專利名稱：Nbr組合物及密封用橡膠材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種NBR組合物及對其進行交聯(lián)成形而得到的密封用橡膠材料，所述NBR組合物實質(zhì)上不含產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)，防止因燃料提取而產(chǎn)生不溶物，并且耐臭氧性及混煉機排出性(混練機排出性)優(yōu)異，另外，壓縮永久變形特別是第二壓縮永久變形實現(xiàn)為46%以下。
背景技術：
對用于燃料箱周圍的墊片或O型圖而言，耐燃料油性、耐臭氧性、壓縮永久變形及低溫性為必需的功能。為了發(fā)揮這樣的功能，可使用使用了高腈聚合物的橡膠材料。一般而言，在這樣的密封用橡膠材料中配合有炭黑、氧化鋅、硬脂酸、耐臭氧蠟、抗 老化劑、增塑劑、硫及硫化促進劑。但是，在使用配合這些而成的制品的情況下，指出由于燃料油特別是近年來增加的含醇燃料，從橡膠中所提取的成分不溶解，產(chǎn)生濾油器的堵塞，有可能對內(nèi)燃機造成不良影響。作為這些的對策，一般認為對燃料箱周圍的密封用橡膠材料進行氟橡膠化，但進行氟橡膠化時，用于密封用橡膠材料的成本變?yōu)?0倍以上，因此，處于廉價的NBR組合物需求高的狀況。本發(fā)明人實施了不溶物的生成的原因調(diào)查，結果確認了賦予耐臭氧性的蠟成分為原因。進而，本發(fā)明人確認了一般而言作為加工助劑而配合的硬脂酸也成為不溶物。但是，作為不溶物的生成的對策，在從配合處方消除蠟成分的情況下，作為重要功能之一的耐臭氧性缺乏，在從配合處方中消除硬脂酸的情況下，從在對橡膠坯料進行混煉加工時使用的混煉機(加壓式捏和機)的排出性變差，因此，從功能 制造面考慮均不成立。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開昭63-256680號公報專利文獻2 :日本特開2000-95899號公報專利文獻3 :日本特開平11-304058號公報專利文獻4 :日本特開2001-172433號公報專利文獻5 :日本特開2006-22220號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明人研究并提供一種NBR組合物及對其進行交聯(lián)成形而得到的密封用橡膠材料，所述NBR組合物實質(zhì)上未配合硬脂酸及蠟成分，抑制了不溶物的產(chǎn)生，并且耐臭氧性及混煉機排出性也良好。
為了對NBR賦予耐臭氧性等，在引用文獻I 5中示出有一種混合了 PVC的聚合物，在引用文獻I中記載有一種共混NBR 80重量份和PVC 20重量份而成的聚合物，在引用文獻2中記載有一種共混NBR 75重量份和PVC 25重量份而成的聚合物、共混NBR 80重量份和PVC 20重量份而成的聚合物和NBR/PVC共混聚合物(重量比70 30)，在引用文獻3 5中記載有一種使用了 NBR/PVC共混聚合物(重量比70 30)的橡膠組合物。但是，燃料箱周圍的墊片或O型圖在被壓縮的狀態(tài)下直接在具有從高溫到常溫的溫度變化的環(huán)境下進行使用，因此，可知對使用有現(xiàn)有公知的混合了 NBR和PVC的聚合物的橡膠組合物而言，假定該環(huán)境而測定的第二壓縮永久變形容易變差。本發(fā)明者實施了各種研究，結果發(fā)現(xiàn)在使PVC含量為特定的范圍的情況下，具備耐臭氧性及混煉機排出性，且也可抑制第二壓縮永久變形的變差，發(fā)現(xiàn)可提高作為密封用橡膠材料、特別是在固定壓縮狀態(tài)下使用的墊片或O型圖的物理性能。因此，本發(fā)明的第一課題在于提供一種NBR組合物及對其進行交聯(lián)成形而得到的密封用橡膠材料，所述NBR組合物實質(zhì)上不含產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)，防止因燃料提取而 產(chǎn)生不溶物，并且耐臭氧性及混煉機排出性優(yōu)異。進而，本發(fā)明的第二課題在于提供一種第一壓縮永久變形及第二壓縮永久變形實現(xiàn)46%以下的NBR組合物及對其進行交聯(lián)成形而得到的密封用橡膠材料。本發(fā)明的其它的課題通過下面的記載而明確。為了解決課題的手段所述課題通過下面的各發(fā)明來解決。I. 一種NBR組合物，其特征在于，所述NBR組合物是混合丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和聚氯乙烯(PVC)而得到的，相對于PVC含量為15. 70 17. 50重量％的聚合物100重量份，在不配合或者配合產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)的情況下，上限設為O. 15重量份以下。2.根據(jù)上述I所述的NBR組合物，其特征在于，所述產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)為蠟成分和/或硬脂酸。3.根據(jù)上述2所述的NBR組合物，其特征在于，所述蠟成分為選自特種蠟(特殊微晶蠟)、微晶蠟、石蠟、蜜蠟、棕櫚蠟、羊毛脂、木蠟、褐煤蠟、地蠟、費托蠟、聚乙烯蠟、脂肪酸酯類蠟、脂肪酸酰胺、18-三十五烷酮中的至少一個。4. 一種密封用橡膠材料，其是對所述I. 3.中任一項所述的NBR組合物進行交聯(lián)成形而得到的。5.根據(jù)上述4所述的密封用橡膠材料，其特征在于，以尺寸G25的O型圖作為樣品，依據(jù)Jis K6262而測得的第一壓縮永久變形及第二壓縮永久變形為46%以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種NBR組合物及對其進行交聯(lián)成形而得到的密封用橡膠材料，所述NBR組合物實質(zhì)上不含產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)，防止因燃料提取而產(chǎn)生不溶物，并且耐臭氧性及混煉機排出性優(yōu)異，進而第一壓縮永久變形及第二壓縮永久變形實現(xiàn)為46%以下。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施方式進行說明。
本發(fā)明的聚合物可以混合丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和聚氯乙烯(PVC)而得到，上述聚合物的PVC含量為15. 70 17. 50重量％的范圍。予以說明，在本發(fā)明中，在簡稱為聚合物的情況下，是指混合NBR和PVC而得到的聚合物。作為為了得到本發(fā)明的聚合物而使用的NBR，沒有特別地限制，可優(yōu)選使用高腈聚合物或極高腈聚合物。在本發(fā)明的聚合物中，NBR和PVC可分別用單體混合而得到，也可混合NBR、NBR和PVC的共混聚合物(NBR/PVC共混聚合物)而得到。作為NBR/PVC共混聚合物，PVC含量為20 50重量％，優(yōu)選為30 40重量％。NBR/PVC共混聚合物可以以市售品的形式獲得，可以舉出JSR制NV60(PVC含量35% )等。作為NBR聚合物和NBR/PVC共混聚合物的混合比，在使用了 PVC含量35%的NBR/PVC共混聚合物的情況下，優(yōu)選NBR NBR/PVC = 55/45 50/50，由此，可得到PVC含量為15. 70 17. 50%的聚合物。在上述NBR組合物中，聚合物的PVC含量比15. 70 %低時，耐臭氧性降低，比17. 50%高時，壓縮永久變形變差。在墊片·0型圖等密封材料中，壓縮永久變形為視為重要的功能之一。特別是聚合物的PVC含量高時，假定作為燃料箱的密封材料的使用狀態(tài)(在被壓縮的狀態(tài)下具有從高溫到常溫的溫度變化)而測定的第二壓縮永久變形顯著變差。在本發(fā)明中，第一壓縮永久變形依據(jù)JIS Κ6262而測定。其中，使用O型圖(尺寸G25)作為樣品，壓縮率為25%，在試驗溫度100°C下加熱處理70小時，試驗結束后立即開放壓板，測定其值求得壓縮永久變形(CS)。第二壓縮永久變形依據(jù)JIS K6262而測定。其中，使用O型圖(尺寸G25)作為樣品，壓縮率為25%，在試驗溫度100°C下加熱15小時，從恒溫槽中取出壓縮裝置后，不立即開放壓板，關閉壓板直接放置在常溫下，使壓板冷卻至常溫后開放，對值進行測定而求得的壓縮永久變形(CS)。第一壓縮永久變形及第二壓縮永久變形從制品的功能方面，要求為46%以下，優(yōu)選為45%以下，進一步優(yōu)選為40%以下，為了得到耐臭氧性和壓縮永久變形這兩個性質(zhì)，PVC含量為15. 70 17. 50重量％的范圍非常重要。本發(fā)明的NBR組合物實質(zhì)上不含成為因燃料提取而產(chǎn)生不溶物的原因的產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)。上述“實質(zhì)上不含”是指相對于聚合物100重量份，在不配合或者配合產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)的情況下，上限設為O. 15重量份以下。其中在產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)為多種的情況下，他們的合計量為O. 15重量份以下。所述產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)只要是成為因燃料提取而產(chǎn)生不溶物的原因的物質(zhì)就沒有限定，特別是如上所述，可優(yōu)選舉出蠟成分及硬脂酸。予以說明，在此蠟成分含有脂肪酸和高級醇的酯及顯示與其相似的性質(zhì)的中性脂肪或高級脂肪的酸、烴，具體而言，可以舉出特種蠟(特殊微晶蠟)、微晶蠟、石蠟、蜜蠟、棕櫚蠟、羊毛脂、木蠟、褐煤蠟、地蠟等各種天然蠟、費托蠟、聚乙烯蠟、脂肪酸酯類蠟、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、18-三十五烷酮等合成蠟及配合·改性蠟。作為特種蠟的市售品，可以舉出精工化學制SUNTIGHT、川口化學工業(yè)制OZOGUARD、大內(nèi)新興化學工業(yè)制 SUNNOC、Vanderbilt 公司制 VANWAX H、VANWAX OZ 等。本發(fā)明的NBR組合物除作為蠟成分所限定的上述化合物以外，作為其它的添加齊 ，也根據(jù)需要適宜添加硫化劑、硫化促進助劑、硫化促進劑、抗老化劑、增塑劑、增強劑或者填充劑等。作為硫化劑，可以舉出硫、一氯化硫、曬、碲等無機類硫化劑；含硫有機化合物、二硫代氨基甲酸鹽、肟類等有機類硫化劑；二異丙苯過氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰、1，3_ 二(叔丁基過氧化異丙基)苯等有機過氧化物等，但優(yōu)選硫。作為該硫，可以舉出粉末硫、沉淀硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等。作為上述硫化劑，使用硫時的其配合量優(yōu)選相對于本發(fā)明的聚合物100重量份為O. 05 5重量份，更優(yōu)選為O. I 3重量份，進一步優(yōu)選為O. 2 I重量份。

作為硫化促進助劑，例如可以舉出氧化鋅、活性鋅華、表面處理鋅華、復合鋅華、氧化鎂等金屬氧化物；碳酸鋅等金屬碳酸鹽；氫氧化鈣等金屬氫氧化物。作為硫化促進劑，可以舉出N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N_氧化二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺類化合物；一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTG)、二硫化四辛基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆等秋蘭姆類化合物；噻唑類化合物；胍化合物等，這些可以單獨地使用一種或者組合兩種以上進行使用。硫化促進劑的配合量相對于聚合物100重量份為O. 2 10重量份,優(yōu)選為O. 3
7重量份。作為抗老化劑，例如可以舉出萘胺類、二苯胺類、對苯二胺類、喹啉類、氫醌衍生物類、(單_，雙_，三_，聚_)苯酚類、硫化雙酚類、受阻酚類、亞磷酸酯類、咪唑類、二硫代氨基甲酸鎳鹽類、磷酸類的抗老化劑等。作為增塑劑，可以舉出鄰苯二甲酸酯類、己二酸二乙基己酯等脂肪酸酯類等。作為增強劑，可以舉出炭黑、二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁等。其中，優(yōu)選炭黑。上述增強劑的配合量優(yōu)選相對于聚合物100重量份為5 200重量份，進一步優(yōu)選為10 100重量份，特別優(yōu)選為20 80重量份。NBR組合物的制備可以使用加壓式捏和機、班伯里密煉機等密封式混煉機或者開放式輥軋機等開放式混煉機混煉上面說明的成分而進行。本發(fā)明的NBR組合物可優(yōu)選用作密封用橡膠材料、特別是燃料箱周圍等固定壓縮狀態(tài)下所使用的墊片或O型圖。 本發(fā)明的密封用橡膠材料對上述的本發(fā)明的NBR組合物進行交聯(lián)成形而得到的，其交聯(lián)成形(硫化)一般而言優(yōu)選在約150°C 250°C且約I 30分鐘下，通過加壓硫化或者射出成型硫化、注入成形硫化等加熱壓縮而進行，進而根據(jù)需要，在約150°C 200°C下進行約I 24小時的烘爐硫化或者蒸汽硫化作為二次硫化。實施例下面，通過實施例例證本發(fā)明的效果，但本發(fā)明并不限于這些實施例。(實施例I)
聚合物高腈(NBR)聚合物(日本瑞翁制造NIPOL DNlOl 腈含量42. 5%門尼粘度[ML1+4(IOO0C )] = 77. 5)55重量份NBR/PVC 共混聚合物(JSR 制造 NV60PVC 含量35 % )45重量份配合劑SRF級炭黑(東海碳素制造SEAST G-S)70重量份
氧化鋅(正同化學制造氧化鋅特號)5重量份抗老化劑(精工化學制造NONFLEX RD)2重量份增塑劑(己二酸二乙基己酯)30重量份硫O. 5重量份硫化促進劑CBS (大內(nèi)新興化學工業(yè)制造Nocceler CZ)2重量份TMTD (大內(nèi)新興化學工業(yè)制造Nocceler TET)2. 5重量份通過密閉型加壓捏和機(3L)混煉除硫化促進劑以外的上述配合物，用開放式輥軋機加入硫化促進劑。加入至2mm片材及O型圖的模具中，在160 180°C下加熱10 20分鐘進行成形(一次硫化)，通過空氣循環(huán)型烘爐在160°C下加熱處理(二次硫化)I小時?！丛u價方法〉PVC 含量:以重量％表示聚合物中的PVC含量。捏和機(混煉機)排出件:對于混煉除硫化促進劑以外的上述配合物后的橡膠組合物，按照下面的基準評價從捏和機中排出時的排出性，將其結果示于表I。X :橡膠粘合在捏和機的轉(zhuǎn)子上，橡膠的排出需要10分鐘以上的情況O :橡膠未粘合在捏和機的轉(zhuǎn)子上，可較容易地排出的情況橡膠硬度Hs 依據(jù)JIS K6253 :1997，用A型硬度計(瞬時)進行測定。沉淀的產(chǎn)牛:將2mm片材的交聯(lián)成形體切斷成約5mmX5mm的橡膠片，將20g浸潰在燃料油(FuelC :甲苯/異辛烷=50 50(體積比)、JIS K6258) 50ml中，在40°C下將其放置5天。接著，從本浸潰液中除掉橡膠片，濃縮至10ml，在_15°C下放置5小時，由此促進漂浮物的形成，然后，立即在常溫氣氛下以2000rpm離心分離5分鐘來使漂浮物沉淀。將該沉淀為O. 05ml以下設為“◎”，低于O. Iml設為“〇”，0. Iml以上設為“ X ”進行評價。予以說明，沉淀只要低于O. Iml則功能上沒有問題。第一壓縮永久變形CS 依據(jù)JIS K6262實施測定。其中，使用O型圖(尺寸G25)作為樣品，在壓縮率25%、試驗溫度100°C下加熱處理70小時。由制品功能進行判斷，可以為46%以下，優(yōu)選為40%以下。第二壓縮永久奪形CS 依據(jù)JIS K6262實施測定。其中，在壓縮率25%、100°C下15小時后，從恒溫槽取出壓縮裝置且未立即開放壓板，關閉壓板直接放置在常溫中，使壓板冷卻至常溫。在壓板成為常溫的狀態(tài)下開放，測定開放30分鐘后的值，求得壓縮永久變形(％)。由制品功能進行判斷，可以為46%以下，優(yōu)選為40%以下。耐阜氣件:依據(jù)JIS K6259進行試驗及評價(40°C、臭氧濃度50pphm、70小時)。沒有龜裂設為“N. C”。確認到龜裂情況下的評價依據(jù)JIS K6259附件I、龜裂的評價方法進行評價。由制品功能進行判斷，優(yōu)選“N. C”。 低淵件(TR-10)依據(jù)JIS K6261進行測定。由功能進行判斷，優(yōu)選為_25°C以下，更優(yōu)選為_30°C以下。(實施例2)在實施例I中，將高腈聚合物設為50重量份、將NBR/PVC共混聚合物設為50重量份，除此以外，同樣地進行評價。(實施例3)在實施例I中，加入硬脂酸O. 05重量份、蠟(精工化學制SUNTIGHTR)0. 05重量份，除此以外，同樣地進行評價。(比較例I)在實施例I中，將高腈聚合物設為100重量份，不配合NBR/PVC共混聚合物，除此以外，同樣地進行評價。(比較例2)在實施例I中，將高腈聚合物設為60重量份、將NBR/PVC共混聚合物設為40重量份，除此以外，同樣地進行評價。(比較例3)在實施例I中，將高腈聚合物設為45重量份，將NBR/PVC共混聚合物設為55重量份，除此以外，同樣地進行評價。(比較例4)在比較例I中，加入硬脂酸I重量份、蠟3重量份，除此以外，同樣地進行評價。(比較例5)在實施例I中，加入硬脂酸I重量份，除此以外，同樣地進行評價。(比較例6)在實施例I中，加入蠟I重量份，除此以外，同樣地進行評價。(比較例7)在實施例I中，加入硬脂酸O. 5重量份、蠟O. 5重量％，除此以外，同樣地進行評價。(比較例8)
在實施例I中，加入硬脂酸O. I重量份、蠟O. I重量份，除此以外，同樣地進行評價。將實施例I 3及比較例I 8的配合及各評價結果示于表I。 表I
權利要求
1.一種NBR組合物，其特征在于，所述NBR組合物是混合丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和聚氯乙烯(PVC)而得到的，其中相對于PVC含量為15. 70 17. 50重量％的聚合物100重量份，在不配合或者配合產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)的情況下，上限設為O. 15重量份以下。
2.根據(jù)權利要求I所述的NBR組合物，其特征在于，所述產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)為蠟成分和/或硬脂酸。
3.根據(jù)權利要求2所述的NBR組合物，其特征在于，所述蠟成分為選自特種蠟(特殊微晶蠟)、微晶蠟、石蠟、蜜蠟、棕櫚蠟、羊毛脂、木蠟、褐煤蠟、地蠟、費托蠟、聚乙烯蠟、脂肪酸酯類蠟、脂肪酸酰胺、18-三十五烷酮中的至少一個。
4.一種密封用橡膠材料，其是對權利要求I 3中任一項所述的NBR組合物進行交聯(lián)成形而得到的。
5.根據(jù)權利要求4所述的密封用橡膠材料，其特征在于，以尺寸G25的O型圈作為樣品，依據(jù)JIS K6262而測得的第一壓縮永久變形及第二壓縮永久變形為46%以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種NBR組合物，所述NBR組合物實質(zhì)上不含產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)，防止因燃料提取而產(chǎn)生不溶物，并且耐臭氧性及混煉機排出性優(yōu)異，另外，第一壓縮永久變形及第二壓縮永久變形實現(xiàn)為46％以下，所述NBR組合物的特征在于，其是混合丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和聚氯乙烯(PVC)而得到的，其中相對于PVC含量為15.70～17.50重量％的聚合物100重量份，在不配合或者配合產(chǎn)生不溶物的原因物質(zhì)的情況下，上限設為0.15重量份以下。
文檔編號C08L9/02GK102822262SQ20118001737
公開日2012年12月12日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權日2010年8月25日
發(fā)明者佐野洋之 申請人:Nok株式會社