專利名稱：活性能量射線固化型樹脂組合物、其固化物及薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其為了形成保護觸摸面板表面的硬涂層而可以優(yōu)選使用的活性能量射線固化型樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近年來，在手機、游戲機、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)等中，搭載有觸摸面板顯示器的儀器逐漸增多。在通過直接用手指觸及畫面來進行操作的觸摸面板顯示器中，對于保護表面的硬涂層，除了要求畫面的精彩性、表面硬度以外，還要求其不易附著指紋痕跡、附著的指紋痕跡不易顯眼、易擦拭附著的指紋痕跡等所謂的耐指紋性。然而，重視畫面的精彩性和表面硬度的以往的硬涂層的表面是平坦的，因此，存在容易附著指紋、而且附著的指紋容易顯眼且難以擦拭之類的問題。于是，作為用于得到指紋痕跡不易顯眼且附著的指紋痕跡易擦拭的硬涂層的組合 物，例如已知有含有使重均分子量(Mw)為2000的聚丙二醇、異佛爾酮二異氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯分別各I摩爾反應(yīng)而得到的單末端丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯的光固化性樹脂組合物(例如，參照專利文獻I)。然而，由專利文獻I中公開的光固化性組合物形成的涂膜雖然可得到與通常的硬涂層同等的表面硬度，但無法得到指紋不易顯眼、且附著的指紋痕跡易擦拭均充分的性能。尤其關(guān)于指紋易擦拭性，在使該光固化性樹脂組合物在空氣氣氛下固化時，由源于空氣中存在的氧產(chǎn)生的過氧自由基帶來的阻礙涂膜表面固化的影響，因此，與使其在氮氣氣氛下固化時相比，存在指紋痕跡易擦拭性大幅度下降的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I:日本特開2008-255301 (第2頁)

發(fā)明內(nèi)容
_7] 發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的問題是，提供可以使固化涂膜以高水平兼?zhèn)淠椭讣y性和表面硬度且即使固化時的環(huán)境為空氣氣氛下也顯現(xiàn)出這些性能的活性能量射線固化型樹脂組合物、將該組合物固化而成的固化物、及具有該組合物的固化層的薄膜。
_9] 用于解決問題的方案本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有使重均分子量(Mw) 500^5000范圍的聚亞烷基二醇、分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有亞烷基硫醚結(jié)構(gòu)的二醇作為必須的原料成分進行反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的樹脂組合物，即使在空氣氣氛下使其固化時，也可得到指紋痕跡不易顯眼、且附著的指紋易擦拭的硬涂層，使該組合物固化而成的固化層顯示出高硬度等，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，含有重均分子量(MW) 1000(T100000范圍的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使重均分子量(Mw)50(T5000范圍的聚亞烷基二醇(al)、分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有亞烷基硫醚結(jié)構(gòu)的二醇(a2)、分子量500以下的二異氰酸酯(a3)和分子結(jié)構(gòu)中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯(a4)作為必須的原料成分進行反應(yīng)而得到的。另外，本發(fā)明提供一種固化物，其特征在于，其使上述活性能量射線固化型樹脂組合物固化而成。進而，本發(fā)明提供一種薄膜，其特征在于，在薄膜狀基材上具有使上述活性能量射線固化型樹脂組合物固化而成的固化層。發(fā)明的效果
通過使用本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物，可以形成表面硬度高、且附著的指紋痕跡不易顯眼、附著的指紋易擦拭的硬涂層。因此，本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物適合作為用于形成觸摸面板顯示器等容易附著指紋痕跡的物品的硬涂層的組合物。
具體實施例方式下面詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明中所用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯㈧是使重均分子量(Mw)50(T5000范圍的聚亞烷基二醇(al)、分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有亞烷基硫醚結(jié)構(gòu)的二醇(a2)、分子量10(Γ500范圍的二異氰酸酯(a3)和分子結(jié)構(gòu)中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯(a4)作為必須的原料成分進行反應(yīng)而得到的。這里，作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料成分的上述聚亞烷基二醇(al)的重均分子量(Mw)為50(Γ5000的范圍。在重均分子量(Mw)低于500的情況下，在附著的指紋不易顯眼方面不能發(fā)揮充分的性能，另外，在超過5000的情況下，附著的指紋的易擦拭性不能充分顯現(xiàn)。在上述聚亞烷基二醇(al)中，在與指紋性成分的親和性優(yōu)異、與多官能(甲基)丙烯酸酯⑶的相容性好、且可得到更高硬度的涂膜方面，優(yōu)選重均分子量(Mw)為70(Γ4500的范圍、更優(yōu)選重均分子量(Mw)為1000 4000的范圍。此外，在本發(fā)明中，重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)是利用下述條件的凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的值。測定裝置TosohCorporation 制造 HLC-8220GPC色譜柱TosohCorporation 制造 TSK-GUARDCOLUMNSuperHZ-L + TosohCorporation 制造 TSK-GEL SuperHZM-MX 4檢測器RI (差示折射儀)數(shù)據(jù)處理TosohCorporation 制造 Multistation GPC-8020modelII測定條件柱溫度40°C溶劑四氫呋喃流速O. 35ml/ 分鐘標準單分散聚苯乙烯試樣將以樹脂固體成分換算計為O. 2重量％的四氫呋喃溶液用微過濾器過濾后的樣品(100 μ I)
源于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中所含的聚亞烷基二醇(a I)的聚亞烷基氧基結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)因所使用的聚亞烷基二醇的重均分子量(Mw)不同而不同，從可得到與指紋性成分的親和性、與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的相容性、及涂膜的表面硬度均優(yōu)異的樹脂組合物方面考慮，優(yōu)選為廣20個的范圍、更優(yōu)選為2 10個的范圍。尤其，在聚亞烷基二醇(al)的重均分子量(Mw)為100(Γ4000范圍的情況下優(yōu)選為2飛個。對于上述聚亞烷基二醇(al)，例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚3-氯丙二醇等。這些聚亞烷基二醇可以分別單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。在這些聚亞烷基二醇中，從可得到指紋痕跡不易顯眼的硬涂層方面考慮，優(yōu)選聚丙二醇、聚丁二醇，更優(yōu)選聚丙二醇。
在本發(fā)明中，如上所述，通過使用分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有亞烷基硫醚結(jié)構(gòu)的二醇(a2)作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料成分，不管是氮氣氣氛下及空氣氣氛下的哪一種固化條件，均可以得到指紋的易擦拭性優(yōu)異的固化涂膜。對于本發(fā)明中使用的分子結(jié)構(gòu)中具有亞烷基硫醚結(jié)構(gòu)的二醇(a2)，例如可舉出2，2’-硫代二乙醇、3-硫雜-1，6-己二醇、I- (2-羥基乙基硫代)-2-丙醇、4-甲基-2-硫雜戍燒_1, 5- 二醇、I-氣_3_ (2-輕基乙基硫代)-2-丙醇、3，3’-硫代雙(I-丙醇)、2，2’-硫代雙(1_丙醇)、1，I硫代雙(2_丙醇)、5_甲基-3-硫雜己燒_1，6_ 二醇、3_氧雜-6-硫雜辛烷-1，8- 二醇等分子結(jié)構(gòu)中具有一個硫原子的化合物；2，2’ _(亞甲基雙硫代)二乙醇、1，2-雙(2-羥基乙基硫代)乙烷、3，3’ - 二硫代雙(1_丙醇)、1，I’- 二硫代雙(2_丙醇)、雙(2_輕基-I-甲基乙基)過硫化物、2，2’-[氧基雙(亞甲基硫代)]雙乙醇、3，9-二硫雜-6-氧雜壬烷-1，9-二醇、2，2’-(三亞甲基雙硫代)二乙醇、2，2’-(四亞甲基雙硫代)二乙醇、4，4’-二硫代雙(I-丁醇)、1，1’-(亞乙基雙硫代)雙(2-丙醇)、3-[2_(3_輕基丙硫基)乙硫基]丙燒_1_醇、2，2’ -[氧基雙(亞乙基硫代)]二乙醇、2，2’ -[(2-甲基-1，4-丁烷二基)雙(硫代)]雙乙醇、2，2’ -(五亞甲基雙硫代)二乙醇、2，2’-(六亞甲基雙硫代)二乙醇、1，I’-(亞乙基雙硫代)雙(2-丁醇)、3，3’ - 二硫代雙(3-甲基-2- 丁醇)、雙(5-羥基戊基)過硫化物、4，9- 二硫雜十二燒_1，12-二醇、1-(2_[2-(2_輕基丙硫基)乙氧基]乙硫基)丙燒-2-醇、2，2’ -[亞乙基雙(氧基亞乙基硫代)]二乙醇、2，2’ _(氧基亞乙基硫代亞乙基氧基亞乙基硫代)二乙醇、2，2’ _(八亞甲基雙硫代)二乙醇、6，6’ - 二硫代雙(I-己醇)、4，11-二硫雜十四燒_1，14_ 二醇、雙[1-(輕基甲基)-1-乙基丙基]過硫化物、2-[9_(2_輕基乙基硫代)壬基硫代]乙醇、硫地醇、2，2’-(1，10-癸烷二基雙硫代)二乙醇等分子結(jié)構(gòu)中具有兩個硫原子的化合物；2，2’ -[硫代雙(亞乙基硫代)]二乙醇、2，2’ -[硫代亞乙基氧基亞乙基(二硫代)]二乙醇、1_ (2_[2_ (2_輕基丙硫基)乙硫基]乙硫基)丙燒-2-醇、2_[2-[2-(2_輕基乙基硫代)丙基硫代]_1_甲基乙基硫代]乙醇、6_氧雜_3，9，12-二硫雜_1，14-十四燒二醇、I- (2-[2- (2-輕基丙硫基)丙硫基]1_甲基-乙硫基)丙燒~2~醇(I- (2-[2- (2-hydroxypropylsulfanyl)propylsulfanyl] 1-methyl-ethylsulfanyl)propane-2-ol)>2, 2，-[硫代雙(亞乙基氧基亞乙基硫代)]二乙醇、3，12- 二氧雜-6，9，15-三硫雜-1，17-十七烷二醇等分子結(jié)構(gòu)中具有三個硫原子的化合物；2，2’-[1，2_乙烷二基雙(二硫代)]雙乙醇、2-[2-[2-(2_羥基乙基硫代)乙基二硫代]乙基硫代]乙醇、3，6，9，12-四硫雜十四烷-1，14- 二醇等分子結(jié)構(gòu)中具有四個硫原子的化合物。在這些化合物中，在涂膜的空氣氣氛下的固化性和耐指紋性的平衡優(yōu)異方面，優(yōu)選下述通式(I)或通式(2)所示的化合物。[化學(xué)式I]HO-R1-S-R2-OH------(I)(式中，R1,R2分別為碳原子數(shù)f 4的烷基或鹵化烷基。)[化學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.一種活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，含有重均分子量(MW) 1000(T100000范圍的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使重均分子量(Mw)50(T5000范圍的聚亞烷基二醇(a I)、分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有亞烷基硫醚結(jié)構(gòu)的二醇(a2)、分子量500以下的二異氰酸酯(a3)和分子結(jié)構(gòu)中具有一個羥基的( 甲基)丙烯酸酯(a4)作為必須的原料成分進行反應(yīng)而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，所述聚亞烷基二醇(al)為聚丙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，所述分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有亞烷基硫醚結(jié)構(gòu)的二醇(a2)為下述通式(I)或通式(2)所示的化合物， HO-R1-S-R2-OH------(I) 式⑴中，RpR2分別為碳原子數(shù)廣4的烷基或鹵化烷基，
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，所述分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有亞烷基硫醚結(jié)構(gòu)的二醇(a2)為選自由2，2’ -硫代雙(I-丙醇)、1，2_雙(2-羥基乙基硫代)乙燒、2-[2-[2-(2-輕基乙基硫代)丙基硫代]_1_甲基乙基硫代]乙醇、I-(2-[2-(2-羥基丙硫基)丙硫基]I-甲基-乙硫基)丙烷-2-醇組成的組中的一種以上的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料中的聚亞烷基二醇(al)與分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有亞烷基硫醚結(jié)構(gòu)的二醇(a2)的含量的摩爾比[(al)/(a2)]為1/0. 2 1/5的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，所述分子結(jié)構(gòu)中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯(a4)為分子結(jié)構(gòu)中具有一個甲基丙烯?；膯?甲基)丙烯酸單羥基酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯㈧與多官能(甲基)丙烯酸酯⑶的質(zhì)量比[⑷/⑶]為0. 1/99. 9^15/85的范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，作為所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，組合使用分子量低于600的單體型的多官能(甲基)丙烯酸酯(bl)和分子量60(Γ3000范圍的低聚物型多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，所述分子量60(Γ3000范圍的低聚物型多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)為多官能氨基甲酸酯(甲基)丙稀Ife酷。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，所述分子量低于600的單體型的多官能(甲基)丙烯酸酯(bl)與分子量60(Γ3000范圍的低聚物型多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)的質(zhì)量比[(bl)/(b2)]為1/2 2/1的范圍。
11.一種固化物，其特征在于，其使權(quán)利要求f 10中的任一項所述的活性能量射線固化型樹脂組合物固化而成。
12.一種薄膜，其特征在于，在薄膜狀基材上具有使權(quán)利要求f 10中的任一項所述的活性能量射線固化型樹脂組合物固化而成的固化層。
全文摘要
本發(fā)明提供可使固化涂膜以高水平兼?zhèn)淠椭讣y性和表面硬度且即使固化時的環(huán)境為空氣氣氛下也可顯現(xiàn)這些性能的活性能量射線固化型樹脂組合物、將該組合物固化而成的固化物、及具有該組合物的固化層的薄膜。所述活性能量射線固化型樹脂組合物的特征在于，含有重均分子量(Mw)10000~100000范圍的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使重均分子量(Mw)500~5000范圍的聚亞烷基二醇(a1)、分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有亞烷基硫醚結(jié)構(gòu)的二醇(a2)、分子量為500以下的二異氰酸酯(a3)和分子結(jié)構(gòu)中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯(a4)作為必須的原料成分進行反應(yīng)而得到的。
文檔編號C08F290/06GK102844346SQ20118001703
公開日2012年12月26日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者須田春奈, 小坂典生, 太田黑庸行 申請人:Dic株式會社