專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及可用作離聚物或聚合物離聚物的材料。
背景技術(shù)：
在美國專利No. 5，011，983 (Behr)中公開了 Ω -鹵代磺?；闊N磺酸酯的制備和反應(yīng)，該專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。在美國專利No. 4，329，478 (Behr),4, 386, 214 (Behr)和 4，423，197 (Behr)中公開了形成磺酰胺衍生物的環(huán)狀全氟脂族ニ磺酸酸酐與胺的反應(yīng)，以上專利的公開內(nèi)容分別以引用方式并入本文。在美國專利No. 5, 514, 493 (Waddell等人)中公開了全氟燒基磺酸酯、磺酰亞胺和含有它們的電解質(zhì)，該專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。需要改善的離子鍵材料以及制備所述離子鍵材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開的實施例包括制備根據(jù)化學(xué)式I的化合物的方法FSO2 (CF2)nSO3Y (I)
其中Y選自H或適合的抗衡陽離子，并且其中η為1-6，并且所述方法包括以下步驟(a)提供根據(jù)化學(xué)式II的化合物FSO2 (CF2)nSO2F (II)其具有第一和第二磺酰氟基團；(b)將化學(xué)式II表示的化合物與按摩爾計90-120%之間的水混合；和(c)將根據(jù)化學(xué)式II的化合物與水反應(yīng)以制備根據(jù)化學(xué)式I的化合物，其中第一磺酰氟基團被轉(zhuǎn)化為-SO3Y基團而第二磺酰氟基團仍保留。在另ー個實施例中，本發(fā)明包括根據(jù)化學(xué)式III的化合物R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (III)其中η為2-6，Y選自H和適合的抗衡陽離子，并且其中R1選自有機基團，其是支鏈、非支鏈或環(huán)狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地包含雜原子；其任選地是被取代的；并且其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。在本發(fā)明中還體現(xiàn)了制備根據(jù)化學(xué)式III的化合物的方法。
在另ー個實施例中，本發(fā)明包括具有包含根據(jù)化學(xué)式V的基團的側(cè)基的聚合物- (-SO2-NZ-SO2-Rf-) m- (SO3Y) p (V)其中所述聚合物是高度氟化的；其中m為1-6，P為至少1，并且Y選自H和適合的抗衡陽離子；其中Rf是多價含氟化合物基團，其選自支鏈、非支鏈或環(huán)狀的高度氟化的烷基、全氟烷基、全氟醚、全氟烷基氨基(全氟烷基)2 ;并且其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。在一些實施例中，所述聚合物是全氟化的。在一些實施例中，Rf基團是(_CF2_)n基團，其中η是I至6,或者η是I至4,或者η是2至3,或者η是3 。在一些實施例中，m為I。在一些實施例中，P是I至10。在一些實施例中，本發(fā)明所述的聚合物包括根據(jù)化學(xué)式VI的側(cè)基-R3-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (VI)其中η是1-6, Y選自H和適合的抗衡陽離子,并且R3是含有1_15個碳原子和0_4個氧原子的支鏈或非支鏈的高度氟化脂族基團；并且其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。在一些實施例中，所述聚合物是全氟化的。在一些實施例中，η是I至6，或者η是I至4，或者η是2至3,或者η是3。在另ー個實施例中，描述了本發(fā)明所述的聚合物在極性溶劑中的分散體。另ー個實施例包括包含本發(fā)明所述的聚合物中的一種和選自Mn和Ce的過渡金屬的聚合物電解質(zhì)組合物。在本發(fā)明公開的ー些實施例中，可以加入穩(wěn)定添加剤，其非限制性實施例可以包括在膜形成前加入到所述聚合物電解質(zhì)中的錳或鈰的鹽或氧化物，更一般地，氧化物。在另一方面，本文描述了摻入本發(fā)明所述的化合物或組合物的制品，其包括包含根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物的電極；包含根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物的聚合物電解質(zhì)膜；和包含多孔支承基質(zhì)的復(fù)合材料膜，其中所述孔基本浸潰了根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物。本發(fā)明所述的復(fù)合材料膜的格利值(Gurley value)可以小于10秒/50立方厘米。在另ー個實施例中，本發(fā)明包括包含聚合物電解質(zhì)膜的膜電極組件，所述聚合物電解質(zhì)膜包含根據(jù)本發(fā)明的所述聚合物。在本專利申請中聚合物的“當(dāng)量重量”(EW)是指會中和ー個當(dāng)量堿的聚合物重量；聚合物的“水合乘積”(HP)是指所述膜中存在的每當(dāng)量磺酸基團的膜所吸收的水的當(dāng)量(摩爾)數(shù)乘以所述聚合物的當(dāng)量重量；和“高度氟化的”表示含氟量是40重量％或更多，典型的是50重量％或更多，并且更典型的是60重量％或更多?！半p磺?；啺贰笔侵?SO2NZSO2-官能團，其中Z可以是H或適合的抗衡陽離子，如下所述。


圖I是在不同相対濕度水平下對實例4中所述的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性測定的圖。圖2是如在溶脹/水吸收測試中所測量的，實例4中所述的質(zhì)子交換膜的溶脹行為的圖。
圖3是如在溶脹/水吸收測試中所測量的，作為EW (當(dāng)量重量)相對于“λ”(所述膜中存在的每當(dāng)量磺酸基團的膜所吸收的水的當(dāng)量(摩爾)數(shù))的圖，實例4中所述的質(zhì)子交換膜的水合性能的圖。
具體實施例方式本公開中提出的材料可用于燃料電池的應(yīng)用，如在制造燃料電池電極、質(zhì)子交換膜(PEM)中，作為催化劑添加劑或在粘結(jié)層中，該粘結(jié)層被設(shè)計成在燃料電池的苛刻環(huán)境中在較高的溫度下運轉(zhuǎn)時是熱穩(wěn)固的和化學(xué)穩(wěn)固的，以及在低水合狀態(tài)下具有顯著較高水平的結(jié)合酸性基團以傳導(dǎo)質(zhì)子。本公開中提出的材料可用于膜電極組件(ΜΕΑ)，其包括燃料電池MEA。MEA為質(zhì)子交換膜燃料電池(諸如氫燃料電池)的中心元件。燃料電池為電化學(xué)電池，其通過燃料(諸如氫)和氧化劑(諸如氧)的催化組合來產(chǎn)生可用的電カ。典型的MEA包含聚合物電解質(zhì)膜(PEM)(也稱為離子導(dǎo)電膜(ICM))，其用作固體電解質(zhì)。所述PEM的ー個面接觸陽極電極 層，并且相対的面接觸陰極電極層。在典型性應(yīng)用中，質(zhì)子通過氫氧化而在陽極處形成，并且被跨過所述PEM傳送至所述陰極，以便與氧反應(yīng)，從而導(dǎo)致電流在連接所述電極的外電路中流動。每個電極層均包含電化學(xué)催化劑，通常包含鉬金屬。所述PEM在所述反應(yīng)氣體之間形成一種耐用的、無孔的、不導(dǎo)電的機械屏障，然而它也容易傳遞H+離子。氣體擴散層(⑶L)有利于氣體在陽極和陰極電極材料之間來回傳送，并且傳導(dǎo)電流。所述⑶L為多孔且導(dǎo)電的，并且通常由碳纖維組成。所述GDL也可稱為流體傳送層(FTL)或擴散片/集電器(DCC)。在一些實施例中，所述陽極和陰極電極層施加到GDL上，并且所得的催化劑涂布的⑶L夾置有ΡΕΜ，以形成五層的ΜΕΑ。五層MEA的五個層依次為陽極⑶L、陽極電極層、ΡΕΜ、陰極電極層和陰極GDL。在其它實施例中，所述陽極和陰極電極層施加到所述PEM的任ー側(cè)上，并且所得的催化劑涂布的膜(CCM)夾置于兩個⑶L之間，以形成五層的ΜΕΑ。在一些實施例中，MEA包含本公開中提出的ー種或多種材料。在一些實施例中，PEM包含本公開中提出的ー種或多種材料。在一些實施例中，MEA包含ΡΕΜ，其包含本公開中提出的ー種或多種材料。在一些實施例中，電極層包含本公開中提出的ー種或多種材料。在一些實施例中，MEA包含電極層，其包含本公開中提出的ー種或多種材料。在制備根據(jù)本發(fā)明公開的ΡΕΜ、電極層或MEA中有用的質(zhì)子傳導(dǎo)材料一般具有1200或更小，更一般地1100或更小，更一般地1050或更小，更一般地1000或更小，并且在一些實施例中，950或更小，900或更小，850或更小或者800或更小的當(dāng)量重量(EW)。在PEM的形成中，可以通過任何適合的方法將聚合物材料形成膜。所述聚合物通常由懸浮液澆鑄而成。任何合適的澆注方法都可以用，包括條涂、噴涂、縫涂、刷涂等。作為另外ー種選擇，所述膜可由純聚合物通過熔融エ藝(諸如擠出)而形成。在形成之后，可將所述膜退火，通常在120°C或更高，更通常在130°C或更高，最通常在150°C或更高的溫度下退火。PEM厚度典型地為少于50微米，更典型地為少于40微米，更典型地為少于30微米，并且最典型地為約25微米。在本發(fā)明公開的ー個實施例中，聚合物電解質(zhì)可以含有或包含ー種或多種多金屬氧酸鹽或雜多酸添加劑，其描述于美國專利申請No. 2009/0208809,該專利申請的說明以引用方式并入本文中。
在本發(fā)明公開的ー個實施例中，可以將穩(wěn)定添加劑加入到聚合物電解質(zhì)中。在本發(fā)明的一個實施例中，在形成膜前，將錳或鈰(更典型地為錳)的鹽或氧化物(更典型地為鹽)加入酸式聚合物電解質(zhì)中。該鹽通常與所述聚合物電解質(zhì)充分混合或溶解在其中，以達(dá)到基本均勻的分配。該鹽可包含任何合適的陰離子，包括氯化物、溴化物、硝酸根、碳酸根等。當(dāng)陽離子交換在所述過渡金屬鹽和所述酸式聚合物之間進(jìn)行時，期望的是，移除由所述被釋放質(zhì)子和所述原始的鹽陰離子的組合而形成的酸。因此，優(yōu)選的是，使用可產(chǎn)生揮發(fā)性或可溶酸的陰離子，例如氯離子或硝酸根。錳陽離子可處于任何合適的氧化態(tài)，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最典型地為Mn2+?；谒鼍酆衔镫娊赓|(zhì)中存在的酸官能團的摩爾量，所添加的鹽的量通常為介于O. 001和O. 5之間，更通常介于O. 005和O. 2之間，更通常介于O. 01和O. 15之間，并且更通常介于O. 02和O. I之間的電荷當(dāng)量。適合的添加劑的其它實例描述于美國專利No. 7，572，534 (包括Mn鹽)、美國專利申請No. 2010/0062314 (包括Mn氧化物)、美國專利申請No. 2007/0099053(包括Ce鹽)、美國專利申請N o. 2007/0099052(包括Ce氧化物)、美國專利申請No. 2009/0208809 (包括雜多酸)和美國專利申請No. 2009/0169959(包括Mn鹽和Ce氧化物的組合)，以上專利的描述內(nèi)容分別以引用方式并入本文。在本發(fā)明的實踐中，任何適合的催化劑可以用于制備電極層和MEA。通常使用碳載催化劑粒子。代表性碳載催化劑粒子為按重量計50%至90%的碳和10%至50%的催化劑金屬，催化劑金屬通常為陰極包含Pt并且陽極包含重量比率為2:1的Pt和Ru。典型地，將催化劑以催化劑墨水的形式施加到PEM或GDL上?；蛘撸蓪⒋呋瘎┠┘拥睫D(zhuǎn)移基底上，干燥，之后作為貼花施加到PEM或GDL上。催化劑墨水通常包含聚合物電解質(zhì)材料，其可以與包含PEM的聚合物電解質(zhì)材料相同或不同。催化劑墨水通常包含聚合物電解質(zhì)分散體中的催化劑顆粒分散體。在本發(fā)明的一些實施例中，在形成膜前，可以加入穩(wěn)定添加剤，通常將錳或鈰(更典型地為鈰)的鹽或氧化物(更典型地為氧化物)加入聚合物電解質(zhì)中。墨水通常包含5%至30%的固體(即聚合物和催化劑)，并且更通常10%至20%的固體。電解質(zhì)分散體通常為水分散體，其可另外含有醇以及諸如甘油和こニ醇的多元醇?？梢哉{(diào)整水、一元醇和多元醇的含量以改變墨水的流變性。墨水通常包含O至50%的一元醇和O至20%的多元醇。此外，墨水可包含0-2%的合適分散劑。通常，通過在加熱的同時攪拌隨后稀釋到可施涂的稠度來制成墨水。為了制備MEA或CCM，可通過任何合適方式將催化劑施加到PEM上，包括手工方法和機械方法，包括手工刷、缺ロ棒涂、液壓軸承模涂、線繞棒涂、液壓軸承涂敷、狹槽進(jìn)料刮涂、三輥涂敷或貼花轉(zhuǎn)移。涂覆可一次完成或多次完成。為了制備MEA，可通過任何合適方式將⑶L施加到CCM的任ー側(cè)上。任何合適的⑶L可以用于實施本發(fā)明。通常，所述⑶L由包含碳纖維的薄片材料構(gòu)成。通常，所述⑶L為選自織造和非織造碳纖維構(gòu)造的碳纖維構(gòu)造?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的碳纖維構(gòu)造可包括Tor ay 碳紙、SpectraCarb 碳紙、AFN 非織造碳布、Zoltek 碳布等。所述⑶L可用各種材料涂布或浸潰，包括碳粒涂層、親水處理和疏水處理，諸如用聚四氟こ烯(PTFE)涂布。在一些實施例中，可將催化劑施加到⑶L上，以制備催化劑涂覆的背襯(CCB)，然后可將CCB與PEM結(jié)合，以制備MEA。在此類實施例中，可通過任何合適的方法將催化劑施加到⑶L上，包括手工方法和機械方法，包括手工刷、缺ロ棒涂、液壓軸承模涂、線繞棒涂、液壓軸承涂敷、狹槽進(jìn)料刮涂、三輥涂敷或貼花轉(zhuǎn)移。涂覆可一次完成或多次完成。
在使用時，根據(jù)本發(fā)明的MEA通常夾在兩個剛性板(稱為分配板，也稱為雙極性板(BPP)或單極性板)之間。類似于所述⑶L，所述分配板必須是導(dǎo)電的。分配板通常由碳復(fù)合材料、金屬或鍍覆金屬材料制成。分配板一般通過在朝向MEA的表面中雕刻、研磨、模制或沖壓的ー個或多個流體傳導(dǎo)通道，分配反應(yīng)物或產(chǎn)物流體出入MEA電極表面。這些通道有時被標(biāo)志為流場。分配板可以分配流體出入層疊件中的兩個連續(xù)的MEA，一個面把燃料導(dǎo)向第一個MEA的陽極，而另一面把氧化劑導(dǎo)向下ー個MEA的陰極(并除去產(chǎn)物水)，因此術(shù)語稱“雙極板”?；蛘?，雙極板可以具有將燃料或氧化劑導(dǎo)向MEA的ー個面，而另ー個面包括傳導(dǎo)冷卻劑的溝槽?；蛘?，分配板可以僅在ー側(cè)具有溝槽以僅在該側(cè)上分配流體出入MEA，這可以術(shù)語稱作“單極板”。如本領(lǐng)域中所使用的，術(shù)語雙極板通常也涵蓋單極板。典型的燃料電池組包含多個與分配板交替層疊的MEA。II.化合物在一個實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)化學(xué)式III的化合物R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (III) 其中R1是有機基團，并且其中η是2-6，Y是氫或適合的抗衡陽離子。通常，R1選自有機基團，所述有機基團是支鏈、非支鏈或環(huán)狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。在非限制性實施例中，任選的取代可以包括F、Cl、Br和/或I。在一些實施例中，η是I。在一些實施例中，η為2。在一些實施例中，η為3。在ー些實施例中，η為4。在一些實施例中，η為5。在一些實施例中，η為6。在一些實施例中，Z是H。在一些實施例中，Z是適合的抗衡陽離子并且N帶負(fù)電荷。在一些實施例中，Y是H。在一些實施例中，Y是適合的抗衡陽離子并且SO3基團帶負(fù)電荷。適合的抗衡陽離子可以包括單價或多價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子是單價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子選自H+和堿金屬陽離子。在ー些實施例中，適合的抗衡陽離子選自堿土金屬的單價或多價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子可以是烷基銨陽離子，其包括三こ基銨陽離子。在一些實施例中，R1可以是包含1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈高度氟化的氟代烷基或氟醚基團。在一些實施例中，R1可以是包含1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈全氟烷基或全氟醚基團。全氟化R1基團的非限制性實例可以包括下列F(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15 ；F(-CF2CF(CF3)_)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；F(-CF(CF3)CF2_)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；F(-CF2CF(CF3)_)nCF2_，其中 η 是 1、2、3、4 或 5。全氟醚R1基團的非限制性實例可以包括下列CF2=CF- (-O-CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2、3、4、5、6 或 7;CF2=CF- (-O-CF2CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5;CF2=CF- (-O-CF2CF2CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3;CF2=CF- (-O-CF2CF (CF3) -)η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5;CF2=CF- (-O-CF2CF (CF2CF3) _)η，其中 η 是 1、2 或 3;CF2=CF- (-0-CF (CF3) CF2-) η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5;
CF2=CF- (-0-CF (CF2CF3) CF2-) n，其中 η 是 1、2 或 3;CF2=CF-(-O-CF2CF(CF3)-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2、3 或 4 ;CF2=CF- (-O-CF2CF (CF2CF3) _) n-0_CF2CF2-，其中 η 是 I、2 或 3 ;CF2=CF-(-O-CF(CF3) CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2、3 或 4 ;CF2=CF-(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2 或 3 ;CF2=CF-O-(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或 14。在一些實施例中，R1可以是根據(jù)化學(xué)式XIII的基團CF2=CF-0-R2- (XIII)
其中R2可以選自如下基團，該基團是支鏈、非支鏈或環(huán)狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。鉬合物在一個實施例中，本發(fā)明提供了組合物，其包含根據(jù)化學(xué)式III的任何化合物R1-CF2-SO2-NX-SO2(CF2)nS03Y (III)如上所述。在一些實施例中，所述組合物基本不含根據(jù)化學(xué)式IV的化合物R1-CF2-SO2-NX-SO2 (CF2) ^O2-NX-SO2-CF2-R1 (IV)其中η是2-6并且其中每個R1獨立地選自如上所述的R1基團，并且其中每個X獨立地選自如上所述的H和適合的抗衡陽離子。聚合物如方法一節(jié)中所述的待官能化的聚合物包含主鏈，其可以是支鏈或非支鏈的，但通常是非支鏈的。所述主鏈?zhǔn)欠?，通常是高度氟化的，更通常是全氟化的。所述主鏈可以包含衍生自四氟こ?TFE)的単元，即通常是-CF2-CF2-単元，和衍生自共聚單體的單元，其通常包括至少ー個根據(jù)化學(xué)式CF2=CY-Rki的単元，其中Y通常是F，但也可以是CF3,并且其中Rki是第一側(cè)基，其包含根據(jù)化學(xué)式-SO2X的基團，其中X選自F、Cl、Br、I、-OH或-O-SO2R5，其中R5是包含1-18個碳原子的可以被取代的脂族基團。當(dāng)-SO2X是磺酰鹵化物吋，X最通常為F。在可供選擇的實施例中，可以通過接枝將第一側(cè)基Rltl加入至所述主鏈。通常，第一側(cè)基Rltl是高度氟化的并且更通常地是全氟化的。Rltl可以是芳香族或非芳香族的。通常，R10是-R11-SO2X,其中R11是含有ト15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基或全氟醚基團。Rn通常是-0-R12-，其中R12是含有1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基或全氟醚基團。Rn更通常地為-0-R13-，其中R13是含有
1-15個碳原子的全氟烷基。R11的實例包括-(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15(-CF2CF(CF3)_)η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5(-CF(CF3)CF2-)η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5(-CF2CF(CF3)_)n_CF2_，其中 η 是 1、2、3 或 4(-O-CF2CF2-)η，其中 η 是 1、2、3、4、5、6 或 7(-O-CF2CF2CF2-)η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5(-O-CF2CF2CF2CF2-)η，其中 η 是 1、2 或 3(-O-CF2CF(CF3)_)η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5(-O-CF2CF(CF2CF3)_)η，其中 η 是 1、2 或 3
(-0-CF(CF3)CF2-)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5(-0-CF(CF2CF3)CF2-)η，其中 η 是 1、2 或 3(-O-CF2CF(CF3) _)n-0_CF2CF2-，其中 η 是 1、2、3 或 4(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2 或 3(-0-CF(CF3) CF2-)n-0_CF2CF2-，其中 η 是 1、2、3 或 4(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2 或 3-O-(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或 14Rici 通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X 或-0-CF2-CF(CF3)-0-CF2-CF2-S02X，并且最通常 為-O-CF2CF2CF2CF2-SO2Xt5在聚合期間，-SO2X基團最通常為-SO2F,即X是F。在含氟聚合物作為聚合物電解質(zhì)使用前的某點，通常將-SO2X基團轉(zhuǎn)化為-S03H?？梢酝ㄟ^任何適合的方式合成提供第一側(cè)基Rltl的含氟單體，其包括美國專利No. 6，624，328中公開的方法，該專利以引用方式并入本文中?？梢酝ㄟ^任何適合的方法制備所述聚合物，所述方法包括乳液聚合作用、擠出聚合作用、超臨界ニ氧化碳中的聚合作用、溶液或懸浮液聚合作用等，其包括美國專利No. 7，071，271中公開的方法，該專利以及其中所引用的參考文獻(xiàn)以引用方式并入本文中。在聚合期間，當(dāng)-SO2X基團為-SO2F時，可以在本發(fā)明的其它反應(yīng)前將-SO2F基團中的一些轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性更強的基團，如-SO2Cl、-S02Br、-S02I或-O-SO2R2，其中R2是包含1_18個碳原子的可以被取代的脂族基團，更通常地含有1-8個碳原子，最通常地為甲基或こ基。通常，將I至50%之間的-SO2F基團轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性更強的基團。可以通過任何適合的方法轉(zhuǎn)化-SO2F基團?？梢酝ㄟ^任何適合的方法將-SO2F基團轉(zhuǎn)化為-SO2Cl基團。在一個該方法中，通過使用適合的還原劑將-SO2F基團還原為-SO2H,所述還原劑如肼或硫醇(如巰基こ醇)，并且隨后通過次氯酸鹽將其轉(zhuǎn)化為_S02C1。在另ー個該方法中，通過在干甲苯中使用吡啶催化劑與こニ酰氯的反應(yīng)可以將-SO2F基團轉(zhuǎn)化為-SO2Cl基團?？梢酝ㄟ^任何適合的方法將-SO2F基團轉(zhuǎn)化為-O-SO2R2基團。在ー個該方法中，-SO2F基團通過與R2-SO2-O-SO2R2,如CH3-SO2-O-SO2-CH3交換而轉(zhuǎn)化。在另ー個該方法中，-SO2F基團通過與R2-SO3H和P2O5反應(yīng)而轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明的一個實施例中，所述聚合物另外具有包含基團-Ar的第二側(cè)基，其中每個Ar獨立地選自含有6-24個碳或氮原子的芳香族基團，并且其中每個Ar可以被取代。典型的Ar基團包括苯基、萘基、蒽基、苯蒽基、聯(lián)苯、三聯(lián)苯基、芴基、吲哚基、熒蒽基、吡啶基、嘿呤基等等。當(dāng)存在取代基時，它們通常是給電子取代基，例如，燒氧基、輕基、胺基、燒基等等。可以通過與単體的三聚作用將第二側(cè)基引入到聚合物中，所述單體如CF2=CY-R2tl,其中Y通常是F，但也可以是CF3，并且其中R2tl是第二側(cè)基。在可供選擇的實施例中，可以通過接枝將第一側(cè)基R2°添加到主鏈中。第二側(cè)基R2tl可以根據(jù)化學(xué)式-R11-Ar,其中R11如上所述。在本發(fā)明的一些實施例中，通過連接第一和第二側(cè)基任選地使所述聚合物交聯(lián)，如美國專利No. 7，060，756中所述，該專利以引用方式并入本文中。第二側(cè)基以比第一側(cè)基的量小的數(shù)值(摩爾)量存在于聚合物中，通常相對于第一側(cè)基的量小于90%，并且更通常地小于 50%ο在一個實施例中，本發(fā)明提供了具有側(cè)基的聚合物，所述側(cè)基包含根據(jù)化學(xué)式VI的基團
-R3-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (VI)其中η是1-6并且Y是氫或堿金屬；和其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。在一些實施例中，η為I。在一些實施例中，η為2。在一些實施例中，η為3。在一些實施例中，η為4。在一些實施例中，η為5。在一些實施例中，η為6。在一些實施例中，Z是H。在一些實施例中，Z是適合的抗衡陽離子并且N帶有負(fù)電荷。在一些實施例中，Y是H。在一些實施例中，Y是適合的抗衡陽離子并且SO3基團帶有負(fù)電荷。適合的抗衡陽離子可以包括單價或多價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子是單價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子選自H+和堿金屬陽離子。在ー些實施例中，適合的抗衡陽離子選自堿土金屬的單價或多價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子是烷基銨陽離子，其包括三こ基銨陽離子。
在一些實施例中，R3是-0-R4-，其中R4是支鏈或非支鏈的高度氟化的脂族基團，其包含1-15個碳原子和0-4個氧原子。在一些實施例中，R3通常是包含1-15個碳原子和0-4個氧原子的全氟烷基或全氟醚基團。在一些實施例中，R3是-0-R4-，其中R4是包含1-15個碳原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基。R3的實例可以包括-(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15 ；(_CF2CF(CF3)_)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；(_CF(CF3)CF2_)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；(- 嘆卩財3)-)1^2-，其中11是1、2、3或4;(-0-CF2CF2-)n，其中 η 是 1、2、3、4、5、6 或 7 ；(-O-CF2CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5;(-O-CF2CF2CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3;(-0-CF2CF(CF3)-)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；(-O-CF2CF (CF2CF3) _)η，其中 η 是 1、2 或 3;(-0-CF(CF3)CF2-)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；(-0-CF (CF2CF3) CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3;(-O-CF2CF (CF3) _) n-0_CF2CF2-，其中 η 是 1、2、3 或 4;(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2 或 3 ;(-0-CF (CF3) CF2-) n-0_CF2CF2-，其中 η 是 1、2、3 或 4;(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2 或 3 ;-O-(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或 14。在包含具有根據(jù)化學(xué)式VI的基團的側(cè)基的本發(fā)明的聚合物中，酸性官能化側(cè)基通常以足以導(dǎo)致大于15，000、更通常地大于18，000，更通常地大于22，000，最通常地大于25，000的水合乘積(HP)的量存在。通常，更高的HP與更高的離子傳導(dǎo)性有夫。酸性官能化側(cè)基通常以足以導(dǎo)致小于1200，更通常地小于1100，更通常地小于1000，更通常地小于900的當(dāng)量重量(EW)的量存在。III.制備方法制備由式(I)所表示的化合物的方法本發(fā)明提供了制備由式(I)所表示的化合物的方法
FSO2 (CF2)nSO3Y (I)其中Y可以是H或適合的抗衡陽離子，并且其中η是1_6，其包括使根據(jù)化學(xué)式II的化合物FSO2 (CF2)nSO2F (II)與按摩爾計80-120%之間的水反應(yīng)的步驟。在一些實施例中，η是1-4。在ー些實施例中，η是2-3。在一些實施例中，η為3。在一些實施例中，本發(fā)明所述的方法包括以下步驟 (a)提供根據(jù)化學(xué)式II的化合物FSO2 (CF2)nSO2F (II)其具有第一和第二磺酰氟基團；(b)將化學(xué)式II所表示的化合物與按摩爾計90-120%之間的水混合；和(c)將根據(jù)化學(xué)式II的化合物與水反應(yīng)以制備根據(jù)化學(xué)式I的化合物，其中所述第一磺酰氟基團被轉(zhuǎn)化為-SO3Y基團并且所述第二磺酰氟基團保留。當(dāng)Y為H時，本發(fā)明所述的-SO3Y基團可以被稱為磺酸基，或者當(dāng)Y為適合的抗衡陽離子時，被稱為磺酸鹽基。如上所述，適合的抗衡陽離子可以包括單價或多價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子是單價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子選自H+和堿金屬陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子選自堿土金屬的單價或多價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子可以是烷基銨陽離子，其包括三こ基銨陽離子。已經(jīng)在美國專利No. 5，011，983 (Behr)中描述了通過酸酐化合物與氟化物鹽的開環(huán)的幾種由化學(xué)式I (其中η是2-4)所表示的化合物的形成，該專利以引用方式并入本文中。本發(fā)明所述的方法具有消除從化學(xué)式II所表示的化合物形成環(huán)狀酸酐化合物(除此之夕卜，這些環(huán)狀酸酐是難以獲得的)的需要的優(yōu)勢。本發(fā)明方法還提供了可以方便地用于制備衍生物而不需要化學(xué)式I所表示的化合物的分離的反應(yīng)混合物。由化學(xué)式II所表示的ニ磺酰氟化合物可以用化學(xué)式Ila-f表示?？梢酝ㄟ^多種已知的方法來制備化學(xué)式Ila-f表示的化合物，其包括(例如)美國專利No. 2，732，398(Brice等人，該專利的全部內(nèi)容以引用方式并入本文中)中所述的方法或者本領(lǐng)域已知的其它方法。FSO2-CF2-SO2F (IIa)FSO2(CF2)2SO2F (IIb)FSO2(CF2)3SO2F (IIc)FSO2(CF2)4SO2F (IId)FSO2(CF2)5SO2F (He)FSO2(CF2)6SO2F (IIf)在一些實施例中，根據(jù)化學(xué)式II的化合物與水的反應(yīng)(即，水解)可以在不存在添加的溶劑的情況下實施。在一些實施例中，用于水解反應(yīng)的水的量可以在相對于化學(xué)式II所表示的化合物的按摩爾計約80%至按摩爾計120%的范圍內(nèi)。當(dāng)相對于化學(xué)式II所表示的化合物水的量増加超過按摩爾計120%時，可能對雙磺酸化合物發(fā)生過度水解(即，第ニ磺酰基可能在一定程度上水解)。在一些實施例中，第二磺酰氟基團的水解相對于第一磺酰氟基團的水解的水平可以小于按摩爾計20%，或者小于按摩爾計10%，或者小于按摩爾計5%。如果存在不足的水，則第一磺酰氟基團的不完全水解可以導(dǎo)致反應(yīng)混合物中殘余化學(xué)式II表示的化合物。在一些實施例中，相對于化學(xué)式I所表示的化合物，殘余的化學(xué)式II表示的化合物的水平可以小于按摩爾計20%，或者小于按摩爾計10%，或者小于按摩爾計5%。當(dāng)在反應(yīng)中使用除水之外的溶劑時，在確定加入的水的總量時可能需要考慮溶劑中存在的水的量。當(dāng)不包含額外的溶劑時，可以形成水和化學(xué)式II所表示的化合物的兩相混合物。不管包含或不包含溶劑，化學(xué)式II所表示的化合物與水的反應(yīng)通常是在存在適合的堿的情況下進(jìn)行的。可以用適合的堿處理所述兩相混合物以輔助水解反應(yīng)。適合的堿的非限制性實例可以包括非質(zhì)子胺堿，如三こ基胺或N，N-ニ異丙基こ胺。所使用的堿的量通常為相對于化學(xué)式II所表示的化合物的按摩爾計的至少80%，盡管也可以使用更高的按摩爾計％值，包括按摩爾計100%，按摩爾計200%和按摩爾計300%。在一些實施例中，可以在存在其它溶劑的情況下實施根據(jù)化學(xué)式II的化合物的反應(yīng)，其包括與水可混溶并且與根據(jù)化學(xué)式II的化合物可混溶的適合的極性非質(zhì)子溶剤。 適合的極性非質(zhì)子溶劑的非限制性實例可以包括丙酮、こ腈、四氫呋喃以及它們的組合。對于形成化學(xué)式I所表示的化合物的化學(xué)式II所表示的化合物的所述水解的適合溫度可以包括約25°C或低于25°C的溫度。當(dāng)在適合的極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行化學(xué)式II所表示的化合物向化學(xué)式I所表示的化合物的水解時，化學(xué)式I所表示的化合物在溶劑中所得的混合物可以用于與磺酰胺、胺或其它有機親核試劑的進(jìn)一步反應(yīng)，而不需要化學(xué)式I所表示的化合物的分離。在ー些實施例中，化學(xué)式I所表示的化合物與磺酰胺的反應(yīng)可以包括化學(xué)式III所表示的化合物的形成R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (III)其中η是2-6，Y選自H和適合的抗衡陽離子，并且其中R1選自有機基團，所述有機基團是支鏈、非支鏈或環(huán)狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的；并且其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。在一些實施例中，本發(fā)明所述的方法包括通過化學(xué)式I所表示的化合物與磺酰胺化合物的反應(yīng)同時最大程度減少化學(xué)式IV所表示的化合物的形成來制備化學(xué)式III所表示的化合物。在一些實施例中，化學(xué)式IV所表示的化合物的形成比化學(xué)式III所表示的化合物的形成小按摩爾計10%,或者小按摩爾計5%,或者小按摩爾計2%。R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) ^O2-NZ-SO2-CF2-R1 (IV)在一些實施例中，制備根據(jù)化學(xué)式III的化合物的方法包括使包含根據(jù)化學(xué)式XI的基團R1-CF2-SO2-NH2 (XI)的化合物與根據(jù)化學(xué)式II的化合物FSO2 (CF2)nSO2F (II)反應(yīng)的步驟，其中η是2-6并且其中R1選自如下基團，所述基團是支鏈、非支鏈或環(huán)狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。在一些實施例中，制備根據(jù)化學(xué)式III的化合物的方法包括使包含根據(jù)化學(xué)式XII的基團R1-CF2-SO2F (XII)的化合物與根據(jù)化學(xué)式IX的化合物HSO3 (CF2)n-SO2-NH2 (IX)反應(yīng)的步驟，其中η是2-6并且其中R1選自如下基團，所述基團是支鏈、非支鏈或環(huán)狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。制備具有化學(xué)式VI所表示的側(cè)基的聚合物的方法。在一些實施例中，制備具有(上述)化學(xué)式VI所表示的側(cè)基的聚合物的方法可以包括使具有根據(jù)化學(xué)式VII的側(cè)基
-CF2-SO2-NH2 (VII)的聚合物與根據(jù)化學(xué)式II的化合物FSO2 (CF2)nSO2F (II)反應(yīng)的步驟，其中η是1-6。根據(jù)美國專利申請No. 2009/0269644中所述的方法，可以從具有-CF2-SO2-X基團的聚合物制備具有根據(jù)化學(xué)式VII的磺酰胺側(cè)基的聚合物，該申請的內(nèi)容以引用的方式并入本文。在其它實施例中，制備具有化學(xué)式VI所表示的側(cè)基的聚合物的方法可以包括使具有根據(jù)化學(xué)式VIII的側(cè)基-CF2-SO2F (VIII)的聚合物與根據(jù)化學(xué)式IX的化合物HSO3 (CF2)n-SO2-NH2 (IX)反應(yīng)的步驟，其中η是1-6?？梢愿鶕?jù)美國專利No. 4，329，478 (Behr),4, 386，214(Behr)和4，423，197 (Behr)中所述的方法合成根據(jù)化學(xué)式IX的化合物，以上專利的公開內(nèi)容分別以引用方式并入本文中，或者作為另外一種選擇，可以通過化學(xué)式II所表示的化合物與氨的反應(yīng)來制備。在其它實施例中，可以通過將磺酰氟側(cè)基反復(fù)轉(zhuǎn)化為磺酰胺，然后與化學(xué)式II所表示的化合物反應(yīng)以形成雙磺?；啺饭倌軋F并且使新的磺酰氟基團保持在側(cè)基末端從而制備了化學(xué)式VI所表示的聚合物。然后，末端磺酰氟基團的水解將在側(cè)基的末端提供SO3H基團。Mia在一些實施例中，本發(fā)明的聚合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料可以適合于在制品的制備中使用，所述制品包括在燃料電池中有用的電極、聚合物電解質(zhì)膜和膜電極組件。在其它實施例中，本發(fā)明的聚合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料可以吸收至通常處于厚度為90微米或以下，更通常地60微米或以下，最通常地30微米或以下的薄膜形式的多孔支承基質(zhì)中。在一些實施例中，多孔支承基質(zhì)具有微孔的微結(jié)構(gòu)，并且所述微孔的微結(jié)構(gòu)基本上浸潰了本發(fā)明的聚合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料?？梢允褂脤⑺鼍酆衔镂罩林С谢|(zhì)的孔中的任何適合的方法，其包括過壓、真空、芯吸、浸潰等?？梢允褂萌魏芜m合的支承基質(zhì)。通常，所述支承基質(zhì)是非導(dǎo)電的。通常，所述支承基質(zhì)是由含氟聚合物組成的，更通常地，所述含氟聚合物是全氟化的。典型的基質(zhì)包括多孔聚四氟こ烯(PTFE)，如雙軸拉伸的PTFE幅材。其它實施例可見于美國專利No. RE37, 307、RE37, 656、RE37, 701和6，254，978，以上專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。對于其中將本發(fā)明的聚合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料吸收至多孔支承基質(zhì)中的實施例，可以測量作為膜對氣流耐受性的量度的格利孔隙度值，其表示為在標(biāo)準(zhǔn)條件下給定體積的氣體穿過標(biāo)準(zhǔn)面積的膜所必需的時間，如ASTM D726-58，方法A中所指明的。在一些實施例中，格利值小于約10秒/50立方厘米(cc)的復(fù)合材料膜作為燃料電池中的部件可以是有用的。本公開的范圍不單一地限于聚合物電解質(zhì)或燃料電池的應(yīng)用，可預(yù)見到除了燃料電池用途以外的應(yīng)用。 本發(fā)明的目的和優(yōu)點通過下面的實例進(jìn)ー步說明，但是這些實例中所提到的具體材料及其數(shù)量，以及其他條件和細(xì)節(jié)，均不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的不當(dāng)限制。SM測試方法質(zhì)子傳導(dǎo)性測試:使用具有鉬電極的標(biāo)準(zhǔn)面內(nèi)4點探針傳導(dǎo)性設(shè)備進(jìn)行傳導(dǎo)性測量。將電池電連接到穩(wěn)壓器(273型，田納西州橡樹嶺普林斯頓應(yīng)用研究公司(Model 273，PrincetonApplied Research, Oak Ridge, TN))和阻抗/增益相位分析儀(SI 1260,斯倫貝謝公司(Schlumberger))。使用ZPLOT和ZVIEW軟件(北卡羅來納州南派恩斯市斯克里布納聯(lián)營公司(Scribner Associates Inc. , Southern Pines, NC))進(jìn)行 AC 阻抗測量。使用恒濕烘箱(1000H型，得自加利福尼亞州穆爾帕克TestEquity公司(Model 1000H fromTestEquity, Moorpark, CA))控制溫度和相対濕度(RH)。在該測試方法中，選擇在80°C設(shè)定溫度的70%RH的初始條件，然后將％RH逐步降低至25%RH，然后再逐步回升至90%RH。每個條件維持90分鐘。溶脹/水吸收測試:將膜樣品帶(I厘米寬)稱重并測量初始長度。然后，將樣品在水中煮沸3小吋，除去沸水，然后除去熱。將樣品放置在潤濕的玻璃板上并測量樣品的長度。然后，將樣品在紙巾上輕拍干并稱重。將％溶脹計算為100X [(最終長度)-(初始長度)/(初始長度)]。將％吸收計算為100X [(最終質(zhì)量)-(初始質(zhì)量)/(初始質(zhì)量)]。還根據(jù)傳導(dǎo)聚合物的EW計算了每個磺酸基團的水分子數(shù)的“ λ ”值。材料:除非另外說明，所有的試劑均得自或可得自密爾沃基威斯康辛州奧德里奇化學(xué)品公司(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee, WI),或可以通過已知方法來合成。可以根據(jù)美國專利No. 2，732，398制備I, I, 2，2，3，3_六氟-丙烷-I, 3_ ニ磺?；朔?FW 316. 15)。ΚΑΡΤ0Ν 是聚酰亞胺膜，其得自威爾明頓特拉華州杜邦公司(E. I. du Pont deNemours ana Company(Wilmington, DE))。實例I :1，I, 2，2，3，3_六氟-丙烷-1，3_ ニ磺酰基ニ氟化物的水解將水(0. 279g，16mmol)加入到含有全氟丙烷ニ磺酰氟(PFPDSF，5. 05g, 16mmol)的三頸燒瓶中。在氮封下，在冰浴中將兩相混合物冷卻至5°C。然后，在攪拌下在15分鐘內(nèi)逐滴加入三こ基胺(TEA;5. 05g，50mmol)和こ腈(4. 9g)的混合物。19F NMR顯示向全氟丙烷ー磺酸一磺酰氟(即，1，1，2，2，3，3-六氟-3-氟代磺?；?丙烷-I-磺酸，n=3時化學(xué)式I所表示的化合物)的轉(zhuǎn)化，其在43. 8ppm、-106. 9ppm、-115. Ippm和-119. 3ppm具有信號。還存在少量(約4%)的全氟丙烷ニ磺酸副產(chǎn)物，其在-114. 6ppm和-119. 7ppm具有峰。實例2 :使用丙酮溶劑的1，I, 2，2，3，3_六氟-丙烷-1，3_ ニ磺?；朔锏乃?。將1，1，2，2，3，3-六氟-丙烷 _1，3_ ニ 磺?；?ニ氟化物(O. 91g，2. 9mmol)加入到O. 76g丙酮-d6和水(O. 035g, I. 9mmol)的混合物中。將小瓶冷卻至5 °C，然后加入三こ基胺(O. 44g，4. 3mmol)。I小時后，19F NMR顯示不存在原料信號(46. 3ppm、-108. 7ppm和-119. 5ppm)并且出現(xiàn)了符合全氟丙燒一磺酸ー磺酰氟的形成的信號(43. 8ppm、-107. lppm、_115. 3ppm 和-119. lppm)。還顯示出少量(約 5%)1，I, 2, 2，3，3-六氟-丙烷-1，3- ニ磺酸副產(chǎn)物(-114. 5ppm和-119. 3ppm處的信號)。該溶液可以照此在后續(xù)反應(yīng)中使用。
制備例I (PEj):磺酰胺聚合物在該制備例中使用的聚合物是四氟こ烯(TFE)和FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF=CF2的共聚物，如美國專利申請序列號No. 10/322，254、美國專利No. 6，624，328和美國專利No. 7, 348, 088中所述，以上專利中的每ー篇均以引用方式并入本文中。將約23g聚合物與150gこ腈一起放置到600mL Parr 高壓罐(伊利諾斯州莫林市帕爾儀器公司(ParrInstrument Company, Moline, IL))中。將Parr 高壓罐密封、抽真空并且在低速攪拌下冷凍至-20C。將氨加入至40psig并且將混合物在5°C以下保持6小時，然后使其升溫至室溫并繼續(xù)攪拌過夜。打開Parr高壓罐并除去灰色固體聚合物，并隨后在適度加熱的情況下溶解于108g甲醇和20g去離子(DI)水的混合物中。將氫氧化鋰一水合物(5. 7g，F(xiàn)W 41. 97，O. 136mol)和40g去離子水加入到所得透明無色溶液中，并在加熱下進(jìn)行輥混合。然后，通過用Amberlite IR-120離子交換珠(酸化和清洗)處理總計6次將溶液酸化至約pH 3。酸化溶液的19F NMR光譜顯示一CF2CF2SO2NH2在-115. Oppm處的峰與一CF2CF2SO3H在-115. 7ppm處的峰的比值為12:1。將溶液在60°C干燥過夜，得到12. Ig淺黃色渾濁固體。實例3 =FSO2 (CF2) 3S03H與具有磺酰胺側(cè)基的聚合物的反應(yīng)。將600mL Parr 反應(yīng)器(伊利諾斯州莫林市帕爾儀器公司(Parr InstrumentCompany, Moline, IL))在真空下加熱至70°C,用氮氣填充并冷卻至室溫。然后，以大致8%的固體，作為55. 5g無水CH3CN溶液加入具有磺酰胺官能性側(cè)基的836EW全氟化聚合物(根據(jù)對PEl所述的方法制備)。將實例I的反應(yīng)混合物(約14. 5g)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器密封并部分抽真空。將三こ基胺(5.2g，51mmol)加入到密閉容器中，然后將反應(yīng)器加熱至80°C并同時以200rpm攪拌。20小時后，打開反應(yīng)器并使用19F NMR分析聚合物固體。-112. 9、-113. 6處的新的峰表明了雙磺酰基酰亞胺基團(_CF2S02NHS02CF2CF2CF2S03H或其三こ基胺鹽)的形成，這與全氟丙烷一磺酸ー磺酰氟小分子與聚合物通過與磺酰胺基團的反應(yīng)的連接一致。實例4 =PEM聚合物和膜的制備。在加熱下，將根據(jù)PEl制備的812EW基本磺酰胺(三こ基胺鹽)全氟化的聚合物的樣品(17g，21mm0l)在單頸燒瓶中溶解于279g干こ腈中。加入一部分1，1，2，2，3，3-六氟-丙烷-1，3- ニ磺酰基ニ氟化物(PFPDSF，41. 3g，130mmol)，然后逐滴加入三こ基胺(40. 8g，400mmol)。幾小時后，19F NMR顯示無起始PFPDSF存在，并加入更多的PFPDSFdl. 5g,36mmol)以與殘余的磺酰胺基團反應(yīng)。將溶液在43°C減壓濃縮以除去揮發(fā)性物質(zhì)。將額外的こ腈、2M LiOH(4g,8mmol)和水(5g，280mmol)加入到燒瓶中并再次減壓濃縮。加入こ腈和丙酮并加熱至55°C以獲得溶液。加入三こ基胺(4g，40mmol)以將pH提高至10，并繼續(xù)加熱I小吋。加入更多的2M LiOH(8. 5g，17mmol)并將混合物減壓濃縮以獲得棕色固體。用四氫呋喃(THF)和水的90:10的混合物提取所得固體，然后在加熱下將其溶解于甲醇/水/丙酮(68:8:24)。加入更多的2M Li0H(18g，36mmol)，并將混合物再次減壓濃縮以獲得固體。用THF和水的90:10的混合物提取所得固體，然后用THF和こ醇的90:10的混合物提取。將所得固體溶解在丙酮和こ醇中，并加入2MLi0H(22g，44mmol)和水(6g)，將所得混合物部分減壓濃縮。將聚合物用THF/庚烷沉淀，然后再溶解于丙酮/水中；將該沉淀處理重復(fù)兩次。然后干燥沉淀的固體(130°C烘箱)，得到1 1.6g材料。在加熱下，將聚合物溶解于こ醇(90g)、丙酮(IOg)和2M LiOH(5g, IOmmol)的混合物中以獲得不含凝膠的低粘度溶液。將一部分溶液暴露于Amberlite IR-120離子交換珠(酸化和清洗)兩次以將pH降低至約I. 5。將溶液在65°C下干燥過夜，獲得7. 15g暗棕色固體。所得固體的19F NMR光譜與大量一磺?；啺樊a(chǎn)物和少量全氟丙烷ニ磺酸的一致。將以16%的固體含有所述聚合物的甲醇/水溶液(84:16)涂覆到ΚΑΡΤ0Ν 膜上并在烘箱中在130°C干燥30分鐘，然后在180°C干燥10分鐘以產(chǎn)生I密耳的質(zhì)子交換膜。為了與實例4中所得的聚合物材料和膜比較，根據(jù)美國專利No. 7，348，088 (該專利的內(nèi)容以引用方式并入本文中)中所述的方法制備了幾種比較例(CE)PEM樣品，其包括具有以下EW值的PEM
權(quán)利要求
1.一種制備根據(jù)化學(xué)式I的化合物的方法FSO2 (CF2)nSO3Y (I) 其中Y選自H或適合的抗衡陽離子，并且其中η是1-6，所述方法包括以下步驟 (a)提供根據(jù)化學(xué)式II的化合物FSO2 (CF2)nSO2F (II) 其具有第一和第二磺酰氟基團； (b)將化學(xué)式II所表示的化合物與按摩爾計90-120%之間的水混合；和 (c)將根據(jù)化學(xué)式II的化合物與所述水反應(yīng)以制備根據(jù)化學(xué)式I的化合物，其中所述第一磺酰氟基團被轉(zhuǎn)化為-SO3Y基團，而所述第二磺酰氟基團保留。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中反應(yīng)包括將至少90%的化學(xué)式II所表示的化合物轉(zhuǎn)化為化學(xué)式I所表示的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中η是1-4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中η是3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求4中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟是在相對于根據(jù)化學(xué)式II的化合物的量存在按摩爾計至少80%的堿的情況下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求5中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟是在25°C或低于25°C的溫度下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求6中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟是在選自丙酮、乙腈、四氫呋喃以及它們的組合的溶劑中進(jìn)行的。
8.根據(jù)化學(xué)式III的化合物R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2)nS03Y (III) 其中η是2-6，Y選自H和適合的抗衡陽離子，并且其中R1選自有機基團，所述有機基團是支鏈、非支鏈或環(huán)狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的；和 其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化合物，其中η是1-4。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化合物，其中η是3。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至權(quán)利要求10中任一項所述的化合物，其中R1是含有1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的高度氟化的氟代烷基或氟醚基團。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至權(quán)利要求10中任一項所述的化合物，其中R1是含有1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基或全氟醚基團。
13.—種組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求8所述的化合物并且基本無根據(jù)化學(xué)式IV的化合物R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) ^O2-NZ-SO2-CF2-R1 (IV) 其中η是2-6并且其中每個R1獨立地選自有機基團，所述有機基團是支鏈、非支鏈或環(huán)狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的；和 其中每個Z獨立地選自H和適合的抗衡陽離子。
14.一種具有側(cè)基的聚合物，所述側(cè)基包含根據(jù)化學(xué)式V的基團-(-SO2-NZ-SO2-Rf-) m-(SO3Y) ρ (V)其中所述聚合物是高度氟化的； 其中m是1-6，ρ為至少1，并且Y選自H和適合的抗衡陽離子； 其中Rf是多價含氟化合物基團，其選自高度氟化的烷基、全氟烷基、全氟醚、全氟烷基氨基(全氟烷基)2 ;它們是支鏈、非支鏈或環(huán)狀的；和其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物，其中所述聚合物是全氟化的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物，其中所述Rf基團是(_CF2_)n基團，其中η是I至6。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物，其中所述Rf基團是(_CF2_)n基團，其中η是I至4并且m是I。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物，其中所述Rf基團是(_CF2_)n基團，其中η是3并且m是I。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物，其中所述側(cè)基是根據(jù)化學(xué)式VI的 -R3-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (VI) 其中η是1-6，Y選自H和適合的抗衡陽離子，并且R3是含有1-15個碳原子和0_4個氧原子的支鏈或非支鏈的高度氟化的脂族基團；和其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。
20.根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求19所述的聚合物，其中η是1_4。
21.根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求19所述的聚合物，其中η是2_3。
22.根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求19所述的聚合物，其中η是3。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物在極性溶劑中的分散體。
24.一種聚合物電解質(zhì)組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物和穩(wěn)定添加劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚合物電解質(zhì)組合物，其中所述穩(wěn)定添加劑包含選自Mn和Ce的元素。
26.—種電極，其包含根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物。
27.一種聚合物電解質(zhì)膜，其包含根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物。
28.一種復(fù)合材料膜，其包含多孔支承基質(zhì)，其中所述孔基本上浸潰了根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的復(fù)合材料膜，其具有小于10秒/50立方厘米的格利值。
30.一種膜電極組件，其包含根據(jù)權(quán)利要求27所述的聚合物電解質(zhì)膜。
31.一種制備根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物的方法，其包括將具有根據(jù)化學(xué)式VII的側(cè)基的聚合物與根據(jù)化學(xué)式II的化合物反應(yīng)的步驟，-CF2-SO2-NH2 (VII)FSO2 (CF2)nSO2F (II) 其中η是1_6。
32.—種制備根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物的方法，其包括將具有根據(jù)化學(xué)式VIII的側(cè)基的聚合物與根據(jù)化學(xué)式IX的化合物反應(yīng)的步驟， -CF2-SO2F (VIII)HSO3 (CF2)n-SO2-NH2 (IX)其中η是1_6。
33.一種制備根據(jù)權(quán)利要求8所述的化合物的方法，其包括將包含根據(jù)化學(xué)式XI的基團的化合物與根據(jù)化學(xué)式II的化合物反應(yīng)的步驟，R1-CF2-SO2-NH2 (XI)FSO2 (CF2)nSO2F (II) 其中η是2-6并且其中R1選自如下基團，該基團是支鏈、非支鏈或環(huán)狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。
34.一種制備根據(jù)權(quán)利要求8所述的化合物的方法，其包括將包含根據(jù)化學(xué)式XII的基團的化合物與根據(jù)化學(xué)式IX的化合物反應(yīng)的步驟，R1-CF2-SO2F (XII)HSO3 (CF2)n-SO2-NH2 (IX) 其中η是2-6并且其中R1選自如下基團，該基團是支鏈、非支鏈或環(huán)狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。
35.根據(jù)權(quán)利要求8至權(quán)利要求10中任一項所述的化合物，其中R1是根據(jù)化學(xué)式XI的基團CF2=CF-O-R4- (XIII) 其中-R4-選自有機基團，所述有機基團是支鏈、非支鏈或環(huán)狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。
全文摘要
本發(fā)明包括可用于燃料電池的應(yīng)用的材料，如在制造燃料電池電極、質(zhì)子交換膜(PEM)中，作為催化劑添加劑或在粘結(jié)層中，該粘結(jié)層被設(shè)計成在燃料電池的苛刻環(huán)境中在較高的溫度下運轉(zhuǎn)時是熱穩(wěn)固的和化學(xué)穩(wěn)固的，以及在低水合狀態(tài)下具有顯著較高水平的結(jié)合酸性基團以傳導(dǎo)質(zhì)子。還說明了制備所述材料的方法。
文檔編號C08J5/22GK102834374SQ201180019346
公開日2012年12月19日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者史蒂文·J·哈姆羅克, 馬克·S·沙伯格 申請人:3M創(chuàng)新有限公司