專利名稱：基于二酰氧基硅烷的、可濕氣交聯(lián)的乙烯聚合物的制作方法
基于二酰氧基硅烷的、可濕氣交聯(lián)的乙烯聚合物本發(fā)明涉及可濕氣交聯(lián)的包含源自單體乙烯和乙烯基甲基二酰氧基硅烷、特別是乙烯基甲基二酰氧基硅烷的單元的聚合物，制備可濕氣交聯(lián)聚合物的方法，用水將可濕氣交聯(lián)聚合物交聯(lián)成交聯(lián)聚合物的方法，交聯(lián)聚合物以及可濕氣交聯(lián)聚合物和交聯(lián)聚合物的應(yīng)用。可濕氣交聯(lián)聚合物的交聯(lián)特性決定了它們的實(shí)際可用性。主要要求是I.聚合物的可操控性(使過程如制備、加工和成型行得通)。2.迅速的濕氣交聯(lián)，像所希望的一樣快，盡可能簡單，不需要特別的加濕和/或加熱。3.交聯(lián)聚合物優(yōu)異的抵抗能力(機(jī)械的、化學(xué)品的、熱的以及耐老化性)。4.就毒性和回收而論沒有爭議的組分或者沒有爭議的燃燒殘余物。 對于源自乙烯的聚合物例如聚乙烯和乙烯共聚物，通過用烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷改性實(shí)現(xiàn)了這些要求中的部分要求。這些硅烷可以與乙烯和可任選的其他單體進(jìn)行自由基共聚，或者通過自由基方法將它們接枝到聚合物上。在自由基存在的情況下，源自帶有三個(gè)或多個(gè)碳原子烯烴的聚烯烴(例如源自丙烯或I- 丁烯的聚合物)表現(xiàn)出裂解的傾向(所謂的減粘裂化反應(yīng))，因此非源自乙烯的烯烴聚合物或烯烴共聚物的自由基硅烷官能化只會得到低力學(xué)強(qiáng)度的低分子產(chǎn)物。烷氧基硅烷官能化的源自乙烯的聚合物，特別是如果不加交聯(lián)催化劑的情況下，具有優(yōu)異的可操控性(滿足要求#1)，以及市場上存在具有非常好的抗機(jī)械性能、抗化學(xué)品性能、耐熱性能和耐老化性能的產(chǎn)品(滿足要求#3)。然而，為了達(dá)成濕氣交聯(lián)的可用速率，基于烷氧基硅烷的聚乙烯或乙烯共聚物必須與催化劑混合，其中最高效的催化劑是錫化合物。由于元素錫具有元素特有的毒性，因此使用這些材料不能滿足要求#4。甚至在催化劑存在下，如果沒有熱和特定的加濕，也不能達(dá)成基于烷氧基硅烷聚合物的快速交聯(lián)(未滿足要求#2)。制備源自乙烯的、具有增強(qiáng)的濕氣交聯(lián)反應(yīng)性的可濕氣交聯(lián)聚合物的一種可能性是采用硅烷對聚乙烯或乙烯共聚物的官能化，其具有對濕氣更大的反應(yīng)性以及比烷氧基硅烷更快縮合成硅氧烷。酰氧基硅烷具有這種增強(qiáng)的反應(yīng)性。在濕氣的作用下，酰氧基硅烷與Si鍵接的酰氧基團(tuán)(結(jié)構(gòu)特征其他的化合價(jià))水解成硅烷醇和一當(dāng)量的羧酸。硅烷醇然后與另一當(dāng)量的硅烷醇縮合脫出水或者與另一當(dāng)量的酰氧基硅烷縮合分解出羧酸成為硅氧烷。當(dāng)產(chǎn)生硅氧烷的酰氧基硅烷基團(tuán)連到聚合物上時(shí)，這個(gè)反應(yīng)可以用于聚合物的濕氣交聯(lián)。酰氧基硅烷的交聯(lián)反應(yīng)非常迅速，以至于在空氣條件下室溫時(shí)即使不加催化劑它也會發(fā)生，沒有特別加濕的情況下也是這樣(其中分解出來的羧酸可能具有自動催化作用)。相應(yīng)地，乙烯基三乙酰氧基硅烷與源自乙烯聚合物的共聚物及其快速交聯(lián)在文獻(xiàn)中已有描述(參見文獻(xiàn) CN I 470 540 A、JP 10 036 617 A、JP 04 041 540 A、JP 60 170 672A 和 EP160 636 A2 以及日本應(yīng)用物理學(xué)雜志(Japanese Journal of Applied Physics),Partl Regular Papers, Short Notes&Review Papers, 1991,第 30 卷，第 4 期，720-726頁)。然而，源自乙烯基三酰氧基硅烷的乙烯聚合物或共聚物的交聯(lián)太快，在工業(yè)生產(chǎn)過程中不易操控(未滿足要求#1)。對于各種(乙烯基)(酰氧基)硅烷的共聚物來說，相比之下沒有源自乙烯的單元作為單體，所得到的聚合物為粘性的或油狀的(參見EP 148 398A2)，因而它們沒有突出的抗機(jī)械性能(所述聚合物未滿足要求#3)。本發(fā)明要解決的問題是提供源自乙烯的、濕氣可交聯(lián)的滿足上述主要要求1-4的聚合物。本發(fā)明涉及包含源自單體乙烯和如通式I所示的乙烯基甲基二酰氧基硅烷的單元的聚合物(P)
權(quán)利要求
1.包含源自單體乙烯和通式I的乙烯基甲基二酰氧基硅烷的單元的聚合物(P)
2.權(quán)利要求I的聚合物(P)，即聚合物(Pl)，其中通式I的乙烯基甲基二酰氧基硅烷是通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷，
3.權(quán)利要求2的聚合物(P1)，其中，在通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷中，m和η彼此獨(dú)立地選自13 40的整數(shù)。
4.權(quán)利要求2的聚合物(Ρ1)，其中，在通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷中，m和η彼此獨(dú)立地選自Γ40的整數(shù)，并且基CnH2(n_p)+1和CmH2(m_q)+1為非環(huán)的烴基。
5.通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷，
6.通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷，
7.—種通過自由基接枝制備權(quán)利要求I的聚合物(P)的方法，其中將包含以下(A)、(B)和(C)的混合物進(jìn)行反應(yīng) (A)包含源自單體乙烯的單元的聚合物(PE)(接枝底物)， (B)權(quán)利要求I的通式I的硅烷，和 (C)在選擇的接枝反應(yīng)條件下釋放自由基的自由基引發(fā)劑。
8.—種通過自由基共聚制備權(quán)利要求I的聚合物(P)的方法，其中將包含以下(D)、(E)和(F)的混合物進(jìn)行反應(yīng) (D)乙烯， (E)權(quán)利要求I的通式I的硅烷，和 (F)在選擇的共聚反應(yīng)條件下釋放自由基的自由基引發(fā)劑。
9.一種用水交聯(lián)權(quán)利要求I的聚合物(P)的方法，其中制備了交聯(lián)聚合物(PX)
10.能夠通過權(quán)利要求9的方法制備的交聯(lián)聚合物(PX)。
11.權(quán)利要求I的聚合物(P)以自身或混合物的形式用于制造模制品、軟管、管材、電纜護(hù)套、電纜絕緣體的用途或者用于制備粘合劑、涂料、泡沫、纖維、墊料或布料的用途。
12.權(quán)利要求10的交聯(lián)聚合物(PX)以自身或混合物的形式用于制造模制品、軟管、管材、電纜護(hù)套、電纜絕緣體的用途或者用于制備粘合劑、涂料、泡沫、纖維、墊料或布料的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供聚合物(P)，其包含源自單體乙烯和通式I的乙烯基甲基二酰氧基硅烷的單元，其中基R1和R2選自氫原子和烴基；并且提供特定的乙烯基甲基二酰氧基硅烷，和通過自由基接枝或通過自由基共聚合制備聚合物(P)的方法，用水交聯(lián)聚合物(P)以形成交聯(lián)聚合物(PV)的方法，交聯(lián)聚合物(PV)，以及聚合物(P)和交聯(lián)聚合物(PV)的用途。
文檔編號C08F255/02GK102834403SQ201180017700
公開日2012年12月19日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者J·O·黛西 申請人:瓦克化學(xué)股份公司