專利名稱：用于生產(chǎn)高Mz/Mw聚烯烴的催化劑組合物的制作方法
用于生產(chǎn)高Mz/Mw聚烯烴的催化劑組合物
背景技術(shù)：
一般而言，本發(fā)明涉及烯烴聚合催化、茂金屬催化劑組合物、烯烴聚合和共聚的方法、以及聚烯烴的領(lǐng)域。更具體而言，本發(fā)明涉及具有高Mz/Mw比的烯烴聚合物，和用于生產(chǎn)這種烯烴聚合物的催化劑組合物和聚合方法。在聚合物科學(xué)中，使用聚合物平均分子量的各種量度。例如，Mn是數(shù)均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量。Mw/Mn的比通常用作聚合物分子量分布寬度的量度，并且該比也稱為多分散指數(shù)。Mz/Mw的比是聚合物分子量分布的高分子量分數(shù)寬度的度量?？墒褂么呋瘎┫到y(tǒng)和聚合方法的各種組合生產(chǎn)聚烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等?？捎糜谏a(chǎn)這種聚烯烴的一種方法使用茂金屬基催化劑系統(tǒng)。使用茂金屬基催化劑 系統(tǒng)生產(chǎn)的具有單峰分子量分布的聚烯烴通常具有相對低的Mw/Mn和Mz/Mw比。使用茂金屬基催化劑系統(tǒng)生產(chǎn)比常規(guī)茂金屬基聚烯烴具有更高Mz/Mw比的聚烯烴將是有利的。因此，這是本發(fā)明的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開聚合方法，其使用雙催化劑系統(tǒng)用于生產(chǎn)具有高Mz/Mw比的聚合物。按照本發(fā)明的一個方面，提供催化劑組合物，并且該催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II和活化劑。另一方面，提供烯烴聚合方法，并且在該方面，方法包含將催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以生產(chǎn)烯烴聚合物，其中催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II和活化劑。在這些催化劑組合物和聚合方法中，催化劑組分I可包含具有式(I)的至少一種柄型茂金屬化合物
權(quán)利要求
1.烯烴聚合方法，所述方法包含 將催化劑組合物與烯烴單體和任選地至少一種烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以生產(chǎn)烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II和至少一種活化齊U，其中 催化劑組分I包含具有式(I)的至少一種柄型茂金屬化合物其中:
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑組合物包含至少一種活化劑、僅一種具有式(I)的柄型茂金屬化合物和僅一種具有式(II)的柄型茂金屬化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述至少一種活化劑包含至少一種活化劑載體，其包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中 所述固體氧化物包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸鋁、磷鋁酸鹽、雜多鎢酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合的氧化物或其任何混合物；和 所述吸電子陰離子包含硫酸根、硫酸氫根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根或其任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑組合物進一步包含具有下式的至少一種有機鋁化合物 Al (X3)m (X4)3_m， 其中 X3是烴基； X4是烷氧基或芳氧基、鹵根或氫負離子；和 m從I到3，并包括I和3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中 所述至少一種有機鋁化合物包含三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氫化二異丁基鋁、二乙基乙醇鋁、氯化二乙基鋁或其任意組合；和 所述至少一種活化劑包含至少一種活化劑載體，并且其中所述至少一種活化劑載體包含氟化氧化招、氯化氧化招、溴化氧化招、硫酸化氧化招、氟化二氧化娃-氧化招、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-氧化鈦、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁或其任意組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述至少一種活化劑包含至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機硼或有機硼酸鹽化合物、至少一種電離化離子化合物或其任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中 在式(I)中 Ria和R2a的至少一種是具有上達12個碳原子的末端烯基基團；或Cpa上的至少一種取代基是具有上達12個碳原子的末端烯基或末端烯基甲硅烷基基團；和 在式(II)中 RlB和R2B的至少一種是具有上達12個碳原子的末端烯基基團；或 CpB上的至少一種取代基是具有上達12個碳原子的末端烯基或末端烯基甲硅烷基基團。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中催化劑組分I包含
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中催化劑組分II包含
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中 催化劑組分I包含具有式(IA)的至少一種柄型茂金屬化合物
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中 Ma和Mb獨立地為Zr或Hf ; X1A、X2A、Xib和X2b獨立地為F、Cl、Br、I、甲基、芐基或苯基；Ea、Eb、Ya 和 Yb 是 C ; R3A、R4A、R3b和R4b獨立地為H或甲基； R5a和R5b獨立地為具有上達8個碳原子的末端烯基基團； R6A、R7\ R6b和R7b獨立地為H或具有上達6個碳原子的烴基；和 CpA和Cpb獨立地為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中 Rib和R2b是苯基； R6A、R7a、R6b和R7b獨立地為H或叔丁基；和 Cpa和Cpb是環(huán)戊二烯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑組合物中催化劑組分I與催化劑組分II的重量比范圍從約100 I至約I : 100。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述方法在下述中進行間歇式反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器或其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烯烴單體是乙烯，并且所述至少一種烯烴共聚單體包含丙烯、I- 丁烯、2- 丁烯、3-甲基-I- 丁烯、異丁烯、I-戊烯、2-戊烯、3-甲基_1_戍稀、4_甲基_1-戍稀、1_己稀、2_己稀、3_乙基-I-己稀、I-庚稀、2_庚稀、3_庚烯、I -辛烯、I -癸烯、苯乙烯或其混合物。
16.—種乙烯聚合物,其具有非雙峰分子量分布；Mw/Mn的比從約3至約8 ；Mz/Mw的比從約3至約6 ;和反向共聚單體分布。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚合物，其中 所述聚合物的所述Mw/Mn的比范圍從約3至約6 ； 所述聚合物的所述Mz/Mw的比范圍從約3至約5 ； 所述聚合物的Mz范圍從約100，000至約975，000g/mol ； 所述聚合物的熔體指數(shù)范圍從約O. I至約30g/10分鐘； 所述聚合物密度從約O. 90至約O. 95g/cm3 ;或 所述聚合物每1000個總碳原子具有小于約O. 008長支鏈(LCB);或 其任意組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚合物，其中 所述聚合物在D90處具有每1000個總碳原子從約I至約10短支鏈(SCB)； 在DlO處所述聚合物的每1000個總碳原子的短支鏈(SCB)數(shù)目與在D90處所述聚合物的每1000個總碳原子的SCB數(shù)目的比的范圍從I. I至約5 ； 在D15處所述聚合物的每1000個總碳原子的短支鏈(SCB)數(shù)目與在D85處所述聚合物的每1000個總碳原子的SCB數(shù)目的比的范圍從I. I至約4 ;或 所述聚合物的每1000個總碳原子的短支鏈(SCB)數(shù)目對所述聚合物分子量的對數(shù)的圖在D85和D15之間基本上為線性的；或其任意組合。
19.包含權(quán)利要求16所述的聚合物的制品。
20.催化劑組合物，其包含催化劑組分I、催化劑組分II和至少一種活化劑，其中 催化劑組分I包含具有式(I)的至少一種柄型茂金屬化合物
全文摘要
本發(fā)明提供使用雙柄型茂金屬催化劑系統(tǒng)的聚合方法。也提供由所述聚合方法生產(chǎn)的聚合物，并且這些聚合物具有反向共聚單體分布、非雙峰分子量分布、Mw/Mn的比從約3至約8和Mz/Mw的比從約3至約6。
文檔編號C08F210/16GK102844341SQ201180019704
公開日2012年12月26日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者楊清, M·P·麥克丹尼爾, W·B·比尤利, J·L·馬丁, T·R·克雷恩 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司