專利名稱：聚亞芳基硫醚樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以用于基于注塑成型的電子部件(特別是連接器)等用途的聚亞芳基硫醚樹脂組合物，所述樹脂組合物減少了氯含量，高流動且成型時產(chǎn)生的毛刺少，耐熱性優(yōu)異，還能耐受高溫條件下的加熱處理，而且可以進行低模具溫度下的成型，其成型品在回流前后的表面色調(diào)變化非常小。
背景技術(shù)：
以聚苯硫醚(以下簡稱為PPS)樹脂為代表的聚亞芳基硫醚(以下簡稱為PAS)樹脂由于具有高耐熱性、機械物性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性而被廣泛用于電氣·電子設(shè)備構(gòu)件、汽車機械構(gòu)件、化工機械構(gòu)件等。 而近年來，從減輕環(huán)境負荷的觀點出發(fā)，對材料減少鹵素含量的要求不斷增強。由于PAS樹脂是通過以對二氯苯和堿性金屬硫化物或堿金屬硫氫化物為原料的進行聚合而得到的，因此具有雖然在主要的分子骨架中不含氯、但在聚合物的末端必然會殘存屬于鹵素中的一種的氯的性質(zhì)。從上述環(huán)境問題的觀點出發(fā)，市場上需要氯含量更少的PAS樹脂，但在技術(shù)上提供不損害PAS樹脂優(yōu)異的特性地減少氯量、且成型加工性優(yōu)異的PAS樹脂被認為是非常困難的。此外，PAS樹脂由于與無機填料的相容性優(yōu)異，因此通常多以添加有無機填料的復(fù)合材料的形式使用?？梢灶A(yù)見通過制成復(fù)合材料，作為樹脂組合物的氯含量會有一定程度的減少，但考慮到熔融流動性、機械強度的話，添加無機填料也是有界限的，僅通過復(fù)合化技術(shù)無法滿足市場所需要的減氯水平。因此，例如，如日本特開2009-256479號公報所記載的那樣，提出了通過使用特定的PAS樹脂的特定的熔融混煉手法來得到毛刺產(chǎn)生少、高流動、且高質(zhì)量的低含氯的PAS樹脂組合物的方法。然而，該PAS樹脂組合物在小型精密部件等用途中流動性很難稱得上充分，先不說低溫模具溫度條件下，即使在高溫模具溫度條件下有時也無法填充到連接器中。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，市場期待毛刺少且高流動的低含氯的PAS樹脂組合物，但迄今尚不知道滿足所有這些要求的PAS樹脂組合物。本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使特定的PAS樹脂含有液晶性聚酯酰胺樹脂和特定的玻璃纖維，可以得到減少了氯含量、高流動且成型時產(chǎn)生的毛刺少、耐熱性優(yōu)異、還能耐受高溫條件下的加熱處理、并可以進行低模具溫度下的成型、其成型品在回流前后的表面色調(diào)變化非常小的PAS樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明是一種PAS樹脂組合物，其是相對于100重量份(A)氯含量為50(T2000ppm、且熔融粘度為l(T200Pa · s(310°C、剪切速率UOOsec—1)的PAS樹脂，配混
1(Γ100重量份(B)液晶性聚酯酰胺樹脂、以及5^250重量份(C)氮含量為IOOppm以下的玻璃纖維而成的，且其總氯含量為950ppm 以下。特別是，本發(fā)明的特征在于，通過在組合使用液晶性聚酯酰胺樹脂的同時嚴格挑選所要配混的玻璃纖維，從而可以提供現(xiàn)有的PAS樹脂組合物所難以實現(xiàn)的、兼顧使氯含量減少和填充至小型精密部件模具所需的高流動性、并且具有高的起泡溫度的PAS樹脂組合物。 進而，本發(fā)明還涉及在模具溫度6(TlO(rC下對上述PAS樹脂組合物進行注塑成型而得到的注塑成型品(特別是連接器)。根據(jù)本發(fā)明，可以提供如下PAS樹脂組合物減少了氯含量，高流動且成型時產(chǎn)生的毛刺少，耐熱性優(yōu)異，還能耐受高溫條件下的加熱處理，而且可以進行低模具溫度下的成型，其成型品在回流前后的表面色調(diào)變化非常小。本發(fā)明的PAS樹脂組合物即使在無鹵化要求的閾值設(shè)置嚴格、并且尤其重視低毛刺性的小型精密部件領(lǐng)域中，也可以在抑制毛刺效果大的低模具溫度條件下進行填充。進而，在高溫區(qū)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性，例如在用于表面安裝用的電子部件的情況下，具有如下特征在焊接到基體上時，即使使其通過回流爐在高溫條件下進行加熱處理，在焊接工序后該電子部件的機械強度變化以及外觀(色調(diào))變化也非常小。因此，在基于注塑成型的電子部件(特別是連接器)等的用途中是特別有用的。


圖I是表不本發(fā)明的實施例的O. 6mm間距連接器的圖，Ca)是俯視圖，(b)是側(cè)視圖，(C)是A-A首I]視圖。
具體實施例方式以下具體說明本發(fā)明。(A)PAS樹脂是指主要以-(Ar-S-(其中Ar是亞芳基)作為重復(fù)單元構(gòu)成的物質(zhì)。作為亞芳基，例如可以使用對亞苯基、間亞苯基、鄰亞苯基、取代亞苯基、P，P’ -二亞苯基磺基、P, P’ -聯(lián)苯基、P, P’ - 二亞苯基醚基、P, P’ - 二亞苯基羰基、萘基等。該情況下，除了在由前述亞芳基構(gòu)成的亞芳基硫醚基當中使用同一重復(fù)單元的聚合物、即均聚物以外，從組合物的加工性這一觀點出發(fā)，有時也優(yōu)選為含有不同重復(fù)單元的共聚物。作為均聚物，優(yōu)選使用采用對亞苯基作為亞芳基的、以對亞苯基硫醚基作為重復(fù)單元的聚苯硫醚。此外，作為共聚物，在由前述亞芳基構(gòu)成的亞芳基硫醚基當中，可以使用不同的兩種以上的組合，其中特別優(yōu)選使用含有對亞苯基硫醚基和間亞苯基硫醚基的組合。其中，從耐熱性、成型性、機械特性等物性方面出發(fā)，適宜為含有70摩爾％以上、優(yōu)選為80摩爾％以上對亞苯基硫醚基的聚合物。 此外，在這些PAS樹脂當中，可以優(yōu)選使用由以2官能性鹵化芳香族化合物為主體的單體通過縮聚而得到的、實質(zhì)上為直鏈狀結(jié)構(gòu)的高分子量聚合物，但除了直鏈狀結(jié)構(gòu)的PAS樹脂以外，也可以使用在進行縮聚時使用少量的具有3個以上鹵素官能團的多鹵代芳香族化合物等單體而局部形成了支鏈結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，也可以使用將低分子量的直鏈狀結(jié)構(gòu)聚合物在氧或氧化劑的存在下、在高溫下進行加熱通過氧化交聯(lián)或熱交聯(lián)而使熔融粘度提高、改善了成型加工性的聚合物，或者是這些聚合物的混合物。其中，對本發(fā)明中使用的(A) PAS樹脂而言，為了獲得所期望的氯含量，特別優(yōu)選為具有直鏈狀的結(jié)構(gòu)的高分子量PAS樹脂。聚合物中的氯含量一般取決于聚合物的分子量。即，總分子末端數(shù)多的低分子量聚合物的氯含量多、總分子末端數(shù)少的高分子量聚合物的氯含量少。因此，為了得到氯含量少的PAS樹脂組合物，優(yōu)選使用高分子量聚合物。此夕卜，如前所述，PAS樹脂根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可以大致分成線性(直鏈)型和熱交聯(lián)型，由于熱交聯(lián)型的PAS樹脂是以氯含量多的低分子量PAS樹脂為原料通過氧化交聯(lián)而得到的，因此通常氯含量較多，因此優(yōu)選使用線性型的PAS樹脂。此外，本發(fā)明中使用的PAS樹脂優(yōu)選為聚合后進行酸洗、熱水洗滌、有機溶劑洗滌(或者它們的組合)等去除了副產(chǎn)雜質(zhì)等而純化了的樹脂。在這些PAS樹脂當中，本發(fā)明中使用的PAS樹脂的樹脂中的氯含量必須為·50(T2000ppm的樹脂，更優(yōu)選為100(Tl500ppm。如果氯含量為50(T2000ppm，則對PAS樹脂
的制造方法沒有特別限定。通過配混液晶性聚酯酰胺樹脂和玻璃纖維，PAS樹脂組合物中的氯含量減少，但PAS樹脂中的氯含量超過2000ppm時，難以實現(xiàn)目標的PAS樹脂組合物中的總氯含量950ppm以下。PAS樹脂組合物中的總氯含量超過950ppm時，無法滿足市場所需要的減氯水平。另外，氯含量低于500ppm的PAS樹脂難以用常規(guī)的制造方法得到。另外，本發(fā)明中的氯含量是使用離子色譜(DIONEX制造DX320)通過燃燒離子色譜法測得的值。將試樣投入到燃燒用前處理裝置中，在下述測定條件下進行自動測定?！稖y定條件》燃燒用前處理裝置三菱化學(xué)制造AQF-100，ABC，WS-100，GA-100試樣約IOmg加熱器入口(Inlet)溫度/90(TC，出口(Outlet)溫度/1000°C吸收液H202900ppm，內(nèi)標PO43 25ppm此外，(A)PAS樹脂的熔融粘度為l(T200Pa-s (310°C、剪切速率UOOsec—1)，更優(yōu)選為3(Tl40Pa · S。熔融粘度過低時，很難得到氯含量為50(T2000ppm的PAS樹脂，熔融粘度過高時,會產(chǎn)生填充不良(充填不足、short shot)、構(gòu)成脫模不良等的原因，成型穩(wěn)定性變差，或者難以成型薄壁成型品，故不優(yōu)選。本發(fā)明中使用的(B)液晶性聚酯酰胺樹脂是指通常在27(T370°C的范圍具有熔點，具有能形成光學(xué)各向異性熔融相的性質(zhì)的熔融加工性聚酯酰胺。各向異性熔融相的性質(zhì)可以通過利用正交偏振片的慣用的偏振檢測法進行確認。更具體而言，各向異性熔融相的確認可以如下實施使用萊茨(Leitz)偏光顯微鏡，在氮氣氣氛下以40倍的倍率觀察載置于萊茨熱臺的熔融試樣。可以應(yīng)用于本發(fā)明的液晶性聚酯酰胺樹脂在正交偏振片之間進行測試時，即使處于熔融靜止狀態(tài)也能如常透過偏光，顯示光學(xué)上的各向異性。對于本發(fā)明中使用的(B)液晶性聚酯酰胺樹脂，作為構(gòu)成其的單體，可列舉出芳香族羥基羧酸、芳香族羧酸、芳香族二醇等，在這些單體的基礎(chǔ)上還含有4-氨基苯酚、1，4-亞苯基二胺、4-氨基苯甲酸以及它們的衍生物的一種或兩種以上，通常為在全部結(jié)合中以2^35摩爾％的比率含有酰胺成分的樹脂。更優(yōu)選為在全部結(jié)合中以15 35摩爾％的比率含有酰胺成分的樹脂。作為芳香族羥基羧酸，可列舉出4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘酸等，作為芳香族羧酸，可列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二羧酸、2，6-萘二甲酸等，作為芳香族二醇，可列舉出2，6-二羥基萘、4，4’-二羥基聯(lián)苯、氫醌、間苯二酚等。另外，還可列舉出這些化合物的衍生物作為單體。作為用于以2 35摩爾％的比率含有酰胺成分的單體，可列舉出前述的4-氨基苯酚、1，4-亞苯基二胺、4-氨基苯甲酸以及它們的衍生物，例如4-乙酰氧基-氨基苯酚等。更具體而言，作為(B)液晶性聚酯酰胺樹脂，優(yōu)選為使下述(i) (V)的單體在下述記載的范圍進行共聚而得到的全芳香族聚酯酰胺。(i) 6-羥基-2-萘酸(iv) 4_輕基苯甲酸( i ) + (iv)的量為 30 90 摩爾 %(i i ) 4-氨基苯酚2 35摩爾％(iii)對苯二甲酸5 35摩爾％(V )雙酚2 35摩爾％此外，對于(B)液晶性聚酯酰胺樹脂的熔融粘度，優(yōu)選在比熔點高1(T30°C的溫度下、剪切速率lOOOsec—1下的熔融粘度為l(T40Pa · S。熔融粘度過低時，有時耐熱性、機械特性變差，熔融粘度過高時，會產(chǎn)生填充不良(充填不足)、構(gòu)成脫模不良等的原因，成型穩(wěn)定性變差，或者難以成型薄壁成型品，故不優(yōu)選。對于(B)液晶性聚酯酰胺樹脂的配混量，相對于100重量份(A) PAS樹脂，為1(Γ100重量份，更優(yōu)選為3(Γ60重量份。配混量低于10重量份時，纖維化的液晶性聚酯酰胺樹脂不顯示實質(zhì)性的強化效果，相對于只有PAS樹脂時的性能幾乎不具有優(yōu)勢，此外，無法獲得目標的改善毛刺特性的效果。另一方面，配混量超過100重量份時，基質(zhì)變成液晶性聚酯酰胺樹脂，因此無法發(fā)揮PAS樹脂的特性，是不優(yōu)選的。一般，玻璃纖維為了賦予會聚性、賦予其與基質(zhì)的結(jié)合性而預(yù)先實施表面處理，聚氨酯樹脂、硅烷類偶聯(lián)劑被用作表面處理劑。本發(fā)明中使用的(C)玻璃纖維的來源于表面處理劑的氮含量必須為IOOppm以下只要氮含量為IOOppm以下就對形狀沒有特別限定，為具有常規(guī)的纖維直徑的玻璃纖維即可，此外對種類也沒有特別限定，優(yōu)選為E玻璃。玻璃纖維的氮含量多于IOOppm時，起泡溫度降低，故不理想。氮含量越少，起泡溫度越顯示良好的特性，考慮到機械強度、玻璃纖維的會聚性，優(yōu)選為50ppm以上。另外，起泡溫度是指將起泡評價用試驗片在任意溫度的硅油中浸潰了 5分鐘時表面不出現(xiàn)起泡的最高溫度，該溫度越高則說明耐熱性越高。需要說明的是，本發(fā)明的氮含量是使用微量氮硫分析儀(三菱化學(xué)制造TS-100)通過氧化分解/化學(xué)發(fā)光法測得的值。使用表示由氮量已知的吡啶/甲苯混合溶液求出的氮量與計量值的關(guān)系的標準曲線，由對試樣用微量氮硫分析儀在下述測定條件下測得的計量值求出試樣的氮量?！稖y定條件》試樣約IOmg加熱器入口(Inlet)溫度/800°C，出口(Outlet)溫度/1000°C氮量的標準曲線使用吡啶/甲苯混合溶液(氮量50、500ppm)繪制 對于(C)氮含量為IOOppm以下的玻璃纖維的配混量，相對于100重量份(A) PAS樹脂，為5 250重量份，優(yōu)選為3(Γ150重量份，更優(yōu)選為5(Γ130重量份。(C)成分的配混量低于5重量份時，所得組合物的氯含量達不到950ppm以下，而且無法獲得足夠的機械強度。(C)成分的配混量超過250重量份時，成型性、機械強度降低，是不優(yōu)選的。對于由本發(fā)明得到的PAS樹脂組合物，作為為了沒有困難地進行連接器的成型而使用的PAS樹脂組合物，連接器填充壓力優(yōu)選為250MPa以下，更優(yōu)選為200MPa以下。連接器填充壓力過大時，會超過成型機的注塑能力的上限(注塑壓力上限)而產(chǎn)生填充不良(充填不足)、構(gòu)成脫模不良等的原因，成型穩(wěn)定性變差，或者難以成型薄壁成型品。本發(fā)明的PAS樹脂組合物通過注塑成型而廣泛用于電氣·電子設(shè)備構(gòu)件、汽車機械構(gòu)件、化工機械構(gòu)件等成型品。注塑成型時的模具溫度優(yōu)選為6(Γ100 。通過設(shè)定為該模具溫度，可以抑制對于PAS樹脂而言為一大問題的毛刺產(chǎn)生。如果是一般的PAS樹脂組合物，將模具溫度設(shè)定為150°C以下時，在作為后工序的焊料回流后注塑成型品的面狀態(tài)會變差，難以將模具溫度設(shè)定為150°C以下，而本發(fā)明的PAS樹脂組合物不會出現(xiàn)這種表面狀態(tài)變差的現(xiàn)象，可以將模具溫度設(shè)定為6(noo°c，即使這樣也可得到良好的注塑成型品。特別是對于連接器，由于其形成非常復(fù)雜的形狀，因此產(chǎn)生毛刺的部位也多，通過在模具溫度6(Γιοο 下進行注塑成型來抑制毛刺產(chǎn)生的技術(shù)在實用上是非常有效的手段。實施例以下通過實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些。需要說明的是，實施例和比較例中使用的各(A)、(B)、(C)成分的具體物質(zhì)如下。(A)PAS 樹脂· A-I :KUREHAC0RP0RATI0N 制造、F0RTR0N KPS W214A(線性PPS、310°C、剪切速率 UOOsec-1 下的粘度 130Pa · S、氯含量 1500ppm)· A-2 :KUREHAC0RP0RATI0N 制造、F0RTR0N KPS W203A(線性PPS、310°C、剪切速率 UOOsec-1 下的粘度 30Pa · S、氯含量 4000ppm)(B)液晶性聚酯酰胺樹脂· B-I 使用以下物質(zhì)作為原料單體、催化劑、?；瘎?，投加原料之后，將反應(yīng)體系的溫度升至140°C，在140°C下反應(yīng)I小時。然后，再經(jīng)3. 5小時升溫至330°C，之后用20分鐘減壓至IOTorr (即1330Pa)，邊餾出醋酸、過量的醋酸酐、其他低沸點成分邊進行熔融聚合。攪拌力矩達到規(guī)定值之后，通入氮氣從減壓狀態(tài)經(jīng)常壓加壓至加壓狀態(tài)，從聚合容器的下部得到聚酯酰胺B-1。聚酯酰胺B-I的熔點為335°C、熔融粘度為18Pa · s (350°C、剪切速率IOOOsec 1X(A) 4-羥基苯甲酸 I88· 25 g(60 摩爾 ％)(B) 6-羥基-2-萘酸 21. 37 g (5 摩爾 ％)(C)對苯二甲酸 66. 04 呂(17.5摩爾％)(D) 4，4’ -聯(lián)苯酚 52. 87 g (12. 5 摩爾 %)(E) 4-乙酰氧基-氨基苯酚17. 17 g (5摩爾％)醋酸鉀50mg醋酸酐226. 31 g (B ’)液晶性聚酯樹脂· B-2 使用以下物質(zhì)作為原料單體、催化劑、酰化劑，與B-I的制造同樣地得到聚酯B-2。聚酯B-2的熔點為280°C、熔融粘度為40Pa · s (300°C、剪切速率lOOOsec—1)。(A) 4-羥基苯甲酸 226. 4 g (73 摩爾 ％)(B) 6-羥基-2-萘酸 114. I g (27 摩爾 ％)醋酸鉀22. 5mg醋酸酐233. 8 g(C)玻璃纖維· C-1 :短切纖維(chopped strand)(Nippon Electric Glass Co. , Ltd.制造、ECS03T-747)· C-2 :短切纖維(0CV(T SU) JAPAN Κ. K.制造、EC 103MM 910)· C-3 :短切纖維(Nippon Electric Glass Co. , Ltd.制造、ECS03T-747H)實施例f 10及比較例I飛將PAS樹脂、液晶性聚酯酰胺樹脂(或液晶性聚酯樹脂)和玻璃纖維按表I所示的比例干混之后，投入到料筒溫度350°C的雙螺桿擠出機(玻璃纖維通過擠出機的側(cè)進料部另行添加)中，進行熔融混煉，粒料化。由該粒料通過注塑成型機制作各種試驗片，進行評價。結(jié)果示于表I。此外，實施例和比較例中的評價方法如下。其中，關(guān)于氯含量和氮含量，用前述方法測定?！睹坍a(chǎn)生的評價》使用模具間隙20 μ m的在外周設(shè)置有毛刺測定部的圓盤狀模腔的模具，以完全填充模腔所需的最小壓力進行注塑成型，將該部分產(chǎn)生的毛刺長度用映像投影機擴大并測定。·模具溫度800C (實施例I、比較例2為140。。)·料筒溫度350 O《連接器填充壓力》
使用圖I所示的O. 6mm間距連接器模具(基本壁厚O. 6mm、總長57. 2mm、端子間寬度O. 3mm、端子寬度O. 3mm、極數(shù)90針X 2列(共180針))，在下述條件下進行成型，測定填充成型品的最小壓力。填充壓力越低，說明其越為流動性優(yōu)異的材料?！つ＞邷囟?0°C (實施例I、比較例2為140°C )·料筒溫度340°C (只有比較例5為330°C )·注塑速度200mm/ sec《回流前后的連接器表面色調(diào)變化》
使用上述O. 6mm間距連接器成型品(模具溫度80°C (實施例I、比較例2為140°C))，評價IR回流前后的表面色調(diào)變化的有無。將回流前后以目視看不出顏色變化的情況評價為〇，將看出顏色變化的情況評價為X。IR回流條件如下。 測定儀器Japan Pulse Laboratories, Inc.制造、大型臺式回流焊接裝置RF-300 (使用遠紅外線加熱器) 進樣速度140mm/sec·回流爐通過時間5min 峰值溫度250 O《起泡試驗》在以下條件下成型長124_、寬12_、厚O. 8mm的成型品,作為起泡評價用試驗片。將所得試驗片在任意溫度的硅油中浸潰5分鐘之后，觀察表面。將表面不出現(xiàn)起泡的最高溫度作為起泡溫度Blister Free Temp. (BFT)0如果為260°C以上，則可以說是在實用上沒有問題的產(chǎn)品強度水平，該值越高，耐熱性越高，越是優(yōu)選的。 模具溫度80°C (實施例I、比較例2為140°C) 料筒溫度340°C結(jié)果示于表I。[表I]
權(quán)利要求
1.一種聚亞芳基硫醚樹脂組合物，其是相對于100重量份(A)氯含量為50(T2(KK)ppm、且熔融粘度為IOlOOPa · s (310°C、剪切速率UOOsec—1)的聚亞芳基硫醚樹脂，配混 1(Γ100重量份(B)液晶性聚酯酰胺樹脂、以及 5^250重量份(C)氮含量為IOOppm以下的玻璃纖維而成的，且其總氯含量為950ppm以下。
2.一種注塑成型品，其在模具溫度6(Γ100 下對權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚樹脂組合物進行注塑成型而得到。
3.一種連接器，其在模具溫度6(Ti0(rc下對權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚樹脂組合物進行注塑成型而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供可用于基于注塑成型的電子部件(特別是連接器)等用途的聚亞芳基硫醚樹脂組合物，其減少了氯含量，高流動且成型時產(chǎn)生的毛刺少，耐熱性優(yōu)異，還能耐受高溫條件下的加熱處理，而且可以進行低模具溫度下的成型，其成型品在回流前后的表面色調(diào)變化非常小。一種聚亞芳基硫醚樹脂組合物，其是相對于100重量份(A)氯含量為500~2000ppm、且熔融粘度為10~200Pa·s(310℃、剪切速率1200sec-1)的聚亞芳基硫醚樹脂，配混10~100重量份(B)液晶性聚酯酰胺樹脂、以及5~250重量份(C)氮含量為100ppm以下的玻璃纖維而成的，且其總氯含量為950ppm以下。
文檔編號C08K7/14GK102939340SQ20118002057
公開日2013年2月20日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者西川雷太, 荒井博樹, 大西克平 申請人:寶理塑料株式會社