專利名稱：聚縮醛樹脂組合物、其制造方法及成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚縮醛樹脂組合物、其制造方法及成形體。
背景技術(shù)：
聚縮醛樹脂是機械強度和剛性高，耐油性、耐有機溶劑性和自濕潤性優(yōu)良，在廣泛的溫度范圍內(nèi)各特性的平衡良好的樹脂。另外，其容易進行加工，因此，聚縮醛樹脂中作為代表性的工程塑料，廣泛應(yīng)用于以精密儀器、家電和辦公自動化設(shè)備、汽車、工業(yè)材料及日用品等的機構(gòu)部件、滑動部件為中心的廣泛領(lǐng)域。特別地，已知聚縮醛共聚物與聚縮醛均聚物相比，共聚單體成分化學(xué)穩(wěn)定，因此即 使分子鏈在中間切斷也不會連續(xù)地進行分解，因此耐熱老化性、耐水解性、成形穩(wěn)定性優(yōu)良。近年來，隨著聚縮醛樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，所要求的性能也進一步提高。上述的狀況中，為了除了上述各種物性以外還提高成形體的外觀設(shè)計性，嘗試了改良外觀特性，賦予金屬光澤性。例如，對于難膠粘性樹脂而言，提出了在表面上實施噴砂處理卞卜処理)，并在其表面利用真空蒸鍍形成金屬膜的成形體制造方法(例如，參考專利文獻I)。另外，作為為了改良外觀而在聚縮醛樹脂的成形體上涂布的涂料，提出了由脂肪酸反應(yīng)或分解而造成的生成物的含量極少的薄片狀金屬顏料和結(jié)合劑或結(jié)合劑溶液構(gòu)成的金屬顏料分散體(例如，參考專利文獻2)。另外，提出了含有在表面結(jié)合有薄片狀顏料的熱固性樹脂粉末的粉體涂料組合物(例如，參考專利文獻3)。另外，進行了通過將含有光澤顏料的樹脂成形而表現(xiàn)金屬光澤性，從而賦予外觀設(shè)計性的嘗試。例如，提出了用于添加到合成樹脂組合物中的具有特定的粒徑和形狀比(厚度/粒徑比)的金屬顏料及含有該金屬顏料的樹脂成形品(例如，參考專利文獻4、5)。另外，提出了使熱塑性樹脂中含有預(yù)定量可以發(fā)生光學(xué)變化的金屬顏料和著色劑的方法、使熱塑性樹脂中含有由特定的鋁粒子構(gòu)成的樹脂添加用光澤顏料的方法(例如，參考專利文獻6、7)，在具有特定的末端結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂中添加耐候劑、甲醛抑制劑和金屬顏料的方法(例如，參考專利文獻8)，顯示了具有抑制甲醛產(chǎn)生量和改善耐候性的效果。另外，提出了在聚縮醛均聚物中含有耐候劑和具有特定的粒徑和粒徑分布、粒子厚度的鋁粒子和特定的脂肪酸的組合物，提出了生產(chǎn)的穩(wěn)定性、機械物性、成形外觀、焊接性能、明度優(yōu)良的組合物(例如，參考專利文獻9)。另外，作為鋁顏料的改良，除了上述的粒徑及形狀比(厚度/粒徑比)的改良，還提出了著眼于鋁粒子的表面粗糙度，賦予高輝度且高隨角異色性口 y力注)的技術(shù)(例如，參考專利文獻10)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻專利文獻I :日本特開2007-191738號公報專利文獻2 :日本特表平8-510294號公報專利文獻3 :國際公開第2002/094950號公報專利文獻4 :日本特開昭61-241333號公報專利文獻5 :日本特開昭61-159453號公報專利文獻6 :日本特開2001-261978號公報

專利文獻7 :國際公開第2004/026970號公報專利文獻8 日本特開2009-155418號公報專利文獻9 :日本特開2010-065210號公報專利文獻10 :國際公開第1999/054074號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，根據(jù)上述專利文獻f 3中提出的鍍敷或涂裝等方法，成形體的外觀特性提高，但是需要極多的管理工序，因此具有實際應(yīng)用上的生產(chǎn)率差的問題。另外，這些專利文獻中提出的涂裝方法中，有時涂膜等未固定在成形體的表面，未必能夠穩(wěn)定地制造具有良好外觀的成形體，另外，考慮到涂裝中使用的溶劑對環(huán)境和人體的影響，也不能說是良好的方法。另外，根據(jù)上述專利文獻Γ7中記載的技術(shù)，由于熔融混合時的放熱或金屬表面的活性點的影響，有時引起成形體的熱穩(wěn)定性和機械特性下降、甲醛產(chǎn)生量增加等問題。另外，在上述專利文獻8中，提出了以成形體的熱穩(wěn)定性和甲醛抑制為目的的技術(shù)，但是，僅展示了將作為金屬顏料的鋁粉末分散到聚乙烯中的技術(shù)，對于鋁粉末的粒子形狀、粒徑、表面狀態(tài)等對金屬光澤的影響、鋁粉末對甲醛產(chǎn)生量的影響等未進行研究，對于這些方面不能得到充分的效果。另外，在專利文獻9中，提出了通過在聚縮醛共聚物中使用耐候劑和具有特定的粒徑和粒徑分布、粒子厚度的鋁粒子，機械物性、成形外觀、焊接性能、明度優(yōu)良的組合物，但是，雖然該技術(shù)方案的目標(biāo)為優(yōu)良的金屬光澤，但存在觀察角度變化時光澤度變大的問題。另外，專利文獻10中，通過改良鋁顏料的表面粗糙度，對高輝度化和高隨角異色性(涂裝外觀隨觀察角度而變化的程度大)進行改良，當(dāng)然，作為樹脂組合物，具有光澤度隨角度的變化大的問題。在上述的狀況下，要求保持聚縮醛樹脂的機械特性，具有優(yōu)良的金屬光澤，光澤度隨觀察角度的變化小，外觀特性優(yōu)良的材料。另外，從環(huán)境方面的擔(dān)憂和長期穩(wěn)定性的觀點考慮，要求抑制甲醛的產(chǎn)生，并且成形加工時可以改良模垢，并且加熱老化后沖擊性也優(yōu)良的材料。因此，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)良的金屬光澤，光澤度隨觀察角度的變化小，焊接性能優(yōu)良，并且保持聚縮醛樹脂原有的機械特性的聚縮醛樹脂組合物及成形品，并且提供通過使用甲醛抑制劑并且選擇特定的甲醛抑制劑，除了上述特性以外還可以實現(xiàn)成形時甲醛產(chǎn)生量及再利用時甲醛產(chǎn)生量的抑制，成形加工時可以改良模垢，老化后的耐反復(fù)沖擊性良好的聚縮醛樹脂組合物及成形品。本發(fā)明人為了改良聚縮醛樹脂組合物的成形體的外觀，賦予外觀設(shè)計性，進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在聚縮醛共聚物樹脂中含有特定的形狀、粒徑和表面狀態(tài)的鋁顏料，可以得到作為上述現(xiàn)有技術(shù)的課題的、具有優(yōu)良的金屬光澤、光澤度隨觀察角度的變化小、焊接性能優(yōu)良、可以保持聚縮醛樹脂原有的機械特性的聚縮醛樹脂組合物及成形體,并且完成了本發(fā)明。另外，通過使用甲醛抑制劑，除了上述特性以外，還可以實現(xiàn)成形時甲醛產(chǎn)生量的抑制，并且通過選擇特定的甲醛抑制劑，可以進一步抑制成形時的甲醛產(chǎn)生量及再利用時的甲醛產(chǎn)生量，得到可以改良成形加工時的模垢，老化后的耐反復(fù)沖擊性良好的聚縮醛樹脂組合物及成形品。S卩，本發(fā)明如下所述。[I] 一種聚縮醛樹脂組合物，其含有 (A)聚縮醛共聚物樹脂100質(zhì)量份，和(B)具有硬幣形或薄片狀的扁平形狀、體積平均粒徑D5tl為15 50μπκ并且平均表面粗糙度Ra為2(T50nm、表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re為8(T200nm的鋁顏料O. I 10質(zhì)量份。[2]如前述[I]所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述(B)鋁顏料中含有5 40體積％的粒徑為10 μ m以下的粒子。[3]如前述[I]或[2]所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述(A)聚縮醛共聚物樹脂還含有抗氧化劑和受阻胺類穩(wěn)定劑中的至少一種。[4]如前述[I]至[3]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，還含有(C)甲醛抑制劑0· 005 5質(zhì)量份。[5]如前述[4]所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述(C)甲醛抑制劑為選自氨基三嗪化合物、環(huán)狀脲化合物和羧酸酰肼化合物的至少一種。[6]如前述[4]或[5]所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述(C)甲醛抑制劑為作為羧酸酰肼(C-I)和與該(C-I)不同的羧酸酰肼(C-2)的混合物的羧酸酰肼化合物的組合使用體系，含有O. 0Γ2質(zhì)量份(C)甲醛抑制劑，所述羧酸酰肼(C-I)與羧酸酰肼(C-2)的混合物的使用差示掃描量熱計測定的熔點，滿足下式(I)和式(2)，TKT2 ...... (I)TKT3 ...... (2)所述式(I)和式(2)中，Tl是表示以下述預(yù)定的溫度程序?qū)λ鲷人狨ｋ?C-I)和所述羧酸酰肼(C-2)的混合物實施加熱和冷卻后，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述混合物熔融時而得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(V )，T2是表示以下述預(yù)定的溫度程序?qū)λ鲷人狨ｋ?C-I)實施加熱和冷卻后，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述羧酸酰肼(C-I)熔融時而得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(°C)，T3是表示以下述預(yù)定的溫度程序?qū)λ鼍劭s醛共聚物樹脂(A)實施加熱和冷卻后，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述聚縮醛共聚物樹脂(A)熔融時而得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(V )，另外，用于求得所述T1、T2而使用的預(yù)定的溫度程序是指，以2. 5°C /分鐘的速度從低于測定對象的化合物的吸熱峰的溫度升溫到該測定對象的化合物熔融的溫度，然后將該溫度保持2分鐘，然后以10°C /分鐘的降溫速度放置并降溫到100°C的程序，用于求得所述T3而使用的對聚縮醛共聚物樹脂(A)的預(yù)定的溫度程序是指，以3200C /分鐘的速度從低于聚縮醛共聚物樹脂(A)的吸熱峰的溫度升溫到200°C，在200°C保持2分鐘，然后以10°C /分鐘的速度降溫到100°C的溫度程序。[7]如前述[6]所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述羧酸酰肼(C-I)和所述羧酸酰肼(C-2)為選自己二酸酰肼、癸二酸酰肼和十二烷二酸酰肼組成的組中的相互不同的羧酸二酰肼。
[8] 一種聚縮醛樹脂組合物的制造方法，包括將(A)聚縮醛共聚物樹脂和(C)甲醛抑制劑配合的工序，和然后，混合(B)鋁顏料和根據(jù)需要的補色顏料，并擠出混煉的工序。[9] 一種成形體，通過將前述[I]至[7]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物成形而得到。[10]如前述[9]所述的成形體，其中，成形體的根據(jù)JIS Z 8741測定的光澤度，在將測定角度60度下的測定值設(shè)為100%時，測定角度45度下的測定值為50%以上。[11]如前述[9]或[10]所述的成形體，其為選自辦公自動化設(shè)備、音樂、影像或信息設(shè)備或者通信設(shè)備所具備的部件、辦公家具或住宅設(shè)備所具備的工業(yè)部件以及汽車內(nèi)外裝飾用部件組成的組中的任意一種部件。[12]如前述[9]至[11]中任一項所述的成形體，其具有實施了壓花加工的外觀設(shè)計面。[13]如前述[9]至[12]中任一項所述的成形體，其為選自把手、開關(guān)和按鈕組成的組中的任意一種部件。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)良的金屬光澤，光澤度隨觀察角度的變化小，焊接性能優(yōu)良，并且保持聚縮醛樹脂原有的機械特性的聚縮醛樹脂組合物及成形品。另外，除此以外，可以提供通過使用甲醛抑制劑并且選擇特定的甲醛抑制劑，還可以實現(xiàn)成形時甲醛產(chǎn)生量及再利用時甲醛產(chǎn)生量的抑制，成形加工時可以改良模垢，老化后的耐反復(fù)沖擊性良好的聚縮醛樹脂組合物及成形品。


圖I表示用于計算平均表面粗糙度Ra的表面粗糙度曲線。圖2表示用于計算表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re的表面粗糙度曲線。
具體實施例方式以下，對用于實施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實施方式”)進行說明。
本發(fā)明不限于以下的記載，在其要旨的范圍內(nèi)可以進行各種變形來實施。[聚縮醛樹脂組合物]本實施方式的聚縮醛樹脂組合物，含有(A)聚縮醛共聚物樹脂100質(zhì)量份，和(B)具有硬幣形或薄片狀的扁平形狀、體積平均粒徑D5tl為15 50μπι、并且平均表面粗糙度Ra為2(T50nm、表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re為8(T200nm的鋁顏料O. I 10質(zhì)量份。((A)聚縮醛共聚物樹脂)構(gòu)成本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的(A)聚縮醛共聚物樹脂，是主鏈中具有氧亞甲基，分子中具有碳原子數(shù)2以上的氧亞烷基單元的共聚物。 < (A)聚縮醛共聚物樹脂的制造方法〉(A)聚縮醛共聚物樹脂的聚合，除了本說明書中說明的部分以外，還可以使用公知的聚合法(例如，美國專利第3027352號說明書、美國專利第3803094號說明書、德國專利第1161421號說明書、德國專利第1495228號說明書、德國專利第1720358號說明書、德國專利第3018898號說明書、日本特開昭58-98322號公報、日本特開平7-70267號公報中記載的
聚合方法)。S卩，首先通過下述(I)聚合工序得到聚縮醛共聚物的粗聚合物，然后，通過下述
(2)末端穩(wěn)定化處理將粗聚合物中所含的不穩(wěn)定末端部分分解除去而末端穩(wěn)定化，從而得至IJ (A)聚縮醛共聚物樹脂。[ (I)聚合工序]通過將主要單體和共聚單體在聚合催化劑的存在下，并且根據(jù)需要使用鏈轉(zhuǎn)移劑進行共聚，得到聚縮醛共聚物的粗聚合物。作為主要單體，優(yōu)選使用甲醛或作為其三聚物的三氧雜環(huán)己烷或者作為其四聚物的四氧雜環(huán)己烷等環(huán)狀低聚物。作為共聚單體，可以列舉分子中具有碳原子數(shù)2以上的氧亞烷基單元的環(huán)狀醚化合物。具體而言，優(yōu)選使用選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、1，3-丙二醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，5-戊二醇縮甲醛、1，6-己二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、1,3, 5-三氧雜環(huán)庚烷、1,3,6-三氧雜環(huán)辛烷、以及分子內(nèi)可以形成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體或二縮水甘油基化合物組成的組中的一種或兩種以上單體。共聚單體的共聚量，在將主要單體換算為三氧雜環(huán)己烷(甲醛三聚物)時，相對于該三氧雜環(huán)己烷100摩爾％，優(yōu)選為I. (Γ10. O摩爾％。所述共聚單體的共聚量，更優(yōu)選I. (Te. O摩爾％，進一步優(yōu)選I. 2^4. 5摩爾％。通過將共聚單體的共聚量調(diào)節(jié)到所述優(yōu)選范圍內(nèi)，可以進一步改善使用本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的成形體的機械物性、滯留成形時的熱穩(wěn)定性和甲醛產(chǎn)生量的平衡。作為聚縮醛共聚物樹脂的主要單體和共聚單體，優(yōu)選使用盡量不含水、甲醇、甲酸等具有聚合反應(yīng)中的聚合停止和鏈轉(zhuǎn)移作用的雜質(zhì)的單體。這些雜質(zhì)過量存在時，具有由于難以預(yù)期的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而難以得到所需分子量的聚縮醛共聚物樹脂的傾向。
特別地，在聚合物末端基團衍生羥基的雜質(zhì)的含量，相對于全部單體量優(yōu)選為30質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選10質(zhì)量ppm以下，進一步優(yōu)選3質(zhì)量ppm以下。作為得到雜質(zhì)含量少的主要單體和共聚單體的方法，可以使用公知的方法(例如，關(guān)于主要單體，有日本特開平3-123777號公報和日本特開平7-33761號公報中記載的方法，關(guān)于共聚單體，有日本特開昭49-62469號公報和日本特開平5-271217號公報中記載的方法)。作為所述(I)聚合工序中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選使用例如具有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等碳原子數(shù)I 4的低級脂肪族燒基的甲醒的_■燒基縮醛及其低聚物，以及甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等碳原子數(shù)廣4的低級脂肪族醇。另外，為了得到長鏈支化聚縮醛，可以使用聚醚多元醇、聚醚多元醇/環(huán)氧烷作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。另外，為了得到嵌段聚縮醛共聚物，可以根據(jù)常規(guī)方法使具有一個以上的羥基、羧基、氨基、酯基、烷氧基中任一種基團的數(shù)均分子量400以上的聚合物鏈轉(zhuǎn)移。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選盡可能少地形成不穩(wěn)定末端的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為聚縮醛共聚物樹脂的聚合工序中使用的聚合催化劑，優(yōu)選路易斯酸、質(zhì)子酸及其酯或者酸酐等陽離子活性催化劑。作為路易斯酸，可以列舉例如硼、錫、鈦、磷、砷及銻的鹵化物，更具體地可以列舉三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氟化磷、五氯化磷、五氟化銻及其絡(luò)合物或鹽。另外，作為質(zhì)子酸、其酯或酸酐的具體例，可以列舉高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯七子AM—夕口 ^一卜)、三甲基氧備六氟磷酸鹽等。其中，優(yōu)選三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有機化合物與三氟化硼的配位絡(luò)合物，更優(yōu)選三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚。這些聚合催化劑的使用量，相對于主要單體(例如，三氧雜環(huán)己烷與環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的合計量)I摩爾，優(yōu)選為IX 10_6摩爾X 10_3摩爾，更優(yōu)選5X 10_6摩爾 IX 1(Γ4摩爾。通過將該催化劑的使用量調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，可以進一步提高聚合時的反應(yīng)穩(wěn)定性和所得成形體的熱穩(wěn)定性。在聚縮醛共聚物樹脂的聚合工序中，根據(jù)需要可以使用助催化劑。[ (2)末端穩(wěn)定化處理]末端穩(wěn)定化處理，是將經(jīng)過上述(I)聚合工序得到的粗聚合物中所含的不穩(wěn)定末端部分分解除去而末端穩(wěn)定化的工序。作為分解除去不穩(wěn)定末端部分的方法，可以列舉例如使用帶有排氣口的單螺桿擠出機或帶有排氣口的雙螺桿擠出機等，在公知的作為堿性物質(zhì)的分解去除劑的存在下，將粗聚合物熔融而將不穩(wěn)定末端部分分解除去的方法。末端穩(wěn)定化時進行熔融混煉時，為了保持品質(zhì)、作業(yè)環(huán)境，優(yōu)選利用惰性氣體置換體系內(nèi)的氣氛，或者通過一段或多段排氣口進行脫氣。優(yōu)選在聚縮醛共聚物樹脂的熔點以上且260°C以下的熔融混煉的溫度下進行。另外，在末端穩(wěn)定化處理工序中，優(yōu)選在向粗聚合物中添加可以向通常聚縮醛樹脂中添加的公知的穩(wěn)定劑的同時進行熔融混合，并進行造粒，以得到顆粒。作為所述分解去除劑，可以列舉例如氨或三乙胺、三丁胺等脂肪族胺、氫氧化鈣為代表的堿金屬或堿土金屬氫氧化物、無機弱酸鹽、有機弱酸鹽等公知的堿性物質(zhì)。作為分解去除劑，可以列舉下述通式(I)表示的至少一種季銨化合物作為優(yōu)選的分解去除劑。使用該分解去除劑對熱不穩(wěn)定的末端進行處理而穩(wěn)定化的聚縮醛共聚物樹脂中，幾乎不殘留不穩(wěn)定的末端基團。[R1R2R3R4N+JnXn^ (I) 通式(I)中Ri、R2、R3和R4各自獨立地表示碳原子數(shù)廣30的取代或未取代的烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù)f 30的取代或未取代的烷基由至少一個碳原子數(shù)6 20的芳基取代的芳烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基由至少一個碳原子數(shù)廣30的取代或未取代的烷基取代的烷芳基中的任意一種。另外，所述取代或未取代的烷基為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任意一種。另外，所述未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基中的氫原子可以由鹵素原子或羥基取代。所述通式(I)中，η表示廣3的整數(shù)。X表示羥基或碳原子數(shù)廣20的羧酸、氫酸、含氧酸、無機含硫酸或碳原子數(shù)廣20的有機含硫酸等各酸的殘基?？梢宰鳛樗龇纸馊コ齽┦褂玫募句@化合物，可以列舉例如四甲銨、四乙銨、四丙銨、四正丁銨、十六烷基三甲銨、十四烷基三甲銨、1，6-六亞甲基雙(三甲銨)、十亞甲基雙(二甲按)、二甲基_3-氣_2_輕基丙基按、二甲基(2-輕基乙基)按、二乙基(2-輕基乙基)銨、三丙基(2-羥基乙基)銨、三正丁基(2-羥基乙基)銨、三甲基芐基銨、三乙基芐基銨、三丙基芐基銨、三正丁基芐基銨、三甲基苯基銨、三乙基苯基銨、三甲基-2-羥基乙基銨、一甲基三羥乙基銨、一乙基三羥乙基銨、十八烷基三(2-羥基乙基)銨、四(羥乙基)銨等的氫氧化物。另外，除了所述氫氧化物以外，還可以使用疊氮化氫等鹵化以外的氫酸的鹽；硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、硅酸、高氯酸、亞氯酸、次氯酸、氯硫酸、氨基磺酸、焦硫酸、三聚磷酸等含氧酸的鹽；硫代硫酸等含硫酸的鹽；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、草酸等羧酸的鹽。其中，作為所述季銨化合物，更優(yōu)選氫氧化物(0H—)、硫酸(HSO4' S042—)、碳酸(HC03_、C032_)、硼酸(B(0H)4_)、羧酸的鹽，上述羧酸中，特別優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸。上述季銨化合物可以單獨使用一種，或者兩種以上組合使用。季銨化合物的添加量相對于粗聚合物以來源于季銨化合物的氮量進行換算優(yōu)選為O. 05 50質(zhì)量ppm ο季銨化合物可以在熔融粗聚合物前預(yù)先添加，另外，也可以添加到熔融的粗聚合物中。另外，在(2)末端穩(wěn)定化處理的工序中，可以將作為公知的分解去除劑的氨、三乙胺、硼酸化合物等與上述季銨化合物組合使用。經(jīng)過上述(I)聚合工序和(2)末端穩(wěn)定化處理而得到的(A)聚縮醛共聚物樹脂的MFR (熔體流動速率；根據(jù)ASTM D57E，溫度條件190°C)優(yōu)選為2. 5 40g/10分鐘，更優(yōu)選3 30g/10分鐘。
通過將該MFR調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，可以改善機械物性、滯留成形中的熱穩(wěn)定性和甲醛產(chǎn)生量的平衡。< (A)聚縮醛共聚物樹脂中所含的穩(wěn)定劑〉(A)聚縮醛共聚物樹脂，優(yōu)選含有現(xiàn)有聚縮醛樹脂中使用的穩(wěn)定劑。作為穩(wěn)定劑，可以列舉抗氧化劑、甲醛或甲酸的捕捉劑、作為耐候穩(wěn)定劑的受阻胺類穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑。這些物質(zhì)可以單獨使用，但是，通過兩種以上組合使用可以發(fā)揮高效果，因此優(yōu)選。作為抗氧化劑，優(yōu)選受阻酚類抗氧化劑，可以列舉例如3_(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸 正十八烷基酯、3_(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6_己二醇二(3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、1，4-丁二醇二(3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、三乙二醇二(3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)。另外，作為其它受阻酚類抗氧化劑，可以列舉例如四(亞甲基-3- (3’，5’ - 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、3，9-雙(2- (3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧)_1，I-二甲基乙基)_2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] i^一烷、N，N，-雙 _3_ (3，，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酰六亞甲基二胺、N，N’ -四亞甲基雙-3- (3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’-羥基苯基)丙酰二胺、N，N’ -雙-(3- (3，5- 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酰)肼、N-水楊酰-N’-鄰羥基亞芐基肼、3- (N-水楊酰)氨基-1,2，4-三唑、N，N’-雙(2- (3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧)乙基)草酰胺。上述的受阻酚類抗氧化劑中，優(yōu)選三乙二醇二(3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)和四(亞甲基-3- (3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯)甲烷。所述受阻酚類抗氧化劑的添加量，相對于(A)聚縮醛共聚物樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為O. 0Γ2質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選O. 02^1質(zhì)量份。添加量在O. 0Γ2質(zhì)量份的范圍內(nèi)時，可以提高本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的成形加工時的熱穩(wěn)定性，得到良好的產(chǎn)品。作為所述甲醛或甲酸的捕捉劑，可以列舉例如含有甲醛反應(yīng)性氮的化合物及聚合物、脂肪酸鈣鹽、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽或醇鹽。作為所述含有甲醛反應(yīng)性氮的化合物，可以列舉例如雙氰胺、氨基取代的三嗪、氨基取代的三嗪與甲醛的共縮合物。作為所述氨基取代的三嗪，可以列舉例如胍胺(2，4-二氨基均三嗪)、三聚氰胺(2，4，6-三氨基均三嗪)、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、N，N’，N”-三苯基三聚氰胺、N-羥甲基三聚氰胺、N，N’ - 二羥甲基三聚氰胺、N，N’N”-三羥甲基三聚氰胺、苯代胍胺(2，4- 二氨基-6-苯基均三嗪)。另外，可以列舉2，4- 二氨基-6-甲基均三嗪、2，4- 二氨基-6- 丁基均三嗪、2，4- 二氨基-6-芐氧基均三嗪、2，4- 二氨基-6- 丁氧基均三嗪、2，4- 二氨基-6-環(huán)己基均三嗪、2，4- 二氨基-6-氯均三嗪、2，4- 二氨基-6-巰基均三嗪、2，4- 二羥基-6-氨基均三嗪(r J 7 ^卜)、2_羥基-4，6- 二氨基均三嗪(三聚氰酸二酰胺)、N，N’，N”_四氰基乙基苯代胍胺。作為所述氨基取代的三嗪與甲醛的共縮合物，可以列舉例如三聚氰胺-甲醛縮聚物。上述各種添加劑中，優(yōu)選雙氰胺、三聚氰胺及三聚氰胺-甲醛縮聚物。
作為所述甲醛或甲酸的捕捉劑的含有甲醛反應(yīng)性氮的聚合物，可以列舉例如聚酰胺樹脂、在金屬醇鹽的存在下將丙烯酰胺及其衍生物或者丙烯酰胺及其衍生物與其它乙烯基單體聚合而得到的聚合物、在自由基聚合催化劑的存在下將丙烯酰胺及其衍生物或者丙烯酰胺及其衍生物與其它乙烯基單體聚合而得到的聚合物、胺、酰胺、脲和氨基甲酸酯等含有氮原子的聚合物。作為所述聚酰胺樹脂,可以列舉例如尼龍4-6、尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-12、尼龍12及它們的共聚物，例如尼龍6/6-6、尼龍6/6-6/6-10、尼龍6/6-12。作為在金屬醇鹽的存在下將丙烯酰胺及其衍生物或者丙烯酰胺及其衍生物與其它乙烯基單體聚合而得到的聚合物，可以列舉例如聚-β -丙氨酸共聚物。作為它們的聚合物或共聚物，可以通過日本特公平6-12259號公報(美國專利5015707號說明書)、日本特公平5-87096號公報、日本特公平5-47568號公報和日本特開平 3-234729號公報等各文獻中記載的方法制造。作為所述甲醛或甲酸的捕捉劑的所述脂肪酸鈣鹽，可以列舉例如具有1(Γ36個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的鈣鹽，并且可以由羥基取代。作為所述飽和脂肪酸，可以列舉例如癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸、三十六烷酸。作為所述不飽和脂肪酸，可以列舉例如^一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸。這些脂肪酸中，特別優(yōu)選棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸。作為所述甲醛或甲酸的捕捉劑的所述堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽或醇鹽，可以列舉例如鈉、鉀、鎂、鈣或鋇等的氫氧化物、所述金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、羧酸鹽。另外，作為羧酸鹽，不包括上述的脂肪酸鈣鹽。作為與所述羧酸鹽對應(yīng)的羧酸，可以列舉例如具有1(Γ36個碳原子的飽和或不飽和脂肪族羧酸，這些羧酸可以由羥基取代。作為所述飽和脂肪族羧酸，可以列舉例如癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸、三十六烷酸。作為所述不飽和脂肪族羧酸，可以列舉例如^一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸。作為醇鹽，可以列舉例如上述金屬的甲醇鹽、乙醇鹽。作為所述甲醛或甲酸的捕捉劑的所述含甲醛反應(yīng)性氮的化合物及聚合物、脂肪酸鈣鹽、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽或醇鹽的添加量，相對于(A)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份，優(yōu)選為O. 0Γ1質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選O. 02、. 5質(zhì)量份的范圍。添加量為O. 0Γ1質(zhì)量份時，可以提高本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的成形加工時的熱穩(wěn)定性，減少從成形體產(chǎn)生的甲醒量，進一步改善耐熱老化性。作為所述耐候穩(wěn)定劑，可以列舉受阻胺類穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑。作為受阻胺類穩(wěn)定劑，可以列舉具有空間位阻基團的哌啶衍生物，可以列舉例如含酯基哌啶衍生物、含醚基哌啶衍生物、含酰胺基哌啶衍生物以及高分子量的哌啶衍生物縮聚物。
作為含酯基哌啶衍生物，可以列舉例如4-乙酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯基氨基甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-雙(1，I-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(I-甲基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(I，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(I-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、十二烷二酸雙(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三甲酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)I, 2，3，4- 丁四甲酸酯等。作為含醚基哌啶衍生物，可以列舉例如4_甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷等。 作為含酰胺基哌啶衍生物，可以列舉例如4-(苯基氨基甲酰氧基)_2，2，6，6_四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1，6- 二氨基甲酸酯等。另外，作為高分子量的哌啶衍生物縮聚物，可以列舉例如琥珀酸二甲酯-I- (2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、1，2，3，4_ 丁四甲酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和三癸醇的縮合物、1，2，3，4- 丁四甲酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β四甲基-3，9- (2,4,8, 10-四氧雜螺[5.5] i^一烷)二乙醇的縮合物等。上述各種受阻胺類穩(wěn)定劑，可以單獨使用一種，或者兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選的受阻胺類穩(wěn)定劑為雙(1，2，2，6，6-五甲基_4_哌啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)癸二酸酯、1，2，3，4-丁四甲酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’_四甲基-3，9- (2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] i^一烷)二乙醇的縮合物。受阻胺類穩(wěn)定劑的含量相對于(A)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份優(yōu)選為O. 0Γ5質(zhì)量份，更優(yōu)選O. Γ2質(zhì)量份，進一步優(yōu)選O. Γ1. 5質(zhì)量份。(A)聚縮醛共聚物樹脂中，優(yōu)選還含有紫外線吸收劑作為所述耐候穩(wěn)定劑。由此，由本實施方式的聚縮醛樹脂組合物得到的成形體可以得到耐候性(光穩(wěn)定性)改善效果。作為紫外線吸收劑，可以列舉例如苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物、草酰苯胺類化合物和羥苯基-1，3，5-三嗪類化合物。作為所述苯并三唑類化合物，可以列舉例如具有羥基和烷基(優(yōu)選CV6烷基)取代的芳基的苯并三唑類，如2- (2’_羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2- (2’_羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2- (2’ -羥基-3’，5’ - 二叔戊基苯基)苯并三唑、2- (2’ -羥基-3’，5’ - 二異戊基苯基)苯并三唑等；具有羥基和芳烷基或芳基取代的芳基的苯并三唑類，如2_[2’ -羥基-3’，5’ -雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑等；具有羥基和烷氧基(優(yōu)選Ch2烷氧基)取代的芳基的苯并三唑類，如2- (2’ -羥基-4’ -辛氧基苯基)苯并三唑等。
優(yōu)選的苯并三唑類化合物為具有羥基和C3_6烷基取代的C6_1(l芳基(特別是苯基)的苯并三唑類、以及具有羥基和C6,芳基-Cu烷基(特別是苯基Cy烷基)取代的芳基的苯并三唑類。作為所述二苯甲酮類化合物，可以列舉例如具有多個羥基的二苯甲酮類；具有羥基和烷氧基(優(yōu)選Ch6烷氧基)的二苯甲酮類。作為具有多個羥基的二苯甲酮類，可以列舉例如二、三或四羥基二苯甲酮，如2，4-二羥基二苯甲酮等；具有羥基和羥基取代的芳基或芳烷基的二苯甲酮類，如2-羥基_4_節(jié)氧基二苯甲酮等。另外，作為具有羥基和烷氧基的二苯甲酮類，可以列舉例如2_羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-癸氧基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羥基-4，4 ’ - 二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮。 優(yōu)選的二苯甲酮類化合物為，具有羥基和羥基取代的C6,芳基或C6_1(l芳基-CV4烷基的二苯甲酮類，特別地，更優(yōu)選具有羥基和羥基取代的苯基CV2烷基的二苯甲酮類。作為所述草酰苯胺類化合物，可以列舉例如N- (2-乙基苯基)-N’ - (2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N- (2-乙基苯基)-N’ - (2-乙氧基苯基)草酸二酰胺。作為所述羥苯基-1，3，5-三嗪類化合物，可以列舉例如2，4-二苯基-6- (2_羥基苯基)-I, 3，5-三嗪、2，4- 二苯基-6- (2，4- 二羥基苯基)-I, 3，5-三嗪、2，4- 二苯基-6- (2-羥基-4-甲氧基苯基)-I, 3，5-三嗪、2，4- 二苯基-6- (2-羥基-4-乙氧基苯基)-I, 3，5-三嗪、2，4- 二苯基-6- (2-羥基-4-丙氧基苯基)-I, 3，5-三嗪、2，4- 二苯基-6- (2-羥基-4-丁氧基苯基)-1，3，5_三嗪、2，4-二苯基-6- (2-羥基-4-己氧基苯基)-I, 3，5-三嗪、2，4- 二苯基-6- (2-羥基-4-辛氧基苯基)-I, 3，5-三嗪、2，4- 二苯基-6- (2-羥基-4-癸氧基苯基)-I, 3，5-三嗪。上述作為紫外線吸收劑的化合物中，優(yōu)選苯并三唑類化合物，更優(yōu)選2_[2’ -羥基-3’，5’ -雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。紫外線吸收劑的添加量相對于(A)聚縮醛共聚物樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為O. Γ5質(zhì)量份，更優(yōu)選O. Γ2質(zhì)量份，進一步優(yōu)選O. Γ1. 5質(zhì)量份。本實施方式的聚縮醛樹脂組合物在含有紫外線吸收劑和受阻胺類穩(wěn)定劑的情況下，關(guān)于受阻胺類穩(wěn)定劑與紫外線吸收劑的比例，紫外線吸收劑/受阻胺類穩(wěn)定劑(質(zhì)量比)優(yōu)選為10/90 80/20，更優(yōu)選10/90 70/30，進一步優(yōu)選20/80 60/40的范圍。((B)鋁顏料)構(gòu)成本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的(B)鋁顏料，具有硬幣形或薄片狀的扁平形狀，體積平均粒徑D5tl為15 50 μ m,并且平均表面粗糙度Ra為2(T50nm，表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re為8(T200nm。(B )鋁顏料優(yōu)選在其表面具有適當(dāng)?shù)难趸?。通過具有適度的氧化膜，可以保持鋁特有的高反射率，并且保持粒子的耐腐蝕性和經(jīng)時穩(wěn)定性。另外，(B)鋁顏料的純度沒有特別限制，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以含有其它金屬作為雜質(zhì)或合金成分。作為雜質(zhì)或合金成分，可以列舉例如Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Zn。
(B)鋁顏料可以通過公知的方法制作。例如，將霧化粉、切削粉、箔粉、蒸鍍粉、通過其它方法得到的鋁粉末預(yù)先通過一次分級等進行篩選，在含有粉碎助劑和溶劑等的粉碎介質(zhì)的存在下，利用球磨機、磨碎機、行星式磨機、振動磨機等進行濕式粉碎處理，在濕式狀態(tài)下篩分后，利用壓濾器等進行固液分離而得到。由此，可以制作在薄片端部存在的凹凸?fàn)畹钠屏衙嫔俚匿X顏料。在此使用的粉碎介質(zhì)，過量添加時粒子的含氧量高，因此優(yōu)選盡可能少。(B)鋁顏料的形狀為硬幣形或薄片狀的扁平形狀。具有硬幣形或薄片狀的扁平形狀時，在本實施方式的聚縮醛樹脂組合物中可以容
易地均勻分散，因此可以以少量的添加量有效地提高成形體的輝度。(B)招顏料的含量相對于(A)聚縮醒共聚物樹脂100質(zhì)量份為O. " θ質(zhì)量份,優(yōu)選O. 2飛質(zhì)量份，更優(yōu)選O. 3^4質(zhì)量份。通過將(B)鋁顏料的含量調(diào)節(jié)到該范圍內(nèi)，在本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的成形體中，聚縮醛樹脂可以更良好地保持原有的機械特性即剛性和耐沖擊性，外觀特性優(yōu)良，可以沒有濃淡地表現(xiàn)穩(wěn)定的輝度。(B)鋁顏料的體積平均粒徑(D5tl)如上所述在15 50 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選15 45μπι，更優(yōu)選15 40 μ m。通過使用所述平均粒徑的(B)鋁顏料，本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的成形體可以得到金屬光澤好的狀態(tài)。另外，(B)鋁顏料中具有10 μ m以下的粒徑的粒子的比例優(yōu)選在4 40體積％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選6 30體積％的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選6 25體積％的范圍內(nèi)。具有ΙΟμπι以下的粒徑的粒子的比例在4 40體積％的范圍內(nèi)時，本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的成形體的金屬光澤、隨觀察角度的光澤度變化以及甲醛產(chǎn)生量可以在更優(yōu)選的范圍內(nèi)。在此，(B)鋁顏料的體積平均粒徑和具有10 μ m以下粒徑的粒子的含量(體積％)，可以通過后述的實施例中記載的方法測定。(B)鋁顏料的表面平均粗糙度Ra為2(T50nm。另外，(B)鋁顏料的表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re為8(T200nm。通過將Ra、Re設(shè)定到所述數(shù)值范圍內(nèi)，可以得到隨觀察角度的光澤度變化少的聚縮醛樹脂組合物的成形體。(B)鋁顏料的平均表面粗糙度Ra和表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re可以通過下述的方法計算。作為(B)鋁顏料的表面形態(tài)觀察法，使用原子力顯微鏡(下稱AFM)。首先，作為預(yù)處理，在過量的甲醇和氯仿中將(B)鋁顏料試樣進行超聲波洗滌，然后進行真空干燥，再次分散到丙酮中，然后滴加到Si晶片上，進行自然干燥。在利用AFM的表面粗糙度定量中，對于與其它鋁顏料沒有重疊的鋁顏料，在5μπι見方的視野中通過300次掃描測定表面粗糙度曲線(表面凹凸的線輪廓)，求出粗糙度曲線的算術(shù)平均粗糙度(基準(zhǔn)長度5 μ m內(nèi)標(biāo)高的絕對值的算術(shù)平均)，在三個以上的視野中分別求出該算術(shù)平均粗糙度，再將它們的算術(shù)平均值定義為“平均表面粗糙度Ra (nm)”。另外，關(guān)于表面粗糙度的術(shù)語，基于JIS-B-0660 19980
鋁顏料的表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re，在所述Ra中測定的表面粗糙度曲線中，以表面粗糙度曲線的山頂高度的絕對值的平均值與表面粗糙度曲線的谷底深度的絕對值的平均值之和表示。具體而言，通過在三個以上視野中測定表面粗糙度曲線的算術(shù)平均高度，并將它們進行算術(shù)平均而得到。以下，對于(B)鋁顏料的平均表面粗糙度Ra和表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re的計算方法進行具體說明。(平均表面粗糙度Ra)在進行招顏料的表面觀察時，使用例如Nano Scope I V D3100 (DigitalInstruments制造)作為原子力顯微鏡。首先，作為預(yù)處理，將作為測定對象的(B)鋁顏料在過量的甲醇和氯仿中進行超聲 波洗滌，然后進行真空干燥，再次分散到丙酮中，然后滴加到Si晶片上并進行自然干燥。在利用AFM的表面粗糙度定量中，對于與其它鋁顏料沒有重疊的鋁顏料，在5 μ m見方的視野中通過300次掃描測定表面粗糙度曲線(表面凹凸的線輪廓)，求出粗糙度曲線的算術(shù)平均粗糙度(基準(zhǔn)長度例如為5 μ m時的標(biāo)高的絕對值的算術(shù)平均)。圖I表示用于計算平均表面粗糙度Ra的表面粗糙度曲線。圖I中，m表示表面的凹凸的平均值，I表示基準(zhǔn)長度。具體而言，將基準(zhǔn)長度設(shè)為例如5 μ m,通過下式(i )求出標(biāo)高的絕對值的算術(shù)平均。Ra =y|o|j/(x)|i&(i)(表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re)使用在上述的“平均表面粗糙度Ra”的計算中求出的表面粗糙度曲線，在三個以上視野中測定和計算表面粗糙度曲線的山頂高度的絕對值的平均值和表面粗糙度曲線的谷底深度的絕對值的平均值，再求出它們的算術(shù)平均作為Re。圖2表示用于計算表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re的表面粗糙度曲線。圖2中，m表示表面的凹凸的平均值，I表示基準(zhǔn)長度。具體而言，以下式(ii)求出。在此，η為基準(zhǔn)長度內(nèi)存在的粗糙度曲線的山和谷的各自的個數(shù)。
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佑士 Σ丨如丨+去Σ丨細I
fei jmi ... (i i)本實施方式的聚縮醛樹脂組合物中，(B)鋁顏料的平均表面粗糙度Ra在2(T50nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選25飛Onm的范圍內(nèi)，表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re在8(T200nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選9(T200nm的范圍內(nèi)。為這樣的數(shù)值范圍時，可以得到金屬光澤優(yōu)良的、隨觀察角度的光澤度變化小的聚縮醛樹脂組合物。根據(jù)現(xiàn)有公知的材料，正在使用Ra為20nm以下、Re為80nm以下的顏料，但是，這種情況下得到的組合物雖然金屬光澤優(yōu)良，但是隨觀察角度的光澤度變化大，因此不優(yōu)選。另外，(B)鋁顏料優(yōu)選利用碳原子數(shù)1(Γ30的脂肪酸進行表面改性。對(B)鋁顏料的表面進行改性時的脂肪酸的使用量，相對于鋁顏料100質(zhì)量份優(yōu)選為O. 3 10質(zhì)量份，更優(yōu)選O. 51質(zhì)量份。通過將脂肪酸的使用量調(diào)節(jié)到該范圍內(nèi)，可以將(B)鋁顏料的表面良好地改性，可以提高與聚縮醛共聚物混合時的穩(wěn)定性，可以提高成形體的外觀。作為所述碳原子數(shù)1(Γ30的脂肪酸，優(yōu)選油酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、山崳酸和硬脂酸，更優(yōu)選油酸、山崳酸和硬脂酸。另外，為了輔助(B)鋁顏料的表面改性，可以組合使用少量的熱固性樹脂。作為這樣的熱固性樹脂，可以列舉例如不飽和聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂。(B)鋁顏料的表面改性，可以通過將(B)鋁顏料、脂肪酸和熱固性樹脂混合來進行。鋁顏料和脂肪酸以及根據(jù)需要的熱固性樹脂的混合中，可以使用一般使用的混合機。作為混合機，可以列舉例如帶式混合機、享舍爾混合機、滾筒式混合機。另外，為了有效地對(B)鋁顏料的表面進行改性，根據(jù)所使用的脂肪酸的熔點，這些混合機優(yōu)選為可 以加熱的裝置。另外，該混合優(yōu)選在不破壞(B)鋁顏料的緩和條件下進行。((C)甲醛抑制劑)本實施方式的聚縮醛樹脂組合物中，優(yōu)選還含有(C)甲醛抑制劑。作為甲醛抑制劑，可以列舉例如氨基三嗪類化合物、胍胺類化合物、脲類化合物以及羧酸酰肼類化合物。這些甲醛抑制劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為所述氨基三嗪類化合物，可以列舉前述的作為甲醛捕捉劑的成分的一部分。可以列舉例如三聚氰胺；三聚氰胺縮合物，如蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄等；三聚氰胺樹脂，如三聚氰胺甲醛樹脂等；Ν-羥基芳基烷基三聚氰胺類化合物，如Ν，Ν’，Ν”_單、雙、三、四、五、或者六(鄰、間或?qū)αu基苯基甲基)三聚氰胺等。作為所述胍胺類化合物，可以列舉例如脂肪族胍胺類化合物，如戊酰胍胺、己酰胍胺、庚酰胍胺、辛酰胍胺、硬脂酰胍胺等；烷撐雙胍胺類，如琥珀酰胍胺、戊二酰胍胺、己二酰胍胺、庚二酰胍胺、辛二酰胍胺、壬二酰胍胺、癸二酰胍胺等；脂環(huán)族胍胺類化合物，如環(huán)己烷胍胺、降冰片烯胍胺、環(huán)己烯胍胺、降冰片烷胍胺以及它們的官能團取代衍生物等 ’芳香族胍胺類化合物，如苯代胍胺、α-、或β_萘代胍胺以及它們的官能團取代衍生物等；多胍胺類，如鄰苯二甲酰胍胺、間苯二甲酰胍胺、對苯二甲酰胍胺、萘二胍胺、聯(lián)苯二胍胺等；芳烷基或亞芳烷基胍胺類，如苯乙酰胍胺、苯基丙酰胍胺、鄰、間或?qū)Ρ蕉喖谆p胍胺等；含雜原子胍胺類化合物，如含縮醛基胍胺類、含二氧雜環(huán)己烷環(huán)胍胺類、含四氧代螺環(huán)胍胺類、含異氰脲酸環(huán)胍胺類等。作為所述脂環(huán)族胍胺類化合物中的官能團取代衍生物，可以列舉在環(huán)烷殘基上取
代有I 3個燒基、輕基、氣基、乙酸氣基、臆基、竣基、燒氧擬基、氣基甲酸基、燒氧基、苯基、枯基、羥苯基等官能團的衍生物。另外，作為所述芳香族胍胺類化合物中的官能團取代衍生物，可以列舉例如在苯代胍胺的苯基殘基或萘代胍胺的萘基殘基上取代有1飛個烷基、羥基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、苯基、枯基、羥苯基等官能團的衍生物，作為這樣的芳香族胍胺類化合物，可以列舉例如鄰、間或?qū)妆酱野?、鄰、間或?qū)Χ妆酱野贰⑧?、間或?qū)Ρ交酱野贰⑧?、間或?qū)αu基苯代胍胺、4- (4’ -羥基苯基)苯代胍胺、鄰、間或?qū)η杌酱野贰?，5- 二甲基-4-羥基苯代胍胺、3，5- 二叔丁基-4-羥基苯代胍胺。
作為所述含縮醛基胍胺類，可以列舉例如2，4- 二氨基-6- (3，3_ 二甲氧基丙基)
均三嗪。作為所述含二氧雜環(huán)己烷環(huán)胍胺類，可以列舉例如[2_(4’，6’ - 二氨基均三嚷_2’-基)乙基]-1,3- _■氧雜環(huán)己燒、[2-(4’，6’_ _■氣基均二嚷_2’-基)乙基]-4-乙基-4-羥基甲基-1，3- 二氧雜環(huán)己烷。作為所述含四氧代螺環(huán)胍胺類，可以列舉例如CTU-胍胺、CMTU-胍胺。作為所述含異氰脲酸環(huán)胍胺類，可以列舉例如1，3，5_三[2_(4’，6’ - 二氨基均三嗪-2’ -基)乙基]異氰脲酸酯、1，3，5-三[3-(4’，6’ - 二氨基均三嗪-2’ -基)丙基]異氰脲酸酯。作為所述脲類化合物，可以列舉例如鏈狀脲類化合物及環(huán)狀脲類化合物。 作為所述鏈狀脲類化合物，可以列舉例如聯(lián)二脲、縮二脲、脲醛等脲與甲醛的縮合物、以及聚九亞甲基脲等聚烷撐或芳撐脲。作為所述環(huán)狀脲類化合物，可以列舉例如乙內(nèi)酰脲類、丁烯叉二脲(夕口千V r> 7> 7)、乙炔脲、單、二、三或四甲氧基甲基甘脲等單、二、三或四烷氧基甲基甘脲、氰脲酸、異氰脲酸、尿酸及尿唑。作為所述乙內(nèi)酰脲類，可以列舉例如乙內(nèi)酰脲、5-甲基乙內(nèi)酰脲、5-乙基乙內(nèi)酰脲、5-異丙基乙內(nèi)酰脲、5-苯基乙內(nèi)酰脲、5-芐基乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、5，5-五亞甲基乙內(nèi)酰脲、5-甲基-5-苯基乙內(nèi)酰脲、5，5- 二苯基乙內(nèi)酰脲、5-(鄰、間或?qū)αu基苯基)乙內(nèi)酰脲、5-(鄰、間或?qū)Π被交?乙內(nèi)酰脲、尿囊素、5-甲基尿囊素以及尿囊素二羥基鋁鹽等尿囊素的Al鹽等金屬鹽。作為所述羧酸酰肼類化合物，可以列舉例如脂肪族羧酸酰肼類化合物、脂環(huán)族羧酸酰肼類化合物以及芳香族羧酸酰肼類化合物。作為所述脂肪族羧酸酰肼類化合物，可以列舉例如一元羧酸酰肼類，如月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、12-羥基硬脂酸酰肼、1，2，3，4- 丁四甲酸酰肼等；多元羧酸酰肼類，如琥珀酸一或二酰肼、戊二酸一或二酰肼、己二酸一或二酰肼、庚二酸一或二酰肼、辛二酸一或二酰肼、壬二酸一或二酰肼、癸二酸一或二酰肼、十二烷二酸一或二酰肼、十六烷二酸一或二酰肼、二十烷二酸一或二酰肼、7，11-十八碳二烯-1，18-二甲酸酰肼等。作為所述脂環(huán)族羧酸酰肼類化合物，可以列舉例如一元羧酸酰肼類，如環(huán)己烷甲酸酰肼等；多元羧酸酰肼類，如二聚酸一或二酰肼、三聚酸一、二或三酰肼、1，2_、1,3-或I，4-環(huán)己烷二甲酸一或二酰肼、環(huán)己烷三甲酸一、二或三酰肼等。作為所述芳香族羧酸酰肼類化合物，可以列舉例如一元羧酸酰肼類，如苯甲酸酰肼及其官能團取代衍生物、α -或β -萘甲酸酰肼以及它們的官能團取代衍生物等；多元羧酸酰肼類，如間苯二甲酸一或二酰肼、對苯二甲酸一或二酰肼、1，4-或2，6-萘二甲酸一或二酰肼、3，3’ _、3，4’ -或4，4’ -聯(lián)苯二甲酸一或二酰肼、二苯醚二甲酸一或二酰肼、二苯基甲烷二甲酸一或二酰肼、二苯基乙烷二甲酸一或二酰肼、二苯氧基乙烷二甲酸一或二酰肼、二苯基砜二甲酸一或二酰肼、二苯基酮二甲酸一或二酰肼、4，4” -三聯(lián)苯二甲酸一或二酰肼、4，4”’ -四聯(lián)苯二甲酸一或二酰肼、1，2，4-苯三甲酸一、二或三酰肼、均苯四酸一、二、三或四酰肼、1，4，5，8-萘四甲酸一、二、三或四酰肼等。作為所述苯甲酸酰肼及其官能團取代衍生物，可以列舉例如鄰、間或?qū)谆郊姿狨ｋ隆?，4-、3，4-、3，5-或2，5-二甲基苯甲酸酰肼、鄰、間或?qū)αu基苯甲酸酰肼、鄰、間或?qū)σ阴Ｑ趸郊姿狨ｋ隆?-羥基-3-苯基苯甲酸酰肼、4-乙酰氧基-3-苯基苯甲酸酰肼、
4-苯基苯甲酸酰肼、4- (4’ -苯基)苯甲酸酰肼、4-羥基-3，5- 二甲基苯甲酸酰肼、4-羥基-3，5-二叔丁基苯甲酸酰肼等在苯代胍胺的苯基殘基上取代有f 5個烷基、羥基、乙酰氧基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、苯基、芐基、枯基、羥苯基等官能團的衍生物。作為所述α-或萘甲酸酰肼以及它們的官能團取代衍生物，可以列舉例如3-羥基-2-萘甲酸酰肼、6-羥基-2-萘甲酸酰肼。另外，上述的(C)甲醛抑制劑也可以以負載于層狀物質(zhì)、多孔物質(zhì)(水滑石、蒙脫石、硅膠、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、海泡石、膨潤石、坡縷石、伊毛縞石、沸石、活性炭等)的形態(tài)使用。所述(C)甲醛抑制劑中，優(yōu)選可以使用氨基三嗪類化合物、胍胺類化合物，特別 是芳香族胍胺類化合物；脲類化合物，特別是環(huán)狀脲類化合物；羧酸酰肼化合物，特別是脂肪族羧酸酰肼類化合物及芳香族羧酸酰肼類化合物。所述(C)甲醛抑制劑，特別優(yōu)選脂肪族羧酸酰肼類化合物，另外，優(yōu)選使用可以比單獨體系降低該脂肪族羧酸酰肼類化合物的熔點的組合使用體系。所述組合使用體系，為羧酸酰肼(C-I)與不同于該(C-I)的羧酸酰肼(C-2)的混合物。使用所述混合物作為所述甲醛抑制劑，該混合物的使用差示掃描量熱計測定的熔點滿足下式(1)、(2)時，本實施方式的聚縮醛樹脂樹脂組合物可以得到優(yōu)良的金屬光澤，可以抑制甲醛的產(chǎn)生，可以實現(xiàn)優(yōu)良的焊接性能和聚縮醛樹脂原有的機械特性的保持，老化后的耐沖擊特性優(yōu)良，可以抑制再利用時的甲醛產(chǎn)生量，并且可以在往模具中的填充率低的條件下實現(xiàn)模垢性的改良。ΤΚΤ2...... (I)ΤΚΤ3...... (2)所述式(I)和式(2)中，Tl是表示以預(yù)定的溫度程序?qū)λ鲷人狨ｋ?C-I)和與該羧酸酰肼(C-I)不同的羧酸酰肼(C-2)的混合物實施加熱和冷卻后，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述混合物熔融時而得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(°C)。所述式(I)和式(2)中，T2是表示以預(yù)定的溫度程序?qū)λ鲷人狨ｋ?C-I)實施加熱和冷卻后，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述羧酸酰肼(C-I)熔融時而得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(V)。所述式(I)和式(2)中，T3是表示以預(yù)定的溫度程序?qū)λ鼍劭s醛共聚物樹脂(A)實施加熱和冷卻后，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述聚縮醛共聚物樹脂(A)熔融時而得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(°C )。用于求得所述Tl、T2而使用的預(yù)定的溫度程序是指，以2. 5°C /分鐘的速度從低于所述混合物或羧酸酰肼(C-I)的吸熱峰的溫度升溫到所述混合物或羧酸酰肼(C-I)熔融的溫度，然后保持2分鐘，然后以10°C /分鐘的降溫速度降溫到100°C的程序。用于求得所述T3而使用的對聚縮醛共聚物樹脂(A)的預(yù)定的溫度程序是指，以3200C /分鐘的速度從低于聚縮醛共聚物樹脂(A)的吸熱峰的溫度升溫到200°C，在200°C保持2分鐘，然后以10°C /分鐘的速度降溫到100°C的溫度程序。為了符合滿足前述式(I)、(2)的條件進行了研究，優(yōu)選的羧酸酰肼化合物為脂肪
族羧酸酰肼，具體而言，優(yōu)選選自琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼和十六烷二酸二酰肼的至少兩種的組合，進一步優(yōu)選選自己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼的至少兩種的組合。構(gòu)成本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的(C):甲醛抑制劑的含量，相對于聚縮醛共聚物樹脂100質(zhì)量份為O. 0Γ5質(zhì)量份，優(yōu)選O. 0Γ2質(zhì)量份，更優(yōu)選O. 02 I質(zhì)量份。甲醛抑制劑的添加量為O. 01質(zhì)量份以上時，甲醛抑制效果良好，在5質(zhì)量份以內(nèi) 為可以產(chǎn)生模垢的范圍。
(其它成分)為了進一步提高外觀設(shè)計性，本實施方式的聚縮醛樹脂組合物中可以含有各種著色劑作為補色顏料。作為著色劑，可以列舉有機顏料、無機顏料，沒有特別限制，可以使用一種以上或者兩種以上的著色劑的組合。作為所述有機顏料，可以列舉例如酞菁顏料、稠合偶氮類顏料、偶氮色淀類顏料、喹吖酮類顏料、二囉嗪類顏料、異吲哚啉酮類顏料、稠合多環(huán)類顏料。作為所述無機顏料，可以列舉例如單純氧化物，如氧化鋅、二氧化鈦、三氧化二鐵、氧化鉻、鐵黑等；無機色料，如鎘黃、鎘橙、鎘紅等硫化物、鉻黃、鋅黃、鑰鎘紅等鉻酸鹽、鐵藍等氰亞鐵酸鹽類、群青等硅酸鹽、炭黑、金屬粉等。所述著色劑的添加量相對于(A)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份優(yōu)選為O. 00Γ5質(zhì)量份，更優(yōu)選O. OOf 3質(zhì)量份的范圍。通過設(shè)定在該范圍內(nèi)，可以得到成形體的外觀設(shè)計性提高的效果。另外，本實施方式的聚縮醛樹脂組合物中，根據(jù)需要在不損害本發(fā)明目的范圍內(nèi)可以含有現(xiàn)有聚縮醛樹脂組合物中使用的潤滑劑、各種無機填充劑、其它熱塑性樹脂、柔軟齊U、結(jié)晶成核劑、脫模劑等。[聚縮醛樹脂組合物的制造方法]本實施方式的聚縮醛樹脂組合物，可以通過使用一般使用的熔融混煉機，將上述各原料中的一部分熔融的同時混合來得到。作為熔融混煉機，可以列舉捏合機、輥磨機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機。熔融混煉溫度優(yōu)選為18(T230°C，為了保持品質(zhì)和作業(yè)環(huán)境，更優(yōu)選用惰性氣體置換體系內(nèi)或者通過一段或多段排氣口進行脫氣。另外，為了提高包括(B)鋁顏料在內(nèi)的各成分在(A)聚縮醛共聚物樹脂中的均勻分散性，在(A)聚縮醛共聚物樹脂為顆粒狀的情況下，優(yōu)選將一部分或者全部顆粒粉碎為粉末狀，使用粉末狀的(A)聚縮醛共聚物樹脂和根據(jù)需要的添著劑(添著剤)，混合穩(wěn)定劑(抗氧化劑、甲醛或甲酸的捕捉劑及耐候穩(wěn)定劑)、甲醛捕捉劑，然后將(B)鋁顏料和根據(jù)需要的補色顏料混合，然后進行熔融混煉。另外，使用(A)聚縮醛共聚物樹脂的顆粒時，優(yōu)選根據(jù)需要使用添著劑，預(yù)先混合穩(wěn)定劑(抗氧化劑、甲醛或甲酸的捕捉劑及耐候穩(wěn)定劑)、甲醛捕捉劑等，然后將(B)鋁顏料和根據(jù)需要的補色顏料混合，然后進行熔融混煉。作為添著劑，可以列舉脂肪族烴、芳香族烴以及它們的改性物、它們的混合物(液體石蠟、礦物油等)、多元醇的脂肪酸酯。另外，從防止鋁顏料在共混工序中損傷的觀點考慮，優(yōu)選在后置工序中共混。另外，在制造本實施方式的聚縮醛樹脂組合物時，可以預(yù)先將(A)聚縮醛共聚物樹脂和穩(wěn)定劑(選自抗氧化劑、甲醛或甲酸的捕捉劑及耐候穩(wěn)定劑中的至少一種)熔融混煉。該預(yù)混煉中可以使用一般使用的熔融混煉機。作為熔融混煉機，可以列舉例如捏合機、輥磨機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機。此時的溫度優(yōu)選為18(T230°C，為了保持品質(zhì)和作業(yè)環(huán)境，優(yōu)選用惰性氣體置換體系內(nèi)或者通過一段或多段排氣口進行脫氣。[成形體]
本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的成形體，使用上述的本實施方式的聚縮醛樹脂組合物制作。使用本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的成形體的制造方法，可以列舉公知的成形方法，例如擠出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、注射壓縮成形、加飾成形、氣體輔助注射成形、發(fā)泡注射成形、低壓成形、超薄注射成形(超高速注射成形)、模具內(nèi)復(fù)合成形(嵌件成形、基體上注塑成形(7々卜寸一卜成形))等方法。特別地，從品位、生產(chǎn)穩(wěn)定性、經(jīng)濟性等觀點考慮，優(yōu)選注射成形、注射壓縮成形以及將它們與模具內(nèi)復(fù)合成形組合的成形方法。另外，通過將本實施方式的聚縮醛樹脂組合物與包括橡膠和/或彈性體的各種樹脂膠粘(超聲波膠粘、高頻膠粘、熱板膠粘、熱壓成形、多層注射成形、多層吹塑成形等方法，沒有限制)，可以制造具有所需的特性和外觀的兩層以上的成形品。由此，可以得到分別賦予各種樹脂的優(yōu)良性能(耐沖擊性、滑動性、耐化學(xué)品性等)，具有優(yōu)良的外觀設(shè)計性的外觀的成形體。(成形體的特性)將本實施方式的聚縮醛樹脂組合物成形而得到的成形體，根據(jù)JISZ 8741測定的光澤度，在將測定角度60度的測定值設(shè)定為100%時，測定角度45度的測定值為50%以上，更優(yōu)選60%以上，進一步優(yōu)選65%以上。由此，可以得到隨觀察角度色調(diào)變化非常小，外觀優(yōu)良的成形體。[用途]本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的成形體，特別地可以用于具有機構(gòu)部分和滑動部分的內(nèi)部、外部構(gòu)件。例如，可以作為選自辦公自動化設(shè)備、音樂、影像或信息設(shè)備或者通信設(shè)備所具備的部件、辦公家具或住宅設(shè)備所具備的工業(yè)部件以及汽車內(nèi)外裝飾用部件組成的組中的任意一種部件使用。特別地，適合作為要求優(yōu)良外觀的把手、開關(guān)和按鈕組成的組中的任意一種構(gòu)件使用。另外，為了將由本實施方式的聚縮醛樹脂組合物得到的成形體作為外觀構(gòu)件使用，在成形時使用壓花模具或者對成形后的成形體實施壓花加工，由此在該成形體上賦予外觀設(shè)計面時，可以表現(xiàn)具有優(yōu)良外觀的效果，因此優(yōu)選。
根據(jù)本實施方式的聚縮醛樹脂組合物，可以得到即使不在表面上實施鍍敷或涂裝等加工也具有金屬光澤的成形體，該成形體的熱穩(wěn)定性和耐候性優(yōu)良，保持良好的機械特性(例如，拉伸特性、沖擊強度、焊接性能)，并且可以抑制甲醛的產(chǎn)生量，外觀特性也良好。另外，由本實施方式的聚縮醛樹脂組合物得到的成形體，如上所述具有良好的外觀特性，因此即使不實施涂裝也可以得到實用上良好、外觀上優(yōu)良的成形體。因此，不使用溶劑就可以有效地得到外觀設(shè)計性優(yōu)良的外觀。特別地，可以得到具有優(yōu)良的鋁光澤，隨觀察角度光澤度變化小的成形體。另外，本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的成形體，生產(chǎn)穩(wěn)定性優(yōu)良，可以在良好的作業(yè)環(huán)境下制造，從成本方面、環(huán)境方面都是優(yōu)良的。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于后述的實施例。
[(I)主要原料]((A)聚縮醛共聚物樹脂)通過以下方式得到含有聚縮醛共聚物樹脂和各種添加劑的物質(zhì)(以下，也稱為“制備的聚縮醛共聚物樹脂”)。將帶有能夠流通熱介質(zhì)的夾套的自清洗型雙螺桿槳式連續(xù)混合反應(yīng)機(螺桿直徑3英寸、L/D=10)的反應(yīng)容器內(nèi)調(diào)節(jié)為80°C，將作為主要單體的三氧雜環(huán)己烷以2625g/小時、作為共聚單體的1，3-二氧雜環(huán)戊烷以27 130g/小時之間的預(yù)定量和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甲縮醛通過靜態(tài)混合器(^ 'J夕> 力> A 二一 · 'J彡fK公司制造，T型·元件數(shù)21)連續(xù)地給料(供給)到上述反應(yīng)機的反應(yīng)容器內(nèi)。使用作為聚合催化劑的三氟化硼二正丁醚絡(luò)合物的I質(zhì)量％環(huán)己烷溶液，以該催化劑相對于I摩爾三氧雜環(huán)己烷為2. OX 10_5摩爾的方式添加到上述反應(yīng)容器內(nèi)進行聚合，得到聚合薄片。另外，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的供給量為2飛g/小時。將如上所述得到的聚合薄片微細地粉碎后，投入到三乙胺1%水溶液中進行攪拌，進行聚合催化劑的失活。然后，進行過濾、洗滌、干燥，得到粗聚合物。相對于所得粗聚合物I質(zhì)量份，以按氮量換算為20ppm的方式添加作為季銨化合物的三乙基(2-羥基乙基)甲酸銨鹽，均勻地混合后，將它們在120°C干燥3小時，得到干燥聚合物。將該干燥聚合物利用頂部進料器投入到帶有排氣口的螺桿型雙螺桿擠出機(I 7Wj夕工業(yè)公司制造，商品名“BT-30”，L/D=44，設(shè)定溫度200°C，轉(zhuǎn)速80rpm)的前段部分，相對于干燥聚合物100質(zhì)量份添加O. 5質(zhì)量份水，以平均滯留時間I分鐘將聚合物末端穩(wěn)定化，然后進行減壓脫氣。然后，利用側(cè)進料器在雙螺桿擠出機的后段部分相對于所述干燥聚合物100質(zhì)量份添加作為熱穩(wěn)定劑的尼龍6-6 (聚酰胺66)0. 05質(zhì)量份和硬脂酸鈣O. 05質(zhì)量份，以平均滯留時間I分鐘進行熔融混合后，進行造粒。將其在80°C干燥3小時，得到制備的聚縮醛共聚物樹脂(a-Ι) (a_4)。從原料投入到中間顆粒獲取，盡可能地避免氧的混入地進行操作。另外，下述制備的聚縮醛共聚物樹脂(a-Ι) (a-4)中，“共聚單體含量”是指聚縮醛共聚物樹脂中，共聚單體相對于以三氧雜環(huán)己烷換算的氧亞甲基[(-CH2O) 3_] 100摩爾％的含量。(a-1):共聚單體含量4. O 摩爾 ％，MFR 9g/10 分鐘(根據(jù) ASTMD1238-57E)，在 T3的測定條件下測定的熔點=165°C(a-2):共聚單體含量6. O摩爾％，MFR 9g/10分鐘，在T3的測定條件下測定的熔點=161。。(a-3):共聚單體含量1. 4摩爾％，MFR 9g/10分鐘，在T3的測定條件下測定的熔點=170。。(a-4):共聚單體含量1. O摩爾％，MFR 9g/10分鐘，在T3的測定條件下測定的熔點=172。。((B)鋁顏料) (b-Ι)鋁顏料以下述方式制作。在內(nèi)徑30cm、長度35cm的球磨機內(nèi)填充由霧化鋁粉(平均粒徑20 μ m) 600g、礦油精I. 2kg和硬脂酸IOg組成的配合物,使用直徑4. 8mm的不銹鋼球(比重7. 8)18kg,以60rpm磨碎5小時。粉碎結(jié)束后，用礦油精洗滌磨機內(nèi)的漿料并流出，加載到400目的振動篩上，用過濾器過濾通過的漿料，濃縮，得到加熱殘留成分90%的鋁顏料。所得鋁顏料為薄片狀，其體積平均粒徑和粒徑10 μ m以下的粒子的體積％通過激光衍射式粒度分布測定裝置(島津制作所制造，商品名“SALD-1100”)測定，由所得粒徑分布的50%值求出鋁顏料的體積平均粒徑D5tl，從上述粒徑分布的積分值求出具有10 μ m以下的粒徑的粒子的比例。結(jié)果，D50=3. 2 μ m, 10 μ m以下的比例為8體積％。平均表面粗糙度Ra和表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re使用(B)鋁顏料的說明項中所示的方法進行測定，Ra=32nm, Rc=110nm。(b-2) (b-4)、(b_7)鋁顏料，通過與上述(b-1)同樣的操作，改變霧化鋁粉的粒徑和粉碎時間進行操作，得到平均粒徑和表面粗糙度不同的鋁顏料。(b-2):薄片狀，D50=30 μ m, 10 μ m 以下的比例為 8 體積 %, Ra=35nm, Rc=130nm(b-3):薄片狀，D50=30 μ m, 10 μ m 以下的比例為 10 體積 %, Ra=42nm, Rc=150nm(b-4):薄片狀，D50=35 μ m, 10 μ m 以下的比例為 10 體積 %, Ra=65nm, Rc=250nm(b-7):薄片狀，D50=60 μ m, 10 μ m 以下的比例為 5 體積 %, Ra=35nm, Rc=150nm(b-5)顏料以下述方式制作。在內(nèi)徑30cm、長度35cm的球磨機內(nèi)填充由霧化鋁粉(平均粒徑10 μ m) 250g、礦油精I. 2kg和油酸125g組成的配合物,使用直徑3mm的玻璃珠(比重2. 6) 15kg,以60rpm磨碎15小時。粉碎結(jié)束后，用礦油精洗滌磨機內(nèi)的漿料并流出，加載到400目的振動篩上，用過濾器過濾通過的漿料，濃縮，得到加熱殘留成分90%的鋁顏料。所得鋁顏料為硬幣形，其體積平均粒徑和粒徑10 μ m以下的粒子的體積％通過激光衍射式粒度分布測定裝置(島津制作所制造，商品名“SALD-1100”)測定，由所得粒徑分布的50%值求出鋁顏料的體積平均粒徑D5tl，從上述粒徑分布的積分值求出具有10 μ m以下的粒徑的粒子的比例。結(jié)果，D50=28 μ m，10 μ m以下的比例為6體積％。平均表面粗糙度Ra和表面粗糙 曲線的凹凸的平均高度Re使用(B)鋁顏料的說明項中所示的方法進行測定，Ra=12nm, Rc=60nm。(b_6)顏料以下述方式制作。在內(nèi)徑30cm、長度35cm的球磨機內(nèi)填充由霧化鋁粉(平均粒徑6 μ m) 250g、礦油精I. 2kg和油酸125g組成的配合物,使用直徑3mm的玻璃珠(比重2. 6) 15kg,以60rpm磨碎10小時。粉碎結(jié)束后，用礦油精洗滌磨機內(nèi)的漿料并流出，加載到400目的振動篩上，用過濾器過濾通過的漿料，濃縮，得到加熱殘留成分90%的鋁顏料。所得鋁顏料為硬幣形，其體積平均粒徑和粒徑10 μ m以下的粒子的體積％通過激光衍射式粒度分布測定裝置(島津制作所制造，商品名“SALD-1100”)測定，由所得粒徑分布的50%值求出鋁顏料的體積平均粒徑D5tl,從上述粒徑分布的積分值求出具有10 μ m以下的粒徑的粒子的比例。結(jié)果，D50= 16 μ m, 10 μ m以下的比例為20體積％。平均表面粗糙度Ra和表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re使用(B)鋁顏料的說明項中所示的方法進行測定，Ra=8nm, Rc=70nm。(b_8)顏料以下述方式制作。將市售的薄片狀的鋁粉在礦油精中分散，加載到振動篩上，用過濾器過濾通過的漿料，濃縮，得到加熱殘留成分90%的鋁顏料。所得鋁顏料的體積平均粒徑和粒徑10 μ m以下的粒子的體積％通過激光衍射式粒度分布測定裝置(島津制作所制造，商品名“SALD-1100”)測定，由所得粒徑分布的50%值求出鋁顏料的體積平均粒徑D5tl,從上述粒徑分布的積分值求出具有10 μ m以下的粒徑的粒子的比例。結(jié)果，D50=28 μ m, 10 μ m以下的比例為O. 4體積％。平均表面粗糙度Ra和表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re使用(B)鋁顏料的說明項中所示的方法進行測定，Ra=30nm, Rc=120nm。將上述鋁顏料和山崳酸(相對于鋁粉100質(zhì)量份，山崳酸為2質(zhì)量份的比例)在帶有夾套的帶式混合機(80°C，80rpm)中混合3分鐘。(b_9)顏料以下述方式制作。將市售的薄片狀的鋁粉在礦油精中分散，加載到振動篩上，用過濾器過濾通過的漿料，濃縮，得到加熱殘留成分90%的鋁顏料。所得鋁顏料的體積平均粒徑和粒徑10 μ m以下的粒子的體積％通過激光衍射式粒度分布測定裝置(島津制作所制造，商品名“SALD-1100”)測定，由所得粒徑分布的50%值求出鋁顏料的體積平均粒徑D5tl,從上述粒徑分布的積分值求出具有10 μ m以下的粒徑的粒子的比例。結(jié)果，D50= 12 μ m，10 μ m以下的比例為40體積％。平均表面粗糙度Ra和表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re使用(B)鋁顏料的說明項中所示的方法進行測定，Ra=30nm, Rc=100nm。
將上述鋁顏料和山崳酸(相對于鋁粉100質(zhì)量份，山崳酸為2質(zhì)量份的比例)在帶有夾套的帶式混合機(80°C，80rpm)中混合3分鐘。(b-ΙΟ)以(b-8)/ (b-9)=90/10的質(zhì)量比混合成的體積平均粒徑D5(l=22 μ m、10 μ m以下的比例=4體積％的鋁顏料(b_ll):以(b_8)/ (b_9)=85/15的質(zhì)量比混合成的體積平均粒徑D5(l=22 μ m、10 μ m以下的比例=6體積％的鋁顏料(b_12):以(b_8)/ (b_9)=80/20的質(zhì)量比混合成的體積平均粒徑D5(l=21 μ m、10 μ m以下的比例=8體積％的鋁顏料(b-13):以(b-8)/ (b-9)=70/20的質(zhì)量比混合成的體積平均粒徑D5(l=20 μ m、10 μ m以下的比例=12體積％的鋁顏料
(b_14):以(b_8)/ (b_9)=50/50的質(zhì)量比混合成的體積平均粒徑D5(l=18 μ m、10 μ m以下的比例=20體積％的鋁顏料(b_15):以(b_8)/ (b_9)=33/67的質(zhì)量比混合成的體積平均粒徑D5(l=16 μ m、10 μ m以下的比例=25體積％的鋁顏料((C)甲醛抑制劑)(c-1):癸二酸二酰肼(日本7 7 4 O &株式會社制造)，熔點的主峰=171 °C(c-2):己二酸二酰肼(日本7 了 < O A株式會社制造)，熔點的主峰=180°C(c-3):十二烷二酸二酰肼(日本7 了 < O A株式會社制造)，熔點的主峰=171°C(c-4):苯代胍胺(試劑一級)(c-5):尿囊素(試劑一級)(c-6):間苯二甲酸二酰肼(試劑一級)，熔點的主峰=無(c-7):對苯二甲酸二酰肼(試劑一級)，熔點的主峰=無上述羧酸二酰肼的熔點的主峰溫度(V )以及實施例中的混合物的主峰溫度為，使用差示掃描量熱計一々> 二 —公司制造，商品名“DSC7”)，測定通過預(yù)定的溫度程序?qū)嵤┘訜岷屠鋮s，然后以2. 5°C /分鐘的速度升溫時得到的吸熱峰中表示吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(熔點的主峰溫度)(°C)而得到的值。在此，所述的“預(yù)定的溫度程序”是指，從比所述化合物的吸熱峰低的溫度以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述化合物熔融的溫度，然后，將該溫度保持2分鐘，然后以IO0C /分鐘的降溫速度降溫到100°C的溫度程序。((D)穩(wěn)定劑)(d-l):l，2，3，4-丁四甲酸與 1，2，2，6，6_ 五甲基 _4_ 哌啶醇和 β，β，β，，β 四甲基-3，9- (2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] i^一烷)二乙醇的縮合物(d-2):三乙二醇二(3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)(d-3) :2-[2’ -羥基_3’，5’ _ 二(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑[⑵評價方法](機械特性、流動性)將后述的[實施例]和[比較例]中制作的顆粒在80°C干燥3小時后，使用料筒溫度設(shè)定為200°C的5盎司成形機(東芝機械株式會社制造，商品名“IS-100GN”)，在模具溫度70°C、冷卻時間30秒的條件下制作物性評價用試驗片。使用該試驗片進行下述試驗。
關(guān)于機械特性，測定拉伸強度、拉伸伸長度和IZOD沖擊強度，關(guān)于流動性，通過熔體流動速率進行評價。<1>拉伸強度(TS)、拉伸伸長度(TE):根據(jù)ASTM D638進行測定<2>IZ0D沖擊強度根據(jù)ASTM D256進行測定<3>熔體流動速率(MFR):根據(jù)ASTM D-1238-57T進行測定(甲醛產(chǎn)生量(VDA275))對后述的[實施例]和[比較例]中制作的顆粒，使用注射成形機(東芝機械株式會社制造，商品名“IS-100GN”)，在料筒溫度220°C、 注射時間15秒、冷卻時間30秒、模具溫度77°C的條件下進行成形，制作試驗片。然后，通過下述方法(VDA275法)，求出從試驗片釋放的甲醛量。首先，將蒸懼水50mL與試驗片(長IOOmmX寬40mmX厚3mm的片)放入500mL聚乙烯容器中并密閉，然后在60°C加熱3小時。然后，在銨離子存在下使蒸餾水中的甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)。對于其反應(yīng)產(chǎn)物，用UV分光光度計測定波長412nm的吸收峰，求出甲醛釋放量
(mg/kg)ο(鋁光澤、隨觀察角度的光澤度變化)對后述的[實施例]和[比較例]中制作的顆粒，使用I盎司成形機(東洋機械金屬公司制造，商品名“TI-30G”)，在料筒溫度200°C、模具溫度80°C、冷卻時間15秒的條件下進行成形，制作試驗片。該試驗片使用長90mm、寬50mm、厚2mm的模具進行制作?！?>鋁光澤在室外直射陽光從觀察者的背后直角入射的條件下，對上述試驗片的主面照射直射的陽光，通過觀察者肉眼判斷反射光的光澤。判斷標(biāo)準(zhǔn)如下所述?！?具有由于鋁顏料的反射而引起的強烈的耀眼感O :具有由于鋁顏料的反射而引起的耀眼感Δ :由于鋁顏料的反射而引起的耀眼感比上述差X :由于鋁顏料的反射而引起的耀眼感少<2>隨觀察角度的色調(diào)變化使用上述試驗片，使用數(shù)字式變角光澤計(UGV-5D，^力試驗機株式會社制造)，根據(jù)JIS Z8741，測定在將60度測定的光澤度設(shè)定為100%時的45度測定的光澤度的比例(%)。將其作為“光澤度45度/60度”進行評價。(焊接外觀(焊接性能))對后述的[實施例]和[比較例]中制作的顆粒，使用料筒溫度設(shè)定為200°C的I盎司成形機(東洋機械金屬公司制造，商品名“TI-30G”)，在模具溫度80°C的條件下進行成形，得到作為成形體的直徑60mm、厚5mm的齒輪(三點針點澆口(3點一卜))。肉眼以及用光學(xué)顯微鏡觀察該成形體的焊接，通過下述標(biāo)準(zhǔn)進行評價。O :焊接線細、不明顯Δ :焊接線可以中等程度地確認X :焊接線粗、可以明確地確認
(耐候性)對后述的[實施例]和[比較例]中制作的顆粒，使用I盎司成形機(東洋機械金屬公司制造，商品名“TI-30G”)，在料筒溫度200°C、模具溫度80°C、冷卻條件15秒的條件下進行成形，制作試驗片。然后，使用超級氙弧耐候機(商品名“XAL-2WL”，^力試驗機株式會社制造)，在起始波長320nm、試樣面光強度162W/m2(光強度控制30(T400nm)、黑色面板溫度89°C、無明暗循環(huán)的條件下，對試驗片進行光照射。測定試驗片表面直到產(chǎn)生裂紋為止的時間，作為耐候性進行評價。(老化后的耐反復(fù)沖擊性)將后述的[實施例]和[比較例]中制作的顆粒在80°C干燥3小時后，使用料筒 溫度設(shè)定為205°C的5盎司成形機(東芝機械株式會社制造，商品名“IS-100GN”)，在模具溫度90°C、冷卻時間30秒的條件下得到ISO啞鈴。將該啞鈴懸掛在設(shè)定為12(TC的吉爾熱老化箱(年' ^才一 7'' >)中，加熱240小時。然后，從上述吉爾熱老化箱中取出，在保持23°C、50%濕度的恒溫室中放置24小時。將上述啞鈴切削為長80mm、寬10mm、厚4mm的長板狀,在長度方向的中心部形成缺口(前端R=O. 25mm、缺口寬度=8mm、缺口深度=2mm),得到試驗片。將所得到的試驗片設(shè)置到反復(fù)沖擊試驗裝置(東洋精機制作所，商品名“AT繰U返MK撃試験機”)中，設(shè)置160g的重物，反復(fù)地進行從20mm的高處落下沖擊試驗片的試驗，施加沖擊，測定直到試驗片破壞為止的沖擊(沖突)次數(shù)。直到破壞為止的沖擊次數(shù)越多，則評價耐反復(fù)沖擊性越優(yōu)良。(再利用時的甲醛產(chǎn)生量)將后述的[實施例]和[比較例]中制作的顆粒在80°C干燥3小時后，使用注射成形機(住友重機工業(yè)株式會社制造，商品名“SH-75”)，設(shè)定料筒溫度205°C、模具溫度70°C，在注射壓力70MPa、注射時間60秒、冷卻時間15秒的注射條件下進行成形，得到成形品。將所得成形品用V型粉碎機進行粉碎處理，將該粉碎品再次成形得到成形品，由此進行再利用成形試驗。使用該反復(fù)成形次數(shù)第5次的粉碎品，使用注射成形機(東芝機械株式會社制造，商品名“IS-100GN”)，在料筒溫度220°C、注射時間15秒、冷卻時間20秒、模具溫度77°C的條件下進行成形，制作試驗片。通過前述的方法(VDA275法)，求出從試驗片釋放的甲醛量。(模垢評價)對后述的[實施例]和[比較例]中制作的顆粒，使用注射成形機(東芝機械株式會社制造，商品名“IS-100GN”)，設(shè)定料筒溫度170°C、模具溫度60°C，在注射時間60秒、冷卻時間15秒的注射條件下，在欠注即模具內(nèi)未完全填充樹脂組合物的條件下形成厚2mm、寬80mm、長80mm的帶有壓花的平板試驗片。該試驗片的質(zhì)量，調(diào)節(jié)為模具內(nèi)完全填充樹脂組合物而得到的試驗片的95質(zhì)量％。本條件下肉眼觀察將試驗片進行300次成形后的模具內(nèi)的模垢，通過下述標(biāo)準(zhǔn)進行評價。O :觀察不到模垢Δ :觀察到少量模垢X :觀察到明顯的模垢XX:觀察到大量模垢[實施例I]將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份與(d_l)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份用混合機共混后，添 力口(b-Ι)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混。將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200 °C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。評價結(jié)果如下表I所示。[實施例2、3]將(b-Ι)鋁顏料變更為下表I所示的(b-2)和(b-3)，除此以外，與實施例I同樣地實施。評價結(jié)果如下表I所示。[實施例4]將(d-Ι)穩(wěn)定劑變更為(d-2)成分，除此以外，與實施例I同樣地實施。評價結(jié)果如下表I所示。[比較例f 4]將(b-Ι)鋁顏料變更為下表I所示的(b-4) (b-7)成分，除此以外，與實施例I同樣地實施。評價結(jié)果如下表I所示。[實施例5 11]將(b-Ι)鋁顏料變更為下表I所示的(b-8)、(b-ΙΟ) (b-15)成分，除此以外，與實施例I同樣地實施。評價結(jié)果如下表I所示。[比較例5]將(b-Ι)鋁顏料變更為下表I所示的(b-9)成分，除此以外，與實施例I同樣地實施。評價結(jié)果如下表I所示。[實施例12]將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份、(d-Ι)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份和(c-1)甲醛抑制劑O. 2質(zhì)量份用混合機共混后，添加(b-13)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混。將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200°C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。
評價結(jié)果如下表I所示。[實施例13 18]將(c-1)甲醛抑制劑變更為下表I所示的(c-2) (c-7)成分，除此以外，與實施例12同樣地實施。評價結(jié)果如下表I所示。[實例施19]將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份、(d_l)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份、預(yù)先用混合機共混的甲醛抑制劑((c-1)與(c-2)的50/50質(zhì)量份混合物)O. 2質(zhì)量份用混合機共混后，添加(b-8)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混(甲醛抑制劑的記載在表中表示了各成分的質(zhì)量份以及混合物的熔點的主峰溫度)。 將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200 °C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。評價結(jié)果如下表2所示。[實施例20 25]將(b-8)鋁顏料變更為下表2所示的(b-ΙΟ) (b-15)成分，除此以外，與實施例19同樣地實施。評價結(jié)果如下表2所示。[比較例6]將(b-8)鋁顏料變更為下表2所示的(b-9)成分，除此以外，與實施例19同樣地實施。評價結(jié)果如下表2所示。[實施例26 31]將上述實施例23中的、預(yù)先共混后的甲醛抑制劑((c-1)與(c-2)的50/50質(zhì)量份混合物)的共混比變更為90/10、75/25、70/30、30/70、25/75、10/90質(zhì)量份，除此以外，與實施例23同地樣實施。評價結(jié)果如下表2所示。[實施例32]將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份、(d_l)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份、預(yù)先用混合機共混的甲醛抑制劑((c-1)與(c-3)的50/50質(zhì)量份混合物)O. 2質(zhì)量份用混合機共混后，添加(b-13)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混。將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200°C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。評價結(jié)果如下表2所示。[實施例33]將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份、(d_l)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份、預(yù)先用混合機共混的甲醛抑制劑((c-2)與(c-3)的50/50質(zhì)量份混合物)O. 2質(zhì)量份用混合機共混后，添加(b-13)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混。將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200°C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。評價結(jié)果如下表2所示。

[實施例34]將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份、(d_l)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份、預(yù)先用混合機共混的甲醛抑制劑((c-1)、(c-2)與(c-3)的45/45/10質(zhì)量份混合物)O. 2質(zhì)量份用混合機共混后,添加(b-13)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混。將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200 °C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。評價結(jié)果如下表2所示。[實施例35]將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份、(d_l)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份、預(yù)先用混合機共混的甲醛抑制劑((c-1)與(c-6)的50/50質(zhì)量份混合物)O. 2質(zhì)量份用混合機共混后，添加(b-13)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混。將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200 °C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。評價結(jié)果如下表3所示。[實施例36]將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份、(d_l)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份、預(yù)先用混合機共混的甲醛抑制劑((c-2)與(c-6)的50/50質(zhì)量份混合物)O. 2質(zhì)量份用混合機共混后，添加(b-13)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混。 將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200 °C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。評價結(jié)果如下表3所示。[實施例37]將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份、(d_l)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份、預(yù)先用混合機共混的甲醛抑制劑((c-1)與(c-7)的50/50質(zhì)量份混合物)O. 2質(zhì)量份用混合機共混后，添加(b-13)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混。將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200°C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。評價結(jié)果如下表3所示。[實施例38]將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份、(d_l)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份、預(yù)先用混合機共混的甲醛抑制劑((c-2)與(c-7)的50/50質(zhì)量份混合物)O. 2質(zhì)量份用混合機共混后，添加(b-13)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混。將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200°C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。評價結(jié)果如下表3所示。[實施例39 41]將實施例23中的(a-Ι)成分變更為下表3中所示的(a-2)、(a-3)和(a-4)，除此以外，與實施例23同樣地實施。評價結(jié)果如表3所示。[實施例42 44]將實施例12中的(a-Ι)成分變更為下表3中所示的(a-2)、(a-3)和(a-4)，除此以外，與實施例12同樣地實施。評價結(jié)果如表3所示。[實施例45]將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份、(d_l)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份、(d_3)穩(wěn)定劑O. I質(zhì)量份、預(yù)先用混合機共混的甲醛抑制劑((c-1)與(c-2)的50/50質(zhì)量份混合物)0. 2質(zhì)量份用混合機共混后，添加(b-13)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混。將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200°C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。評價結(jié)果如下表3所示。[實施例46 48]將實施例45中的(a-Ι)成分變更為下表3中所示的(a-2)、(a-3)和(a-4)，除此以外，與實施例45同樣地實施。評價結(jié)果如表3所示。[實施例49]將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份、(d_l)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份、(d-3)穩(wěn)定劑O. I質(zhì)量份、預(yù)先用混合機共混的甲醛抑制劑((c-1)、(c-2)與(c-3)的45/45/10質(zhì)量份混合物)O. 2質(zhì)量份用混合機共混后，添加(b-13)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混。將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200 °C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。評價結(jié)果如下表3所示。[實施例5O]
將(a-Ι)聚縮醛共聚物100質(zhì)量份、(d_l)穩(wěn)定劑O. 5質(zhì)量份、(d-3)穩(wěn)定劑O. I質(zhì)量份、和(c-1)甲醛抑制劑O. 2質(zhì)量份用混合機共混后，添加(b-13)鋁顏料2質(zhì)量份并進行共混。將該混合物使用帶有30mm排氣口的單螺桿擠出機，在設(shè)定溫度200°C、轉(zhuǎn)速SOrpm、排出量IOkg/小時的條件下在從排氣口進行脫氣的同時進行熔融混煉(熔融混合)，得到顆粒。對所得到的顆粒在80°C干燥3小時，然后進行上述各評價。評價結(jié)果如下表3所示。表I
權(quán)利要求
1.一種聚縮醛樹脂組合物，其含有 (A)聚縮醛共聚物樹脂100質(zhì)量份，和 (B)具有硬幣形或薄片狀的扁平形狀、體積平均粒徑D5tl為15 50μπκ并且平均表面粗糙度Ra為2(T50nm、表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re為8(T200nm的鋁顏料0· Γ10質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求I所述的聚縮醛樹脂組合物，其中， 所述(B)鋁顏料中含有5 40體積％的粒徑為10 μ m以下的粒子。
3.如權(quán)利要求I或2所述的聚縮醛樹脂組合物，其中， 所述(A)聚縮醛共聚物樹脂還含有抗氧化劑和受阻胺類穩(wěn)定劑中的至少一種。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中， 還含有(C)甲醛抑制劑0. 005飛質(zhì)量份。
5.如權(quán)利要求4所述的聚縮醛樹脂組合物，其中， 所述(C)甲醛抑制劑為選自氨基三嗪化合物、環(huán)狀脲化合物和羧酸酰肼化合物的至少一種。
6.如權(quán)利要求4或5所述的聚縮醛樹脂組合物，其中， 所述(C)甲醛抑制劑為作為羧酸酰肼(C-I)和與該(C-I)不同的羧酸酰肼(C-2)的混合物的羧酸酰肼化合物的組合使用體系，含有O. 0Γ2質(zhì)量份(C)甲醛抑制劑，所述羧酸酰肼(C-I)與羧酸酰肼(C-2)的混合物的使用差示掃描量熱計測定的熔點，滿足下式(I)和式(2)， TKT2 ...... (I) TKT3 ...... (2) 所述式(I)和式(2)中，Tl是表示以下述預(yù)定的溫度程序?qū)λ鲷人狨ｋ?C-I)和所述羧酸酰肼(C-2)的混合物實施加熱和冷卻后，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述混合物熔融時而得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(V )， T2是表示以下述預(yù)定的溫度程序?qū)λ鲷人狨ｋ?C-I)實施加熱和冷卻后，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述羧酸酰肼(C-I)熔融時而得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(°C)， T3是表示以下述預(yù)定的溫度程序?qū)λ鼍劭s醛共聚物樹脂(A)實施加熱和冷卻后，以.2.5°C /分鐘的速度升溫到所述聚縮醛共聚物樹脂(A)熔融時而得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(°C )， 另外，用于求得所述T1、T2而使用的預(yù)定的溫度程序是指，以2. 5°C /分鐘的速度從低于測定對象的化合物的吸熱峰的溫度升溫到該測定對象的化合物熔融的溫度，然后將該溫度保持2分鐘，然后以10°C /分鐘的降溫速度放置并降溫到100°C的程序， 用于求得所述T3而使用的對聚縮醛共聚物樹脂(A)的預(yù)定的溫度程序是指，以320°C/分鐘的速度從低于聚縮醛共聚物樹脂(A)的吸熱峰的溫度升溫到200°C，在200°C保持2分鐘，然后以10°C /分鐘的速度降溫到100°C的溫度程序。
7.如權(quán)利要求6所述的聚縮醛樹脂組合物，其中， 所述羧酸酰肼(C-I)和所述羧酸酰肼(C-2)為選自己二酸酰肼、癸二酸酰肼和十二烷二酸酰肼組成的組中的相互不同的羧酸二酰肼。
8.一種聚縮醛樹脂組合物的制造方法，包括v 將(A)聚縮醛共聚物樹脂和(C)甲醛抑制劑配合的工序，和 然后，混合(B)鋁顏料和根據(jù)需要的補色顏料，并擠出混煉的工序。
9.一種成形體，通過將權(quán)利要求I至7中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物成形而得到。
10.如權(quán)利要求9所述的成形體，其中， 成形體的根據(jù)JIS Z 8741測定的光澤度，在將測定角度60度下的測定值設(shè)為100%時，測定角度45度下的測定值為50%以上。
11.如權(quán)利要求9或10所述的成形體，其為選自辦公自動化設(shè)備、音樂、影像或信息設(shè)備或者通信設(shè)備所具備的部件、辦公家具或住宅設(shè)備所具備的工業(yè)部件以及汽車內(nèi)外裝飾用部件組成的組中的任意一種部件。
12.如權(quán)利要求9至11中任一項所述的成形體，其具有實施了壓花加工的外觀設(shè)計面。
13.如權(quán)利要求9至12中任一項所述的成形體，其為選自把手、開關(guān)和按鈕組成的組中的任意一種部件。
全文摘要
本發(fā)明可以提供具有優(yōu)良的金屬光澤，隨觀察角度的色調(diào)變化小，焊接性能優(yōu)良，機械特性良好，可以抑制成形時及再利用時的甲醛產(chǎn)生量，可以改良模垢，并且老化后的耐反復(fù)沖擊性良好的聚縮醛樹脂組合物及成形體。一種聚縮醛樹脂組合物，其含有(A)聚縮醛共聚物樹脂100質(zhì)量份，和(B)具有硬幣形或薄片狀的扁平形狀、體積平均粒徑D50為15~50μm、并且平均表面粗糙度Ra為20~50nm、表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Rc為80~200nm的鋁顏料0.1~10質(zhì)量份。
文檔編號C08K5/25GK102844374SQ201180019408
公開日2012年12月26日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者堀尾光宏, 工藤修一, 朝井清三郎 申請人:旭化成化學(xué)株式會社