專利名稱：維持濕潤時的潤滑性的樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及維持濕潤時的潤滑性的樹脂組合物。進而詳細來說，本發(fā)明涉及將吸水性聚環(huán)氧烷改性物和熱塑性樹脂混合而得到的樹脂組合物。
背景技術：
在現(xiàn)有技術中，為了減少剃刀的一部分和面部等之間的阻力，提出在塑料制刀頭(純子y刃力一卜1j vv)的一部分裝有聚環(huán)氧烷等水溶性樹脂，并使其浸滲或分散了的刀頭(專利文獻I)。另外，通過水溶性樹脂和吸水性樹脂的混合，浸潰在水中時吸水性樹脂溶脹而釋 放出各種助劑這樣的復合體有時也用于濕刮用的平滑器(Smoother)中(專利文獻2)。另外，作為在濕刮器具和醫(yī)療器具等中使用的聚合物復合材料，公開了包含水不溶性聚合物、以及由氧化烯單體和環(huán)氧官能性單體聚合的水敏性共聚物的聚合物復合材料(專利文獻3)。現(xiàn)有技術文獻 專利文獻
專利文獻I日本特開昭54 — 94961號公報 專利文獻2日本特表平9 - 502632號公報 專利文獻3日本特表2004 - 509207號公報。

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題
專利文獻I中記載的刀頭、專利文獻2中記載的復合體、專利文獻3中記載的聚合物復合材料利用了濕潤時聚環(huán)氧烷等水溶性樹脂溶出，從而對前述復合材料等的表面賦予潤滑性。但是，前述水溶性樹脂與熱塑性樹脂等的相容性低，水溶性樹脂僅塊狀地散在于復合材料等的表面上。因此，雖然開始使用的初始階段的潤滑性優(yōu)異，但是通過反復使用，散在的水溶性樹脂以塊狀脫落，會在短期內失去其潤滑性。另外，一般地，聚環(huán)氧烷等水溶性樹脂分子量越高潤滑性越優(yōu)異，但濕潤時的拉絲顯著，進而，由于其熔融粘度變高，因此需要在加工時提高溫度。因此，多與加工溫度高的耐沖擊性聚苯乙烯、聚苯乙烯等硬的樹脂混合，所得的樹脂組合物的硬度高。因此，要求柔軟性，例如安裝設有為了適合皮膚而彎曲的刀片的剃刀等時，出現(xiàn)屈曲時分裂的問題。另一方面，與共聚了具有撓性的橡膠成分的樹脂混合時，這些樹脂需在低溫下加工，因此聚環(huán)氧烷等水溶性樹脂不能充分地熔融，形成組合物中聚環(huán)氧烷等水溶性樹脂散布的狀態(tài)，不僅出現(xiàn)外觀性和反復使用時的潤滑性變差，而且還有抑制作為目的的撓性等問題。本發(fā)明的目的是提供在濕潤時具有優(yōu)異的潤滑性和良好的觸感，同時即使反復使用，其潤滑性和良好的觸感也幾乎沒有降低，并且撓性優(yōu)異的樹脂組合物。解決問題的手段
本發(fā)明人等為了解決上述問題進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)對于包含吸水性聚環(huán)氧烷改性物和D型肖氏硬度(HDD)為10 60的熱塑性樹脂的樹脂組合物，其潤滑性優(yōu)異，即使反復使用也不會失去其潤滑性，并且具有撓性，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及即使反復使用，也維持優(yōu)異的潤滑性和良好的觸感，具有撓性的樹脂組合物。更詳細來說，本發(fā)明涉及包含吸水性聚環(huán)氧烷改性物100質量份和D型肖氏硬度(HDD)為10 60的熱塑性樹脂60 500質量份的樹脂組合物。發(fā)明的效果
本發(fā)明的樹脂組合物，即使反復使用，也不會失去其潤滑性和良好的觸感，撓性也優(yōu)異，因此可廣泛用于以剃刀為代表的濕刮器具、導管(catheter)等醫(yī)療器具等。


[圖I]顯示求出平均摩擦系數(shù)(MIU)的方法的示意圖。[圖2]顯示求出平均摩擦系數(shù)的變動(MMD)的方法的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明的樹脂組合物是將吸水性聚環(huán)氧烷改性物和D型肖氏硬度(HDD)為10 60的熱塑性樹脂混合而得到的。本發(fā)明的樹脂組合物中使用的吸水性聚環(huán)氧烷改性物，例如，是使聚環(huán)氧烷化合物與二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應而得到的聚環(huán)氧烷改性物。這樣的聚環(huán)氧烷改性物具有熱塑性。因此，對熱塑性樹脂的相容性也良好，可得到具有撓性的樹脂組合物。作為前述聚環(huán)氧烷化合物，優(yōu)選具有環(huán)氧乙烷基90質量％以上的聚環(huán)氧烷化合物，更優(yōu)選具有環(huán)氧乙烷基95質量％以上的聚環(huán)氧烷化合物。環(huán)氧乙烷基小于90質量％時，所得的樹脂組合物初始的潤滑性有可能變低。另外，作為前述聚環(huán)氧烷化合物，優(yōu)選數(shù)均分子量為5000 50000的聚環(huán)氧烷化合物，更優(yōu)選數(shù)均分子量為10000 30000的聚環(huán)氧烷化合物。使用數(shù)均分子量小于5000的聚環(huán)氧烷化合物時，所得的樹脂組合物初始的潤滑性有可能變低。使用數(shù)均分子量大于50000的聚環(huán)氧烷化合物時，所得的吸水性聚環(huán)氧烷改性物的熔融粘度高，與熱塑性樹脂的相容性變差，有時難以維持反復使用時的潤滑性。作為前述二醇化合物，可列舉乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3 —丙二醇、1，3 —丁二醇、2，3—丁二醇、1，4 一丁二醇、1，5 —戊二醇、1，6 —己二醇和 1，
9一壬二醇等。在這些二醇化合物中，從所得的吸水性聚環(huán)氧烷改性物的吸水能力優(yōu)異的觀點、控制水溶性成分的溶出的觀點、穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點考慮，適合使用乙二醇和1，4 一丁二醇。這些二醇化合物可分別單獨使用，也可2種以上組合起來使用。相對于前述聚環(huán)氧烷化合物I摩爾，前述二醇化合物的使用比例優(yōu)選為O. 8 2. 5摩爾，更優(yōu)選為I. O 2. O摩爾。二醇化合物的使用比例小于O. 8摩爾時，反復使用所得的樹脂組合物時，有可能不能維持潤滑性。另外，二醇化合物的使用比例大于2. 5摩爾時，所得的樹脂組合物初始的潤滑性有可能變低。此外，聚環(huán)氧烷化合物的摩爾數(shù)可通過將其質量除以數(shù)均分子量而求出。作為前述二異氰酸酯化合物，只要是在同一分子內具有兩個異氰酸酯基(一 NC0)的化合物，則沒有特別的限定，例如，可列舉4，4’ 一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，6 —六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷一 4，4’ 一二異氰酸酯(HMDI)、3 —異氰酸酯基甲基一 3，5，5 —三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、1，8 —二甲基苯一 2，4 一二異氰酸酯、和2，4 一亞芐基二異氰酸酯(TDI)等。在這些二異氰酸酯化合物中，從與熱塑性樹脂的相容性的觀點、控制水溶性成分的溶出的觀點和穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點考慮，適合使用二環(huán)己基甲烷一4，4’一二異氰酸酯(HMDI)和1，6 —六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。這些二異氰酸酯化合物可分別單獨使用，也可2種以上組合起來使用。確定前述聚環(huán)氧烷化合物與二醇化合物與二異氰酸酯化合物各自的使用比例，使得二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的摩爾數(shù)與聚環(huán)氧烷化合物的末端羥基和二醇化合物的羥基的合計摩爾數(shù)之比[R值=(一 NCO基/ 一 OH基)]優(yōu)選為O. 7 I. 2，更優(yōu)選為O. 8
I.05的范圍。R值小于O. 7時，所得的吸水性聚環(huán)氧烷改性物成為水溶性，反復使用所得的 樹脂組合物時，有可能不能維持潤滑性。另外，R值大于I. 2時，所得的吸水性聚環(huán)氧烷改性物的熔融粘度變高，與熱塑性樹脂的相容性有可能變差。此外，聚環(huán)氧烷化合物的摩爾數(shù)可通過將其質量除以數(shù)均分子量而求出。作為使聚環(huán)氧烷化合物與二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應的方法，例如，可列舉使其在甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等反應溶劑中溶解、分散來反應的方法；以粉末狀或固體狀將兩者均勻地混合后，加熱至規(guī)定的溫度來反應的方法等。從工業(yè)上實施的角度考慮，優(yōu)選以熔融狀態(tài)連續(xù)供給各原料并在多軸擠出機中混合、反應的方法。作為前述反應的溫度，優(yōu)選70 210°C。另外，制備吸水性聚環(huán)氧烷改性物時，從促進反應的觀點考慮，在反應體系內也可
少量添加三乙胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、2 —乙基己酸錫、三亞乙基~■胺等。從而，通過使聚環(huán)氧烷化合物與二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應，可獲得吸水性聚環(huán)氧烷改性物。使用流動試驗儀(flow tester)測定本發(fā)明的樹脂組合物中所用的吸水性聚環(huán)氧烷改性物的熔融粘度時(條件170°C，5. OMPa，使用直徑ImmX長度Imm的口模(Die))，該熔融粘度優(yōu)選為100 800 [Pa · s]，更優(yōu)選200 600 [Pa · S]。熔融粘度小于100[Pa · s]時，所得的樹脂組合物初始的潤滑性有可能變低。熔融粘度大于800 [Pa · s]時，與熱塑性樹脂的相容性有可能變低。另外，本發(fā)明的樹脂組合物中使用的吸水性聚環(huán)氧烷改性物的吸水能力優(yōu)選為10 40 [g/g]，更優(yōu)選為15 35 [g/g]。吸水性聚環(huán)氧燒改性物的吸水能力小于10 [g/g]時，所得的樹脂組合物初始的潤滑性有可能變低。吸水性聚環(huán)氧烷改性物的吸水能力大于40 [g/g]時，反復使用所得的樹脂組合物時，有可能不能維持潤滑性。此外，在本發(fā)明中吸水能力是指通過下述的方法測定的值。另外，從提高所得的樹脂組合物的潤滑性的觀點考慮，同時在本發(fā)明中使用的吸水性聚環(huán)氧烷改性物的水溶性成分比率，優(yōu)選為5 30質量％，更優(yōu)選為10 20質量％。吸水性聚環(huán)氧烷改性物的水溶性成分小于5質量％時，初始的潤滑性有可能變低。吸水性聚環(huán)氧烷改性物的水溶性成分大于30%時，反復使用所得的樹脂組合物時，有可能不能維持潤滑性。此外，在本發(fā)明中水溶性成分比率是指通過下述的方法測定的值。本發(fā)明的樹脂組合物中使用的熱塑性樹脂的D型肖氏硬度(HDD)為10 60，優(yōu)選為20 50。前述HDD小于10時，對所得的樹脂組合物施加力時，恢復原本的形狀的力(復原力)變低。前述HDD大于60時，將所得的樹脂組合物彎折時，彎折部分發(fā)生泛白，不能恢復到原本的形狀，反復使用時不能維持潤滑性。作為前述HDD為10 60的熱塑性樹脂，例如，可列舉乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)等。在這些熱塑性樹脂中，從與前述吸水性聚環(huán)氧烷改性物具有良好的相容性的觀點考慮，適宜使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。這些熱塑性樹脂可分別單獨使用，也可2種以上組合起來使用。相對于吸水性聚環(huán)氧烷改性物100質量份，前述HDD為10 60的熱塑性樹脂的 使用比例為60 500質量份，優(yōu)選為100 300質量份。前述熱塑性樹脂的使用比例小于60質量份時，將所得的樹脂組合物與水接觸時，對水的溶脹率高，由于膨脹導致尺寸大大變化，例如，有從刀頭上脫落等的問題。另外，前述熱塑性樹脂的使用比例大于500質量份時，所得的樹脂組合物初始的潤滑性變低。作為制備本發(fā)明的樹脂組合物的方法，可列舉I)將前述吸水性聚環(huán)氧烷改性物和前述HDD為10 60的熱塑性樹脂使用亨舍爾混合機、攪拌機等混合機混合后，或將各自的規(guī)定量用定量進料器等供給捏合機、輥、擠出機等，進行熔融混合的方法，2)在預先熔融了的前述HDD為10 60的熱塑性樹脂中，使前述聚環(huán)氧烷與二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應的方法等。作為進行前述熔融、熔融混合、反應的機器，從前述各成分的混合性優(yōu)異的觀點考慮，適合使用雙軸擠出機。前述熔融混合、反應后，通過注射模塑、擠出成型、吹塑成形，可以成型為顆粒狀、薄片狀(在本說明書中，指厚度為O. 2mm以上。)、薄膜狀(在本說明書中，指厚度小于O. 2mm。)、棒狀、纖維狀等期望的形狀。制備本發(fā)明的樹脂組合物時，從防止前述各成分、所得的樹脂組合物的分解的觀點考慮，也可添加穩(wěn)定劑；從提高所得的樹脂組合物的耐氣候性的觀點考慮，也可添加紫外線吸收劑；從將所得的樹脂組合物著色的觀點考慮，也可添加顏料、著色料等；從對所得的樹脂組合物賦予起泡性的觀點考慮，也可添加肥皂成分等。另外，本發(fā)明的樹脂組合物，從在低溫加工容易的觀點考慮，可與抗壞血酸、抗壞血酸鈉、乙基抗壞血酸等容易熱分解的藥物混合。添加了這些藥物的樹脂組合物，與水接觸時可有效地釋放藥物。相對于前述樹脂組合物100質量份，這些藥物的添加量優(yōu)選為O. 05 5. O質量份,更優(yōu)選為O. I 3. 5質量份。藥物的添加量小于O. 05質量份時,從所得的樹脂組合物可釋放的藥物的量少，有可能不能發(fā)揮藥物的效果。藥物的添加量大于5. O質量份時，樹脂組合物表面粗糙，形成凸凹的狀態(tài)，不僅平滑性降低，而且可能不能控制藥物的釋放量。以下列舉實施例和比較例進而詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于它們。[評價方法]對于制備例中記載的聚環(huán)氧烷改性物和聚丙烯酸鹽交聯(lián)物的吸水能力和水溶性成分比率、聚環(huán)氧烷改性物的熔融粘度、實施例中使用的熱塑性樹脂的D型肖氏硬度(HDD)、以及實施例和比較例中所得的樹脂組合物的彎折試驗、溶脹率、黏滑感和摩擦物性，按照以下的方法測定和評價。(I)吸水能力
對于聚環(huán)氧烷改性物和聚丙烯酸鹽交聯(lián)物的吸水能力，按照以下的方法測定。秤量約I [g]聚環(huán)氧烷改性物或聚丙烯酸鹽交聯(lián)物(A [g])后，在量取到200mL容積的燒杯中的100 [mL]的離子交換水中，在室溫下(22°C)，浸潰24小時并使其凝膠化。之后，用200目(網孔75μπι)的金屬網過濾凝膠，測定其質量(B [g])，按照下式，算出了吸水能力。吸水能力[g/g]= B/ A。 ( 2)水溶性成分比率
將通過前述(I)吸水能力的測定所得的凝膠用設定為105°C的熱風干燥機干燥至恒量(C [g])，通過下式，算出水溶性成分比率。其中，A與前述(I)吸水能力的測定的A相同。水溶性成分比率[質量％] =(A — O/AX100。(3)熔融粘度
使用流動試驗儀(株式會社島津制作所制，型號CFT-500C)在以下所示的條件下測定聚環(huán)氧烷改性物等I. 5g。
載荷5. OMPa 測定溫度170°C 口模直徑1mm 口模長度1mm。(4) D型肖氏硬度(HDD)
D型肖氏硬度(HDD)是指根據(jù)日本工業(yè)規(guī)格JIS K 7215 (1986年)所記載的“塑料的肖氏硬度試驗方法”，在“肖氏硬度的類型D”中測定的“硬度”。具體來說，確認成形的樹脂組合物的薄片面或薄膜面的平面度和平行度良好后，將多張薄片或薄膜重疊以使總體的厚度(T)為6mm以上，得到測定樣品。確認多張薄片間或薄膜間的密合度也良好后，在硬度計保持臺上測定所得的測定樣品的HDD。(5)彎折試驗
將由實施例和比較例所得的樹脂組合物的薄片或薄膜切斷為2cm (寬度W)X5cm (長度L)，得到了測定樣品。在自測定樣品的端部(2cm寬度的短邊)lcm的部分(剩余4cm)彎折90度，對彎折部分按照以下的標準進行評價。另外，另行使用相同的測定樣品，將彎折的角度變?yōu)?80度，進行相同的評價。評價標準
A :彎折部不泛白，恢復到原本的薄片形狀或薄膜形狀(具有復原力)。B :彎折部泛白，但恢復到原本的薄片形狀或薄膜形狀(具有復原力)。C :彎折部泛白，不恢復到原本的薄片形狀或薄膜形狀(不具有復原力)。(6)溶脹率(a)薄片的溶脹率
將由實施例和比較例所得的樹脂組合物的薄片切斷為2cm (W)X5cm (L)，得到了測定樣品。測定了測定樣品的質量(E [g])后，在量取到200mL容積的燒杯中的100 [mL]離子交換水中，在室溫下(22°C)使其浸潰24小時而溶脹。之后，取出測定樣品，使用紙巾擦拭表面的水，測定其質量(F [g])。此外，溶脹率小于300%時，可判斷由于溶脹導致尺寸的變化少。另外，凝膠狀的吸水性樹脂自溶脹了的樹脂組合物中脫離時，評價為“凝膠脫離”。溶脹率[%]=(F —E)/EX100 (b )薄膜的溶脹率
另外，將由實施例和比較例所得的樹脂組合物的薄膜切斷為2cm (W) X5cm (L)，得到了測定樣品。 測定了測定樣品的質量(E [g])后，在量取到200mL容積的燒杯中的100 [mL]離子交換水中，在室溫下(22°C)浸潰I分鐘而溶脹。之后，取出測定樣品，使用紙巾擦拭表面的水，測定其質量(F[g])。此外，溶脹率小于200%時，可判斷由于溶脹導致尺寸的變化少。另外，凝膠狀的吸水性樹脂自溶脹了的樹脂組合物中脫離時，評價為“凝膠脫離”。溶脹率[%]=(F —E)/EX100。(7)黏滑感
將由實施例和比較例所得的樹脂組合物的薄片或薄膜切斷為2cm (W)X5cm (L)，得到了測定樣品。在量取到200mL容積的燒杯中的IOOmL離子交換水中，浸潰由實施例等所得的測定樣品I分鐘后，用紙巾擦拭表面的水，用手擦過測定樣品的表面，按照以下的評價標準進行評價。評價標準
A :沒有黏滑感 B:不拉絲，具有黏滑感 C :具有黏滑感，拉絲。(8)摩擦物性
將由實施例和比較例所得的樹脂組合物的薄片或薄膜切斷為2cm (W)X5cm (L)，得到了測定樣品。在測定樣品的涂布表面滴加O. 2mL離子交換水30秒后，使用摩擦感測試儀(力卜一〒y々株式會社制，型式KES - SE)，在以下的試驗條件下，監(jiān)測摩擦系數(shù)μ。
傳感器硅氧烷 載荷50 [g]
速度5 [mm/秒]。(i)平均摩擦系數(shù)(MIU)
與擦過表面時感到的易滑度、不易滑度具有相關性。該值越大，越難滑動。由摩擦系數(shù)μ的監(jiān)測結果求出平均摩擦系數(shù)(MIU)的示意圖示于圖2。如圖2所示，掃描測定樣品的表面，監(jiān)測表面的摩擦系數(shù)μ。接著，在20mm的監(jiān)測寬度中，對摩擦系數(shù)μ積分(圖2的斜線部分)。通過將積分值除以監(jiān)測寬度(20mm)，求出平均摩擦系數(shù)(MIU)。MIU的值為O. 3以下時，認為滑動性良好。(ii)平均摩擦系數(shù)的變動(MMD)
與擦過表面時感到的順滑感、粗糙感具有相關性。該值越大，表面越粗糙。
由摩擦系數(shù)的監(jiān)測結果求出平均摩擦系數(shù)的變動(MMD)的示意圖示于圖3。如圖3所示，在20mm的監(jiān)測寬度中，對平均摩擦系數(shù)(MIU)與摩擦系數(shù)μ的差的絕對值積分(圖3的斜線部分)。通過將積分值除以監(jiān)測寬度(20mm)，求出平均摩擦系數(shù)的變動(MMD)。MMD的值為O. 015以下時，認為表面的順滑感良好。(iii)重復試驗
第一次監(jiān)測后，用紙巾擦去表面的水，將薄片或薄膜放入設定為50°C的烤箱中I小時進行干燥后，在與上述相同的條件下，進行第二次監(jiān)測。同樣地重復直至第6次，監(jiān)測摩擦系數(shù)μ。(9)藥物釋放量
將所得的樹脂組合物的薄片或薄膜切成2cm (W)X5cm (L)XO. Icm (T)(質量1. 0g)的長條狀后，在IOg水中浸潰規(guī)定的時間(10、20、30、60分鐘)。將取出薄片或薄膜后的前述水4. 5mL放入Icm厚度的石英玻璃中，使用紫外一可見分光光度計(株式會社島津制作所制，型號UV - 3150)測定在波長289nm下的吸光度。使用所得的吸光度，根據(jù)事先在相同條件下測定的抗壞血酸的標準曲線，算出提取的抗壞
血酸量。制備例I吸水性聚環(huán)氧烷改性物的制備方法
在將保溫至80°C、設有攪拌機的貯藏罐A中，以充分脫水了的數(shù)均分子量為20000的聚環(huán)氧乙烷100質量份、1，4 一丁二醇O. 90質量份和二月桂酸二辛基錫O. I質量份的比例投入，在氮氣氣氛下攪拌而得到均勻的混合物。另外，在保溫至30°C的貯藏罐B中投入二環(huán)己基甲烷一 4，4’ 一二異氰酸酯，在氮氣氣氛下貯藏。使用定量泵，將貯藏罐A的混合物以500 [g/分鐘]的速度，將貯藏罐B的二環(huán)己基甲烷一 4，4’ 一二異氰酸酯以19. 4 [g/分鐘]的速度連續(xù)供給設定為110 140°C的雙軸擠出機中(R值=1. 00 )，在擠出機中混合并進行反應，從擠出機出口吐出線材，通過制粒機顆?；?，得到吸水性聚環(huán)氧烷改性物。得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物的吸水能力為25 [g/g]，水溶性成分比率為15. 5[質量％]，熔融粘度為320 [Pa · S]。制備例2吸水性聚環(huán)氧烷改性物的制備方法
將數(shù)均分子量為15000的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(質量比90/10)共聚物以250 [g/分鐘]的速度，將加熱至40°C的乙二醇以2. I [g/分鐘]的速度，分別供給到40πιπιΦ單軸擠出機(L/D = 40，設定溫度90°C)中，并將兩者熔融混合。將從吐出口得到的混合物(以均勻的熔融狀態(tài)吐出，經LC分析，確認以加入比混合)向30πιπιΦ雙軸擠出機(L/D = 41. 5)的料斗口(設定溫度80°C)連續(xù)供給。同時以O. 5[g/分鐘]的速度向雙軸擠出機的料斗口供給二月桂酸二辛基錫。另外，將調節(jié)為30°C的二環(huán)己基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯以12.4 [g/分鐘]的速度供給到位于前述雙軸擠出機的料斗口的下游側的螺桿筒部(screw barrel) (R值=O. 95)，在氮氣氛下連續(xù)地反應(設定溫度180°C)。將從雙軸擠出機出口得到的線材冷卻后，通過制粒機顆?；?，得到吸水性聚環(huán)氧烷改性物。得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物的吸水能力為20 [g/g]，水溶性成分比率為11. 3[質量％]，熔融粘度為150 [Pa · S]。制備例3水溶性聚環(huán)氧烷改性物的制備方法
將數(shù)均分子量為20000的聚環(huán)氧乙烷以250 [g/分鐘]的速度，供給到40mm Φ單軸擠出機(L/D = 40，設定溫度90°C)中并熔融。將從吐出口得到的熔融物向30πιπιΦ的雙軸擠出機(L/D = 41. 5)的料斗口(設定 溫度80°C)連續(xù)地供給。同時將二月桂酸二辛基錫以O. 25 [g/分鐘]的速度向雙軸擠出機的料斗口供給。 除此之外，將調節(jié)為30°C的二環(huán)己基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯以3. 27 [g/分鐘]的速度供給到位于前述雙軸擠出機的料斗口的下游側的螺桿筒部(screw barrel) (R值=1.00)，在氮氣氛下連續(xù)地反應(設定溫度180°0。將從雙軸擠出機出口得到的線材冷卻后，通過制粒機顆?；玫剿苄跃郗h(huán)氧烷改性物。得到的水溶性聚環(huán)氧烷改性物的水溶性成分比率為100[質量％]，熔融粘度為220[Pa· S]。此外，得到的聚環(huán)氧烷改性物為水溶性，因此不能測定吸水能力。制備例4聚丙烯酸鹽交聯(lián)物的制備方法
向設有攪拌機、回流冷凝器和氮氣導入管的IL容積的四頸圓筒型圓底燒瓶中加入正庚烷550mL。向其中添加HLB為13. I的六甘油單山崳酸酯(表面活性劑；日本油脂株式會社制的非離子型GV - 106) I. 38g并分散，升溫至50°C將表面活性劑溶解后，冷卻至30°C。另一方面，另外準備500mL容積的三角燒瓶，向其中加入80質量％的丙烯酸水溶液92g。向其中一邊從外部冷卻一邊滴加20. I質量％的氫氧化鈉水溶液152. 6g并進行75摩爾％的中和，然后，進一步加入過硫酸鉀O. Ilg和作為交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油基醚
O.019g并使其溶解。由此得到丙烯酸部分中和物水溶液。接著，將前述丙烯酸部分中和物水溶液的全部量加入到前述四頸圓筒型圓底燒瓶中并使其分散，將體系內用氮置換后升溫，將浴溫保持在70°C，進行3小時的聚合反應。聚合反應結束后，將得到的含有聚丙烯酸鹽交聯(lián)物的漿在120°C下干燥2小時，得到聚丙烯酸鹽交聯(lián)物191. 2g。得到的聚丙烯酸鹽交聯(lián)物的吸水能力為550[g/g]，水溶性成分比率為O. 06[%]o此外，得到的聚丙烯酸鹽交聯(lián)物的熔融粘度不能測定。實施例I
將與制備例I同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以6[kg/hr]，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[縮寫EVA，住友化學株式會社制—卜D3010，乙酸乙烯酯含量=10%，熔融指數(shù)(MD = 6，HDD = 35]以15 [kg/hr]的比例，供給到設定為130°C的28mmΦ的雙軸擠出機(L/D = 40)中,得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為130 150°C的注射模塑機(東洋機械金屬株式會社制，型號τ I 80G2)，成型為6cm (W) X9cm (L) X0. 15cm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。實施例2
將與制備例I同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以7[kg/hr]，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[縮寫EAA，夕'々夕S力 >社制7° !j 2 — > 5980，丙烯酸含量=20%, MI = 300，HDD=40]以14 [kg/hr]的比例，供給到設定為140°C的28·ιΦ的雙軸擠出機(L/D = 40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為130°C的熱壓機(^ > )水壓機制作所制，40t壓力機，壓力50 [kg/cm2]),成型為IOcm (W) XlOcm (L) X0. IOcm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。實施例3
將與制備例2同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以10 [kg/hr],乙烯/丙烯酸共聚物[縮寫EAA，夕'々夕S力卟社制7。丨J - 一;3460，丙烯酸含量=9. 7%, MI = 20，HDD =42]以10 [kg/hr]的比例，供給到設定為130°C的28mm Φ的雙軸擠出機(L/D = 40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為130°C的熱壓機(^ > )水壓機制作所制，40t壓力機，壓力50 [kg/cm2]),成型為IOcm (W) XlOcm (L) X0. IOcm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。實施例4
將與制備例I同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以6[kg/hr]、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[縮寫EVA，住友化學株式會社制一卜D2010，乙酸乙烯酯含量=25%, MI = 3,HDD = 28]以12 [kg/hr]、乙烯/丙烯酸共聚物[縮寫EAA，夕' 々> S力 >社制:7。V ”一> 3460，丙烯酸含量=9. 7%, MI = 20，HDD = 42]以3 [kg/hr]的比例，分別供給到設定為140°C的28πιπιΦ的雙軸擠出機(L/D = 40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為130°C的熱壓機(5 > )水壓機制作所制，40t壓力機，壓力50 [kg/cm2]),成型為IOcm (W) XlOcm (L) X0. IOcm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。實施例5
將與制備例2同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以5 [kg/hr],乙烯/丙烯酸乙酯共聚物[縮寫EEA，日本二二力一株式會社制NUC — 6170，丙烯酸乙酯含量=18%, MI = 6,HDD = 31]以8 [kg/hr]的比例，供給到設定為150°C的28·ιΦ的雙軸擠出機(L/D = 40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為150°C的熱壓機(5 > )水壓機制作所制，40t壓力機，壓力50 [kg/cm2]),成型為IOcm (W) XlOcm (L) X0. IOcm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。
實施例6
將與制備例I同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以6 [kg/hr],乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[縮寫EVA，住友化學株式會社制—卜D3010，乙酸乙烯酯含量=10%，熔融指數(shù)(MI) = 6，HDD35]以15 [kg/hr]，抗壞血酸以42 [g/hr]的比例，供給到設定為130。。的28mmΦ的雙軸擠出機(L/D = 40)中，得到樹脂組合物。對得到的樹脂組合物使用設定為130 150°C的擠出機(2 —f U —株式會社制SYH25 - 25 L/D = 25)和吹塑成型機(2 — f ^ 一株式會社制SF - 300)，得到寬度160mm厚度80 μ m的吹塑薄膜。將得到的吹塑薄膜按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。將與制備例I同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以6[kg/hr]，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[縮寫EVA，住友化學株式會社制二一卜D3010，乙酸乙烯酯含量=10%，熔融 指數(shù)(MI) = 6, HDD = 35]以15 [kg/hr],抗壞血酸以42 [g/hr](相對于樹脂組合物100質量份，相當于O. 2質量份)的比例，供給到設定為130°C的28mmΦ的雙軸擠出機(L/D =40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為130 150°C的注射模塑機(東洋機械金屬株式會社制，型號τ I 80G2)，成型為6cm (W) X9cm (L) X0. 15cm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2和3。比較例I
將與制備例I同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以15 [kg/hr]，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[縮寫EVA，住友化學株式會社制工一卜D3010，乙酸乙烯酯含量=10%, MI =6，HDD = 35]以3 [kg/hr]的比例，供給到設定為120°C的28·ιΦ的雙軸擠出機(L/D =40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為130 150°C的注射模塑機(東洋機械金屬株式會社制，型號τ I 80G2)，成型為6cm (W) X9cm (L) X0. 15cm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。比較例2
將與制備例I同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以6[kg/hr]，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[縮寫EVA，三井寧工'J夕$力；制工K 7 > 77 EV45LX,乙酸乙烯酯含量=46%,MI = 2. 5,HDD = 8]以15 [kg/hr]的比例，供給到設定為140°C的28_Φ的雙軸擠出機(L/D = 40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為130 150°C的注射模塑機(東洋機械金屬株式會社制，型號τ I 80G2)，成型為6cm (W) X9cm (L) X0. 15cm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。比較例3
將水溶性聚環(huán)氧乙烷(住友精化株式會社制，型號PE08Z，粘度平均分子量200萬)以
6[kg/hr]，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[縮寫EVA，住友化學株式會社制二一卜D3010，乙酸乙烯酯含量=10%,MI = 6,HDD = 35]以15 [kg/hr]的比例，供給到設定為220°C的28mmΦ的雙軸擠出機(L/D = 40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為130°C的熱壓機(^ > )水壓機制作所制，40t壓力機，壓力50 [kg/cm2]),成型為IOcm (W) XlOcm (L) X0. IOcm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。比較例4
將與制備例3同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以6[kg/hr]，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[縮寫EVA，住友化學株式會社制工一卜D3010，乙酸乙烯酯含量=10%, MI = 6,HDD = 35]以12 [kg/hr]的比例，供給到設定為130°C的28mm Φ的雙軸擠出機(L/D = 40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。 對得到的樹脂組合物使用設定為130 150°C的注射模塑機(東洋機械金屬株式會社制，型號τ I 80G2)，成型為6cm (W) X9cm (L) X0. 15cm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。比較例5
將與制備例2同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以2 [kg/hr],乙烯/丙烯酸共聚物[縮寫EAA，夕'々夕S力卟社制7。丨J - 一卟3460，丙烯酸含量=9. 7%, MI = 20，HDD =42]以18 [kg/hr]的比例，供給到設定為130°C的28mmΦ的雙軸擠出機(L/D = 40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為130°C的熱壓機(5 > )水壓機制作所制，40t壓力機，壓力50 [kg/cm2]),成型為IOcm (W) XlOcm (L) X0. IOcm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。比較例6
將與制備例I同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以6 [kg/hr]，耐沖擊性聚苯乙烯[縮寫H I PS，BASF社制:476L，HDD = 72]以15[kg/hr]的比例，供給到設定為220°C的28_Φ的雙軸擠出機(L/D = 40)中,得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為220°C的熱壓機(^ > )水壓機制作所制，40t壓力機，壓力50 [kg/cm2]),成型為IOcm (W) XlOcm (L) X0. IOcm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。比較例7
將在制備例4中得到的聚丙烯酸鹽交聯(lián)物以6 [kg/hr],乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[縮寫EVA，住友化學株式會社制工一卜D3010，乙酸乙烯酯含量=10%,MI = 6，HDD =35]以15 [kg/hr]的比例，供給到設定為120°C的28mm Φ的雙軸擠出機(L/D = 40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為130°C的熱壓機(5 > )水壓機制作所制，40t壓力機，壓力50 [kg/cm2]),成型為IOcm (W) XlOcm (L) X0. Icm (T)的樹脂組合物薄片。
將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。比較例8
將與制備例I同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以15 [kg/hr]，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[縮寫EVA，住友化學株式會社制工一卜D3010，乙酸乙烯酯含量=10%, MI =6，HDD35]以3 [kg/hr]的比例，供給到設定為120°C的28·ιΦ的雙軸擠出機(L/D = 40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為130 150°C的擠出機(2 — ^ f 一株式會社制SYH25 - 25 L/D = 25)和吹塑成型機(2 — f ^ 一株式會社制SF - 300)，得到寬度160mm厚度80 μ m的吹塑薄膜。將得到的吹塑薄膜按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2。
比較例9
將與制備例I同樣得到的吸水性聚環(huán)氧烷改性物以6 [kg/hr]，耐沖擊性聚苯乙烯[縮寫H I PS，BASF 社制:476L，HDD = 72]以 15 [kg/hr]，抗壞血酸以 42 [g/hr](相對于樹脂組合物100質量份，相當于O. 2質量份)的比例，供給到設定為220°C的28mmΦ的雙軸擠出機(L/D = 40)中，得到樹脂組合物。樹脂組合物的組成比例示于表I。對得到的樹脂組合物使用設定為220°C的熱壓機(^ > )水壓機制作所制，40t壓力機，壓力50 [kg/cm2]),成型為IOcm (W) XlOcm (L) X0. Icm (T)的樹脂組合物薄片。將得到的樹脂組合物薄片按規(guī)定的大小切斷，進行前述各種測定和評價。結果示于表2和3。[表 I]
權利要求
1.樹脂組合物，其包含吸水性聚環(huán)氧烷改性物100質量份和D型肖氏硬度(HDD)為10 60的熱塑性樹脂60 500質量份。
2.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物，其中，前述吸水性聚環(huán)氧烷改性物是使聚環(huán)氧烷化合物與二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應而得到的聚環(huán)氧烷改性物。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的樹脂組合物，其中，前述吸水性聚環(huán)氧烷改性物的吸水能力為10 40 [g/g]。
4.根據(jù)權利要求I 3中任一項所述的樹脂組合物，其中，前述吸水性聚環(huán)氧烷改性物的水溶性成分比率為5 30質量％。
5.根據(jù)權利要求I 4中任一項所述的樹脂組合物，其中，前述熱塑性樹脂為乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物或它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明是在濕潤時具有優(yōu)異的潤滑性和良好的觸感的同時，即使反復使用，其潤滑性和良好的觸感幾乎沒有降低，并且，撓性優(yōu)異的樹脂組合物，更詳細來說，提供包含吸水性聚環(huán)氧烷改性物100質量份和肖氏D型硬度(HDD)為10～60的熱塑性樹脂60～500質量份的樹脂組合物。
文檔編號C08L101/12GK102906196SQ201180020509
公開日2013年1月30日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權日2010年4月23日
發(fā)明者小澤仁, 大谷辰夫, 西川佑亮 申請人:住友精化株式會社