中施加剪切力，對(duì)上述聚乳酸組合物進(jìn)行機(jī)械粉碎。發(fā)明的效果本發(fā)明的聚乳酸組合物由于沒有在高倍率發(fā)泡時(shí)成為阻礙要因的凝膠化部分或顯著大的分子量的聚乳酸部，所以可以將泡孔膜變薄，能夠穩(wěn)定且廉價(jià)地供給高倍率發(fā)泡成型品。此外，使用沒有添加多元醇或多元羧酸且穩(wěn)定的高熔融粘度的聚乳酸組合物的本發(fā)明的發(fā)泡成型品是實(shí)用上能耐熱水的發(fā)泡成型品片材及容器。


圖I為?？撞竣堑氖疽鈭D，成為在上下的壓板之間夾持測(cè)隙規(guī)并以螺栓螺母安裝在噴嘴上的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中使用的測(cè)隙規(guī)厚度為O. 1mm、間隔為O. 1mm、長(zhǎng)度為150mm。圖2是在直接擠出發(fā)泡注射的實(shí)施例中使用的加工機(jī)系統(tǒng)的簡(jiǎn)略示意圖。圖3是在直接擠出發(fā)泡片材成形的實(shí)施例中使用的加工機(jī)系統(tǒng)的簡(jiǎn)略示意圖。圖4是中空部厚度可變發(fā)泡模具截面的中空部厚度較薄的填充時(shí)(A)、移動(dòng)凸部來擴(kuò)張中空部的發(fā)泡時(shí)(B)的簡(jiǎn)略示意圖。圖5是表示在圖2或圖3所示的注射成型機(jī)(B)或擠出機(jī)(G)中具備的螺桿前端部的形狀(A)、及其導(dǎo)程的50mm、12條的槽構(gòu)成例⑶的圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的聚乳酸組合物，其特征在于，其是通過對(duì)用多異氰酸酯進(jìn)行了交聯(lián)的聚乳酸在惰性氣體的氣氛下施加剪切カ進(jìn)行機(jī)械粉碎而得到的聚乳酸組合物，通過上述粉碎得到的聚乳酸組合物在190°C、負(fù)載21. 6kg下依據(jù)JIS K7210(IS0 1133)測(cè)量的MI值為O. 05以上且5以下。此外，本發(fā)明的I個(gè)方式是上述多異氰酸酯為三異氰酸酷、四異氰酸酯或ニ異氰酸酷，或者包含上述的多異氰酸酯的加合物中的任一種的聚乳酸組合物。
此外本發(fā)明的I個(gè)方式是相對(duì)于聚乳酸配合O. 4 5重量％的多異氰酸酯的上述聚乳酸組合物。此外本發(fā)明的I個(gè)方式是含有O. 5 5重量％的碳酸鈣或滑石微粒的上述聚乳酸組合物。此外本發(fā)明的I個(gè)方式是由上述聚乳酸組合物形成的發(fā)泡成型品。發(fā)泡成型品有將預(yù)發(fā)泡珠進(jìn)行成形發(fā)泡的成型品和不制作珠而直接擠出成型的發(fā)泡成型品。此外本發(fā)明的I個(gè)方式是將90°C的熱水注入成型品容器中3分鐘后，不變形而保持容器形態(tài)的耐熱性優(yōu)異的發(fā)泡成型品。本發(fā)明的I個(gè)方式的聚乳酸發(fā)泡成型品的制造方法是ー種發(fā)泡成型品的制造方法，其特征在于，包括以下エ序使用具備注射成型機(jī)(B)或擠出成型機(jī)(G)、模孔部(S)和發(fā)泡模具(P)的裝置，在發(fā)泡氣體氣氛下，在模孔部(S)中施加剪切力，對(duì)上述聚乳酸組合物進(jìn)行機(jī)械粉碎。本發(fā)明的另I個(gè)方式是制造多異氰酸酯為三異氰酸酷、四異氰酸酯或ニ異氰酸酷，或是通過上述多異氰酸酯的加合物中的任ー種進(jìn)行交聯(lián)增稠而成的聚乳酸組合物發(fā)泡成型品的方法。本發(fā)明的另I個(gè)方式是由相對(duì)于聚乳酸配合O. 4到5重量％多異氰酸酯的上述增稠的聚乳酸組合物制造發(fā)泡成型品的方法。本發(fā)明的另I個(gè)方式是由含有O. 5 5重量％碳酸鈣或滑石微粒的上述增稠的聚乳酸組合物制造發(fā)泡成型品的方法。異氰酸酯由于反應(yīng)性大，所以與低分子量的多元醇或多元羧酸反應(yīng)，生成凝膠化物。與高分子的反應(yīng)是與末端基的反應(yīng)，異氰酸酯量只要不過剩就不至于生成凝膠化的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。但是，雖然不至于生成變得不熔的巨大的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)但是變成不均一反應(yīng)而生成分子量顯著大的分子。若部分地存在用GPC測(cè)定的聚苯こ烯換算分子量為200萬以上的高分子，則產(chǎn)生泡孔膜的拉伸不均，高倍率發(fā)泡變得困難。更優(yōu)選為不包含聚苯こ烯換算分子量為150萬以上的高分子的組成。專利文獻(xiàn)I中推斷由于該顯著大的高分子缺乏粘度的穩(wěn)定性，所以添加多元醇或多元羧酸，從而發(fā)生平衡反應(yīng)，減小顯著大的高分子的分子量而得到穩(wěn)定的泡孔膜。若不便用多元醇或多元羧酸而使用單醇或單羧酸則分子量降低變得顯著，變得本末倒置。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過將利用與上述異氰酸酯的不均一反應(yīng)而生成的顯著大的高分子通過在惰性氣體超臨界條件下超流動(dòng)進(jìn)行破碎，從而減小顯著大的高分子的分子量而得到穩(wěn)定的泡孔膜，進(jìn)ー步發(fā)現(xiàn)，即使相對(duì)于聚乳酸配合5重量％多異氰酸酷，在超臨界下、亞臨界下的交聯(lián)反應(yīng)中也沒有確認(rèn)到凝膠，最終完成本發(fā)明。本發(fā)明中為了產(chǎn)生這樣大的剪切力，在氮?dú)獾某R界狀態(tài)下，使聚乳酸組合物以高速通過由為圖5所示的例如螺桿直徑為50_時(shí)的前端的粉碎部的形狀、及圖I所示那樣的由(I)、(2)、(3)組成的狹縫構(gòu)成的?？撞?S)、例如縱橫O. 1mm、長(zhǎng)度150mm的狹縫部。該速度若將例如IOml的組合物以30秒鐘的沖程擠出則為100，000cm/30秒(33m/秒)的高速。假如沒有?？撞?S)，僅由螺桿前端的粉碎部構(gòu)成時(shí)，粉碎能力極端地降低。螺桿外徑為50mm且原料為聚乳酸吋，與所使用的惰性氣體無關(guān)，該部的設(shè)定溫度優(yōu)選為160到180°C的范圍，通常，該部的壓カ在6 12MPa的范圍內(nèi)與原料的投入量平衡。然而，若惰性氣體的量不足則原料的聚乳酸無法以高速通過?？?S)，當(dāng)然螺桿中不會(huì)攝入原料，僅僅是少量從?？?S)漏出灑落。結(jié)論是，確認(rèn)160°C以上、6MPa以上的條件為充分地滿足氮的超臨界條件(_147°C、3.39MPa)的數(shù)值，有關(guān)本發(fā)明的超臨界的該部的溫度、及壓カ的條件確認(rèn)是160 170°C、6 12MPa 而運(yùn)轉(zhuǎn)。在聚乳酸珠中浸滲發(fā)泡劑時(shí)進(jìn)行加溫并在高壓下浸滲。若聚乳酸為結(jié)晶性則在此時(shí)引起結(jié)晶化，能夠形成微晶網(wǎng)絡(luò)。聚乳酸的熔點(diǎn)通常為160°C以上，最終發(fā)泡成型時(shí)使用的常壓的水蒸氣為100°C以下。在浸滲發(fā)泡劑時(shí)生成的微晶阻礙用于變成高發(fā)泡倍率的泡孔膜的拉伸。因此，使用非晶性聚乳酸。另ー方面，非晶性聚乳酸耐熱性低，不能在加入熱水的容器中使用。若是結(jié)晶性的聚乳酸則由微晶形成的網(wǎng)絡(luò)使耐熱性提高而能夠用于熱水容器。順便提一下PET瓶ロ的部分白色的物質(zhì)是由于結(jié)晶化而形成球晶。瓶ロ的部分由于不能拉伸所以沒有結(jié)晶化。在吹塑成型后，加熱使其結(jié)晶化而賦予耐熱性。耐熱性與分子的易運(yùn)動(dòng)性成反比例。若分子量變大則耐熱性提高。液體石蠟在常溫下為液狀，但是分子量稍微增大的石蠟在常溫下為固體。分子量進(jìn)ー步變大的聚こ烯的熔點(diǎn)變成130°C左右。超高分子量聚こ烯的熔點(diǎn)上升至150°C。原理與滾小的雪人和滾大的雪人所需要的力的不同是相同的。聚乳酸由于是縮聚物，所以分子量根據(jù)平衡水分量而發(fā)生變化。即使是高分子量的聚乳酸，若在吸濕后被熔融則也急劇地引起分子量降低，降低至與水分量相符的平衡分子量。因此，優(yōu)選在擠出機(jī)的熔融初期階段設(shè)置通風(fēng)孔通過真空泵來吸收水分。 本發(fā)明中使用的聚乳酸可以是結(jié)晶性聚乳酸也可以是非晶性聚乳酸。在浸滲發(fā)泡劑的預(yù)發(fā)泡珠時(shí)使用DL體共聚而成的非晶性聚乳酸。在擠出發(fā)泡成型時(shí)使用結(jié)晶性聚乳酸時(shí)耐熱性提高，所以優(yōu)選。此外，將D體和L體混合而成的復(fù)合聚乳酸使耐熱性更加提高，所以優(yōu)選。上述原料聚乳酸原料的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1000以上，更優(yōu)選為5000以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為I萬以上。原料聚乳酸的分子量越小則在高發(fā)泡倍率成型時(shí)為了得到所需的粘度而反應(yīng)的多異氰酸酯配合量變多，在經(jīng)濟(jì)上變得不利。此外，預(yù)先在由乳酸ニ聚物進(jìn)行開環(huán)溶液聚合的聚乳酸的數(shù)均分子量為I萬以下時(shí)添加O. 5 5重量％的多異氰酸酯液或低溫?zé)崛芙庖海馤DPE那樣分支的聚合至數(shù)均分子量50萬以上的聚乳酸可以作為本發(fā)明使用的聚乳酸原料來使用。原料聚乳酸預(yù)先通過真空干燥等常規(guī)方法進(jìn)行干燥，控制水分率。原料聚乳酸水分率優(yōu)選為500ppm以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為IOOppm以下。更優(yōu)選為50ppm以下。多異氰酸酯由于也與水反應(yīng)，產(chǎn)生ニ氧化碳，變成惰性，所以多異氰酸酯的效率變差。若原料聚乳酸的水分率過多則在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
本發(fā)明中使用的多異氰酸酯是2價(jià)以上的多異氰酸酷，優(yōu)選含有三異氰酸酯或四異氰酸酯或ニ異氰酸酯的加合物。若使用3價(jià)以上的多異氰酸酯則在聚乳酸高分子鏈上產(chǎn)生分支，膜強(qiáng)度變得牢固，能夠提高發(fā)泡倍率。多異氰酸酯只要是分子中具有2個(gè)以上的異氰酸酷基的異氰酸酯化合物即可。作為多異氰酸酯，有例如1，6_六亞甲基ニ異氰酸酷、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮ニ異氰酸酷)、1，4_四亞甲基ニ異氰酸酷、2，4，4_三甲基六亞甲基ニ異氰酸酷、2，2，4_三甲基六亞甲基ニ異氰酸酷、ニ環(huán)己基甲烷_4，4’ - ニ異氰酸酷、甲基環(huán)己基-2，4- ニ異氰酸酷、甲基環(huán)己基-2，6- ニ異氰酸酷、苯ニ甲基ニ異氰酸酷、I，3-雙(異氰酸酷)甲基環(huán)己烷、四甲基苯ニ甲基ニ異氰酸酷、反式環(huán)己烷-1，4-ニ異氰酸酷、賴氨酸ニ異氰酸酯等脂肪族ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酯、氫化ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯、氫化甲苯ニ異氰酸酷、氫化苯ニ甲基ニ異氰酸酷、氫化四甲基苯ニ甲基ニ異氰酸酷、環(huán)己烷ニ異 氰酸酯等脂環(huán)族多異氰酸酷、2，4-甲苯ニ異氰酸酷、2，6_甲苯ニ異氰酸酯、ニ苯基甲烷_4，4’_異氰酸酷、1，5’_環(huán)烷ニ異氰酸酷、聯(lián)甲苯胺ニ異氰酸酯、ニ苯基甲基甲烷ニ異氰酸酷、四烷基ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、4，4’ - ニ芐基ニ異氰酸酷、I，3-苯ニ異氰酸酯等芳香族ニ異氰酸酷、賴氨酸酯三異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酷、1，6，11-i^一烷三異氰酸酷、1，8-異氰酸酯_4，4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酷、ニ環(huán)庚烷三異氰酸酷、三羥甲基丙烷與2，4_甲苯ニ異氰酸酯的加合物、三羥甲基丙烷與1，6_六亞甲基ニ異氰酸酯等ニ異氰酸酯的加合物等三異氰酸酯化合物、以及使甘油、季戊四醇等多元醇與上述的脂肪族及芳香族ニ異氰酸酯化合物及上述的三異氰酸酯化合物等反應(yīng)而得到的改性多異氰酸酯化合物等。它們可以單獨(dú)使用I種或?qū)?種以上混合使用。多異氰酸酯通過使用3價(jià)以上的多異氰酸酷，在聚乳酸分子鏈上產(chǎn)生分支，泡孔膜強(qiáng)度增加，所以優(yōu)選。該現(xiàn)象與將聚こ烯薄膜化時(shí)，與直鏈狀的高密度聚こ烯相比，在高分子鏈上具有分支的低密度聚こ烯更合適是相同的。多異氰酸酯的配合量根據(jù)原料聚乳酸的分子量而不同。此外，也根據(jù)聚乳酸的分子量分布而不同。若低分子量聚乳酸變多則為了得到適合發(fā)泡的熔融粘度需要更多的聚乳酸配合量。優(yōu)選相對(duì)于聚乳酸大約為O. 5重量％ 5重量％。若多異氰酸酯的配合量過少則得不到適合發(fā)泡的熔融粘度而降低發(fā)泡倍率。此外，即使過多也產(chǎn)生凝膠化而發(fā)泡倍率降低。作為本發(fā)明的聚乳酸組合物的制造法，在由利用聚乳酸與多異氰酸酯的偶聯(lián)反應(yīng)帶來的聚乳酸組合物的分子量増加后，在惰性氣體的超臨界條件下機(jī)械地施加大的剪切力將顯著大的聚乳酸分子進(jìn)行破碎的エ序是必須的。若沒有該エ序則顯著大的聚乳酸分子局部地阻礙泡孔膜的膨脹，不能得到高倍率發(fā)泡成型品。作為本發(fā)明中所謂的不與聚乳酸反應(yīng)的惰性氣體，可列舉出氮?dú)?、氦氣、氬氣、甲烷氣體、こ烷氣體、丙烷氣體、丁烷氣體、こ烯氣體、丙烯氣體等。其中優(yōu)選容易達(dá)到超臨界條件、廉價(jià)且沒有可燃性的氮?dú)?。有時(shí)也將這些氣體并用。氮?dú)獾某R界點(diǎn)為(_147°C、3. 39MPa)，甲烷氣體為(_83°C、4. 6MPa)。こ烷氣體為(32. 4°C、4. 88MPa)。丙烷氣體為(93. 8°C、4. 25MPa)。丁烷氣體為(152°C、3. 38MPa)。在制造珠時(shí)惰性氣體按照相對(duì)于原料聚乳酸配合O. I 2重量％的方式定量供給，但在捕集水分后，回收并再次使用。加壓至超臨界點(diǎn)的壓カ以上的一般的方法例如有柱塞泵、齒輪泵、螺桿等加壓裝置，加溫至超臨界點(diǎn)的溫度以上有澆鑄加熱器或汽套加熱器等加熱裝置。聚乳酸的熔點(diǎn)也根據(jù)共聚度而不同，但是大約為170°C以下。在本發(fā)明中使用的聚乳酸原料的熔點(diǎn)以上與多異氰酸酯反應(yīng)。本發(fā)明中在常溫下非液狀的多異氰酸酯進(jìn)行加溫熔融，用柱塞泵等向半熔融狀態(tài)的聚乳酸原料中定量地添加，與聚乳酸進(jìn)行反應(yīng)。將高粘度反應(yīng)物與低粘度化合物進(jìn)行混合吋，將高粘度物在低溫下、以半熔融狀態(tài)進(jìn)行混合時(shí)預(yù)先充分地分散，可以期待更均勻的反應(yīng)。本發(fā)明的聚乳酸組合物中，也可以在對(duì)發(fā)泡成型品、對(duì)發(fā)泡成型品的物性不造成顯著不良影響的范圍內(nèi)配合使用其它的生物分解性的聚合物。作為其它的生物分解性聚合物，有例如聚己內(nèi)酰胺、聚琥珀酸丁ニ醇酯、聚羥基 丁酸酷、聚(羥基丁酸酷/羥基己酸酷)、(聚乳酸/聚琥珀酸丁ニ醇酯系)嵌段共聚物、聚(己內(nèi)酷/琥珀酸丁ニ醇酷)、聚(琥珀酸/己ニ酸丁ニ醇酷)、聚(琥珀酸/碳酸丁ニ醇酷)、聚(對(duì)苯ニ甲酸/琥珀酸こニ醇酷)、聚(己ニ酸/對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酷)、聚(四亞甲基己ニ酸酷/對(duì)苯ニ甲酸酷)等。為了形成均勻且微細(xì)的泡孔優(yōu)選配合發(fā)泡成核劑。作為發(fā)泡成核劑，有例如滑石、ニ氧化硅、高嶺土、沸石、云母、氧化鋁等無機(jī)粒子、碳酸鈣等碳酸或重碳酸鹽、羧酸的堿金屬鹽等。它們中碳酸鈣、滑石柔軟，可廉價(jià)地得到微細(xì)粒子，所以優(yōu)選。在高倍率發(fā)泡中由于發(fā)泡泡孔膜厚變小，所以發(fā)泡成核劑的粒徑優(yōu)選為Iym以下，更優(yōu)選為0.5μπι以下。發(fā)泡成核劑的配合量相對(duì)于聚乳酸組合物優(yōu)選為O. 5 5重量％。若發(fā)泡成核劑的配合量過少則泡孔的大小容易變得不均勻，若過多則變得難以得到高發(fā)泡倍率。本發(fā)明中將氮?dú)獾劝l(fā)泡惰性氣體側(cè)向注射入熔融狀態(tài)的本發(fā)明聚乳酸組合物中，使其發(fā)泡。此時(shí)若在氮?dú)獾劝l(fā)泡惰性氣體的超臨界點(diǎn)或亞臨界條件以上的高溫、高壓條件下進(jìn)行發(fā)泡成形則可得到更微細(xì)的泡孔的發(fā)泡成型品，所以優(yōu)選。發(fā)泡惰性氣體除氮?dú)庖韵Σ?，有作為發(fā)泡劑的例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、己烷、丁烷等烴、氯甲烷、ニ氯甲烷、ニ氯ニ氟甲烷等鹵代烴類、ニ甲基醚、甲基こ基醚等醚類等。此外作為發(fā)泡助劑，使用碳原子數(shù)I 4的醇、酮類、醚、苯、甲苯等。也可以將這些發(fā)泡劑混合使用。本發(fā)明的發(fā)泡成型品制造系統(tǒng)作為圖2所示那樣的簡(jiǎn)便的系統(tǒng)例子，成為注射成型機(jī)(B)、亨舍爾混合機(jī)(L)、料斗(A)、?？撞?S)、發(fā)泡模具(P)的構(gòu)成。本發(fā)明中使用的發(fā)泡模具(P)的中空部為可動(dòng)式。適合產(chǎn)品形狀單純的情況，不適合產(chǎn)品形狀復(fù)雜的情況。第I階段，在中空部的厚度薄的狀態(tài)(例如O. 1mm、圖4Α)下開始注入熔融聚合物，第2階段，慢慢地?cái)U(kuò)展成最終形狀(圖4B)。聚合物的溫度降低至100°C以下的適當(dāng)?shù)臏囟龋瑫r(shí)聚合物發(fā)生固化，其間，按照達(dá)到規(guī)定的發(fā)泡倍率的方式計(jì)量注入聚合物。用30秒 I分鐘的時(shí)間，在聚合物的軟化點(diǎn)以上使其發(fā)泡，冷卻并固定，從而得到規(guī)定的發(fā)泡產(chǎn)品。在該注射成型周期中由于周期中具有發(fā)泡及冷卻時(shí)間，所以注射成型周期與一般的僅冷卻的周期相比變長(zhǎng)。本發(fā)明成型品為連續(xù)發(fā)泡片材時(shí)的制造系統(tǒng)成為一般已知的T模連接的構(gòu)成，來代替圖3所示的模具連接器(F)及發(fā)泡模具(P)。上述成型品中也可以在對(duì)生物分解性或發(fā)泡成型品的品質(zhì)沒有影響的范圍內(nèi)使用一般使用的例如顔料、阻燃劑、除臭劑、穩(wěn)定劑、抗菌劑、防霉劑等添加剤。本發(fā)明的MI值的測(cè)定中，對(duì)于多異氰酸酯反應(yīng)后的聚乳酸組合物，在?？字睆綖?mm、?？组L(zhǎng)度為10mm、19(TC、負(fù)載21. 6kg的條件下,對(duì)于原料聚乳酸,在模孔直徑為1mm、?？组L(zhǎng)度為10mm、負(fù)載2. 16kg的條件下，依據(jù)JIS K7210(IS0 1133)測(cè)定在10分鐘內(nèi)流動(dòng)的重量g或10分鐘換算重量g。發(fā)泡倍率測(cè)定中，切出發(fā)泡成型品1ml，測(cè)定重量gl，切出本發(fā)明聚乳酸組合物lml，測(cè)定重量g2，作為g2除以gl的商求出。原料聚乳酸等的水分率通過費(fèi)歇爾法測(cè)定。關(guān)于發(fā)泡成型品的耐熱性，在箱型成型品中注入90°C的熱水直到80%深度，將3分鐘后也不變形的情況判定為良好。同樣地注入沸水，將3分鐘后也不變形的情況判定為優(yōu)異。將注入熱水后見到變形的情況作為不良。顯著大的高分子的測(cè)定是用GPC測(cè)定PSt換算分子量分布。關(guān)于詳細(xì)情況進(jìn)ー步通過實(shí)施例進(jìn)行說明。實(shí)施例(制造例I) 將市售的L-丙交酷、D-丙交酯用こ酸こ酯重結(jié)晶并純化。將純化的L-丙交酯90重量份、D-丙交酯10重量份及作為催化劑的辛酸錫O. 5重量份投入帶攪拌機(jī)的高壓釜中，減壓脫氣后，在N2氣氛下、190°C、0.5小吋、I小吋、2小時(shí)的聚合條件下進(jìn)行開環(huán)聚合。反應(yīng)完成后，從高壓釜中將聚合物以棍狀取出，驟冷后，用旋轉(zhuǎn)切割機(jī)切斷，從而制造原料聚乳酸顆粒。將該顆粒在80°C下在真空干燥機(jī)中干燥24小時(shí)后，裝入氮密封的鋁袋中保管并使用。使用水分率為IOOppm以下的聚乳酸作為原料聚乳酸。聚合時(shí)間為O. 5小時(shí)、I小吋、I. 5小時(shí)樣品PO. 5、P1、Pl. 5的負(fù)載2. 16kg下MI值分別為800、420、88。(實(shí)施例I)注射發(fā)泡成形使用圖2所示的構(gòu)成的制造系統(tǒng)。使用由混合攪拌用亨舍爾混合機(jī)(L)、原料供給用料斗(A)、注射成型機(jī)(B)、發(fā)泡氣體供給用柱塞泵(E)、模孔部(S)、發(fā)泡模具(P)構(gòu)成的加工機(jī)。使用圖2所示的簡(jiǎn)便的加工機(jī)系統(tǒng)，在制造例I中制造的MI值為800、420、88的原料聚乳酸顆粒100重量份中分別將常溫液體的1，6_六亞甲基ニ異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物I. 5重量份、I重量份、O. 5重量份、平均粒徑為O. 4μ m的滑石微粉末I重量份定量地供給到亨舍爾混合機(jī)(L)中進(jìn)行混合，從氮?dú)饷芊獾牧隙?A)供給一定量到注射成型機(jī)(B)中。由供給氮?dú)鈧?cè)的柱塞泵(E)相對(duì)于聚乳酸組合物注射2重量％氮?dú)?，?70°C下從圖I所示的狹縫尺寸為縱橫O. Imm且長(zhǎng)度150mm的?？撞竣且詻_程30秒擠出到保持在40°C的厚度為10mm、深度為90mm、外寸縱橫為IOOmm的箱型成型模具⑵中，制造本發(fā)明的注射發(fā)泡成型品T1、T2、T3。上述エ序中的模孔部的溫度·壓カ約為170°C · 8MPa，?？撞恐械牡?dú)膺_(dá)到超臨界狀態(tài)。上述聚乳酸組合物在該氮超臨界下，利用從?？撞繑D出時(shí)的剪切力被機(jī)械地粉碎，同時(shí)通過滑石粉末而發(fā)泡。Tl、T2、T3的發(fā)泡倍率為22倍。耐熱性全部?jī)?yōu)異。將Tl、T2、T3脫泡后在負(fù)載21. 6kg下測(cè)定的MI值分別為O. 5,0. 2,0. I。此外，通過Tl、T2、T3的GPC測(cè)定未檢測(cè)到聚苯こ烯換算150萬以上的顯著大的高分子量物。(實(shí)施例2)珠和發(fā)泡成型品在根據(jù)日本專利第4044952號(hào)制作的50mm螺桿式加工裝置上，安裝一般的水中切割機(jī)來使用。本裝置中使用的螺桿沒有?？撞?，該部以螺桿外徑的狀態(tài)使用，在該部的料筒中插入內(nèi)徑比螺桿外徑大O. 2mm的套筒而構(gòu)成?？?。在制造例I中制造的MI值為88的原料聚乳酸100重量份中將常溫液體的1，6_六亞甲基ニ異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物O. 5重量份、平均粒徑為O. 4 μ m的滑石微粉末I重量份的配合用亨舍爾混合機(jī)(L)混合攪拌并批量供給到料斗(A)中，相對(duì)于聚乳酸組合物斷續(xù)地定量供給0.2重量％的氮?dú)?，從模孔擠出，在水中冷卻，通過水中切割機(jī)得到圓形顆粒。另外，與實(shí)施例I同樣，在?？撞恐邪凑斩栊詺怏w(氮?dú)?達(dá)到超臨界狀態(tài)的方式設(shè)定溫度·壓力。將該顆粒在80°C下在真空干燥機(jī)中干燥24小時(shí)后，裝入氮密封的鋁袋中保管，制造本發(fā)明的聚乳酸組合物圓形顆粒。將上述圓形顆粒100重量份與異丁烷、甲醇2 I溶液5重量份放入高壓釜中，在70°C下保持I小時(shí)后，冷卻至常溫，制造本發(fā)明的發(fā)泡珠。將規(guī)定量上述珠放入模具中用水蒸氣加熱I分鐘使其發(fā)泡，制造本發(fā)明的聚乳酸組合物發(fā)泡成型品T4。該發(fā)泡成型品的發(fā)泡倍率為28倍。耐熱性全部?jī)?yōu)異。將該發(fā)泡成形體在負(fù)載21. 6kg下測(cè)定的MI值為O. 2。通過GPC測(cè)定未 檢測(cè)到聚苯こ烯換算150萬以上的顯著大的高分子量物。(比較例I)注射發(fā)泡成形為了比較，卸下實(shí)施例I的給予剪切力的模孔部(S)，其它條件相同而制造的比較品C1、C2、C3均為低于5倍的發(fā)泡倍率，發(fā)泡倍率部分地不均勻。由于發(fā)泡倍率沒有升高到規(guī)定值，所以不能成型為箱型。通過GPC測(cè)定聚苯こ烯換算超過200萬的顯著大的高分子量物測(cè)定為I重量％以上。推測(cè)這是由于，卸下了給予剪切力的?？撞?S)，所以分子量顯著大的聚乳酸組合物妨礙了泡孔膜的拉伸，因此發(fā)泡倍率沒有升高。(比較例2)珠發(fā)泡成形為了比較，除去在實(shí)施例2中使用的套筒，插入比螺桿外徑大2mm的套筒使用。其它條件與實(shí)施例2為相同條件制造的比較品為低于5倍的發(fā)泡倍率，發(fā)泡倍率部分地不均勻。由于發(fā)泡倍率沒有上升到規(guī)定值，所以不能成型為箱型。通過GPC測(cè)定聚苯こ烯換算超過200萬的顯著大的高分子量物測(cè)定為I重量％以上。(比較例3)注射成型使用制造例I中制造的負(fù)載2. 16kg下的MI值為800的原料聚乳酸,與實(shí)施例I同樣地，將I，6-六亞甲基ニ異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物的配合量變更為O. 3重量份的發(fā)泡成型品C33的負(fù)載21. 6kg下的MI值為8，粘度不足且發(fā)泡倍率低，不能成型為箱型。(比較例4)注射發(fā)泡成型使用制造例I中制造的負(fù)載2. 16kg下的MI值為88的原料聚乳酸,與實(shí)施例I同樣地，將I，6-六亞甲基ニ異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物的配合量變更為3重量份的發(fā)泡成型品C43的負(fù)載21. 6kg的MI值為O. 003，粘度過高且發(fā)泡倍率低，不能成型為箱型。(實(shí)施例3)注射發(fā)泡成型品使用圖2所示的構(gòu)成的制造系統(tǒng)。使用由混合攪拌用亨舍爾混合機(jī)(L)、原料供給用料斗(A)、注射成型機(jī)(B)、發(fā)泡氣體供給用柱塞泵(E)、孔ロ(S)、發(fā)泡模具(P)構(gòu)成的加ェ機(jī)。使用圖2所示的簡(jiǎn)便的加工機(jī)系統(tǒng)，在制造例I中制造的PO. 5、P1、Pl. 5、MI值為800,420,88的原料聚乳酸顆粒100重量份中分別將常溫液體的1，6_六亞甲基ニ異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物I. 5重量份、I重量份、O. 5重量份、平均粒徑為O. 4μπι的滑石微粉末I重量份定量地供給到亨舍爾混合機(jī)(L)中并混合，從氮?dú)饷芊獾牧隙?A)供給一定量到注射成型機(jī)(B)中。從供給氮?dú)獾膫?cè)柱塞泵(E)相對(duì)于聚乳酸組合物注射2重量％氮?dú)馀c甲醇容量比2 I混合氣體，在170°C下按厚度為O. 2mm的中空部狀態(tài)的發(fā)泡模具圖4A注射到帶圖I所示的模孔尺寸為縱橫O. Imm且長(zhǎng)度150mm的?？撞?S)的保持在100°C的發(fā)泡成型模具(P)中，注入的聚乳酸的溫度達(dá)到100°C后，如圖4B所示那樣，將模具的中空部的厚度變更為4mm，以30秒鐘使其發(fā)泡并充滿中空部后，將模具冷卻到40°C，保持30秒鐘，制造本發(fā)明的注射發(fā)泡成型品T11、T12、T13。另外，按照?？撞恐械亩栊詺怏w(氮?dú)馀c甲醇的混合氣體)達(dá)到超臨界狀態(tài)的方式調(diào)整溫度和壓力。與上述同樣地僅將滑石微粉末變更為O. 3重量份而制造的本發(fā)明的發(fā)泡成形體Τ33的負(fù)載21. 6kg下的MI值為O. I不變，但是耐熱性良好。Til、T12、T13的發(fā)泡倍率為20倍。耐熱性全部?jī)?yōu)異。Til、T12、Τ13的在負(fù)載21.6kg下測(cè)定的MI值分別為O. 5、O. 2、O. I。此外，通過Tl、T2、T3的GPC測(cè)定未檢測(cè)到聚苯こ烯換算150萬以上的顯著大的高分子量物。 (實(shí)施例4)擠出發(fā)泡片材使用一般已知的片材成形用T模連接而成的結(jié)構(gòu)的加工系統(tǒng)來代替圖3所示的模具連接器(F)、及發(fā)泡模具⑵，在100重量份制造例I中制造的MI值為88的原料聚乳酸顆粒Pl. 5中將常溫液體的1，6_六亞甲基ニ異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物I. 5重量份、平均粒徑為O. 4 μ m的滑石微粉末I重量份定量地連續(xù)供給到亨舍爾混合機(jī)(L)中進(jìn)行混合，從料斗(A)定量供給，從供給氮?dú)鈧?cè)的柱塞泵(E)相對(duì)于聚乳酸組合物斷續(xù)地定量供給1.0重量％的氮?dú)馀c甲醇重量比2 1，經(jīng)由給予剪切力的模孔部(S)，以冷卻到100°C的厚度為O. 5mm、寬度為30cm的片材狀擠出到保持在100°C的設(shè)定為厚度IOcm的片材取出部中。在100°C下保持30秒鐘的發(fā)泡成形部分之后，通過40°C的冷卻部分，以冷卻至比聚乳酸的Tg低5°C的狀態(tài)切割成一定長(zhǎng)度，制造本發(fā)明的發(fā)泡成形片材。另外，按照?？撞恐械亩栊詺怏w(氮?dú)夂图状嫉幕旌蠚怏w)達(dá)到超臨界狀態(tài)的方式，調(diào)整溫度和壓力。該片材的耐熱性優(yōu)異。將該發(fā)泡成形體在負(fù)載21. 6kg下測(cè)定的MI值為O. 2。通過GPC測(cè)定未檢測(cè)到聚苯こ烯換算150萬以上的顯著大的高分子量物。(比較例5)注射發(fā)泡成形為了比較，卸下實(shí)施例3的給予剪切力的模孔部(S)，其它條件相同地制造的比較品C1、C2、C3均為低于5倍的發(fā)泡倍率，發(fā)泡倍率部分地不均勻。通過GPC測(cè)定聚苯こ烯換算超過200萬的顯著大的高分子量物測(cè)定為I重量％以上。推測(cè)這是由于，卸下了給予剪切力的?？撞?S)，所以分子量顯著大的聚乳酸組合物妨礙了泡孔膜的拉伸，所以發(fā)泡倍率沒有升高。(比較例6)擠出發(fā)泡成形為了比較，卸下實(shí)施例4的給予剪切力的模孔部(S)，其它條件相同地制造的比較品C4為低于5倍的發(fā)泡倍率，發(fā)泡倍率部分地不均勻。由于發(fā)泡倍率沒有上升到規(guī)定值，所以不能成型為箱型。通過GPC測(cè)定聚苯こ烯換算超過200萬的顯著大的高分子量物測(cè)定為I重量％以上。(實(shí)施例5)與實(shí)施例3的T3同樣地僅將滑石微粉末變更為O. 3重量份而制造的本發(fā)明的發(fā)泡成形體T33的負(fù)載21. 6kg下的MI值為O. I不變，但是耐熱性良好。(實(shí)施例6)使用制造例I中制造的負(fù)載2. 16kg下的MI值為800的原料聚乳酸PO. 5，與實(shí)施例3同樣地將1，6_六亞甲基ニ異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物的配合量變更為O. 5重量份的發(fā)泡成型品C33的負(fù)載21. 6kg下的MI值為4. 2，耐熱性良好。(比較例7)擠出發(fā)泡成形使用制造例I中制造的負(fù)載2. 16kg的MI值為800的原料聚乳酸PO. 5，與實(shí)施例4同樣地將1，6_六亞甲基ニ異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物的配合量變更為O. 25重量份的發(fā)泡成型品C33的負(fù)載21. 6kg下的MI值為7，尋找最適條件，但發(fā)泡倍率止于3. 8倍。(比較例8) 使用制造例I中制造的負(fù)載2. 16kg下的MI值為88的原料聚乳酸,與實(shí)施例2同樣地將1，6_六亞甲基ニ異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物的配合量變更為3重量份的發(fā)泡成型品C43的負(fù)載21. 6kg下的MI值為O. 003，粘度過高，不易擠出且沒有找到適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡倍率條件。符號(hào)說明I上壓板2測(cè)隙規(guī)3下壓板A料斗附帯定量供給裝置，優(yōu)選經(jīng)氮?dú)鈨艋难b置B注射成型機(jī)優(yōu)選在擠出機(jī)部的途中具有通風(fēng)孔并通過真空泵抽吸G擠出機(jī)優(yōu)選在途中具有通風(fēng)孔并通過真空泵抽吸E供給發(fā)泡氣體側(cè)的柱塞泵L亨舍爾混合機(jī)將聚乳酸、多異氰酸酷、碳酸鈣或滑石其它的添加劑等計(jì)量投入并混合攪拌的裝置，優(yōu)選為可以封入氮?dú)獾难b置P發(fā)泡模具一般也使用，但特殊結(jié)構(gòu)的模具在說明書第10頁(yè)中進(jìn)行說明S?？撞坑缮蠅喊?I)、下壓板⑶、測(cè)隙規(guī)⑵構(gòu)成
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸組合物，其特征在于，其是將通過對(duì)用多異氰酸酯進(jìn)行了交聯(lián)的聚乳酸在惰性氣體的氣氛下施加剪切力進(jìn)行機(jī)械粉碎而得到的聚乳酸組合物，通過上述粉碎得到的聚乳酸組合物在190°c、負(fù)載21. 6kg下依據(jù)JIS K7210(IS0 1133)測(cè)量的MI值為O. 05以上且5以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚乳酸組合物，其特征在于，通過上述粉碎得到的聚乳酸組合物的、利用GPC測(cè)定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量小于150萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的聚乳酸組合物，其中，多異氰酸酯為三異氰酸酯、四異氰酸酯或二異氰酸酯，或者包含上述多異氰酸酯的加合物的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I到3中任一項(xiàng)所述的聚乳酸組合物，其中，相對(duì)于聚乳酸配合O.4 5重量％的多異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I到4中任一項(xiàng)所述的聚乳酸組合物，其中，含有O.5 5重量％的碳酸鈣或滑石微粒。
6.一種發(fā)泡成型品，其由權(quán)利要求I到5中任一項(xiàng)所述的聚乳酸組合物形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)泡成型品，其注入90°C的熱水后，保持形態(tài)。
8.一種聚乳酸組合物的制造方法，其特征在于，其是通過對(duì)用多異氰酸酯進(jìn)行了交聯(lián)的聚乳酸在惰性氣體的氣氛下施加剪切力進(jìn)行機(jī)械粉碎而得到的聚乳酸組合物的制造方法，通過上述粉碎得到的聚乳酸組合物在190°C、負(fù)載21. 6kg下依據(jù)JIS K7210(IS0 1133)測(cè)量的MI值為O. 05以上且5以下。
9.一種發(fā)泡成型品的制造方法，其特征在于，其是制造由權(quán)利要求I到5中任I項(xiàng)所述的聚乳酸組合物形成的發(fā)泡成型品的方法，包括以下工序使用具備注射成型機(jī)(B)或擠出成型機(jī)(G)、?？撞?S)和發(fā)泡模具(P)的裝置，在發(fā)泡氣體氣氛下，在模孔部(S)中施加剪切力，對(duì)上述聚乳酸組合物進(jìn)行機(jī)械粉碎。
10.一種發(fā)泡成型品，其是通過權(quán)利要求9的制造方法制造的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于廉價(jià)地提供適合高倍率發(fā)泡成形的穩(wěn)定的高粘度聚乳酸組合物的制造方法及裝置、及由其形成的高倍率發(fā)泡成型品。能夠達(dá)成上述目的的本發(fā)明的聚乳酸發(fā)泡成型品的制造方法是如下發(fā)泡成型品的制造方法，其特征在于，包括以下工序使用具備注射成型機(jī)(B)或擠出成型機(jī)(G)、模孔部(S)和發(fā)泡模具(P)的裝置，在發(fā)泡氣體氣氛下，在?？撞?S)中施加剪切力，對(duì)聚乳酸組合物進(jìn)行機(jī)械粉碎。上述聚乳酸組合物的特征在于，其是將通過多異氰酸酯交聯(lián)而成的聚乳酸在惰性氣體的氣氛下通過施加剪切力進(jìn)行機(jī)械粉碎而得到的組合物，通過上述粉碎得到的聚乳酸組合物在190℃、負(fù)載21.6kg下依據(jù)JIS K7210(ISO1133)測(cè)量的MI值為0.05以上且5以下。
文檔編號(hào)C08G67/04GK102858859SQ20118001677
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者內(nèi)山幸助, 津田和典, 鈴木天也 申請(qǐng)人:內(nèi)山幸助, 津田和典