專利名稱：帶有五氟苯基酯基側(cè)基的聚合物、及其合成和官能化的方法
帶有五氟苯基酯基側(cè)基的聚合物、及其合成和官能化的方法相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2010年4月30日提交的序列號為12/770，857，標題為“帶有五氟苯基酯基側(cè)基的聚合物、及其合成和官能化的方法(POLYMERSBEARINGPENDANT PENTAFLUOROPHENYL ESTER GROUPS, AND METHODS OF SYNTHESIS ANDFUNCTIONALIZAT10NTHERE0F) ”的非臨時美國申請的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。合作研究協(xié)議各方國際商業(yè)機器公司(InternationalBusiness Machines Corporation,公司位于 紐約)和中央硝子株式會社(Central Glass Co. , Ltd.,公司位于日本東京)是合作研究協(xié)議的各方。
背景技術(shù)：
所并入的母案公開內(nèi)容(第I部分)總體涉及用于開環(huán)聚合的帶有五氟苯基酯基側(cè)基的環(huán)狀單體及其制備方法。部分繼續(xù)申請的公開內(nèi)容(第II部分)總體涉及帶有五氟苯基酯基側(cè)基的聚合物、其合成方法、及其官能化方法；并且更具體地涉及帶有五氟苯基酯基側(cè)基的聚碳酸酯及其官能化。第I部分.
背景技術(shù)：
一般而言，用于開環(huán)聚合(ROP)的單體的結(jié)構(gòu)種類遠遠少于可用于受控自由基聚合(CRP)的單體數(shù)量。但是，隨著有機催化劑的效力和操作簡便性的提高，尋找了更多種ROP單體以產(chǎn)生ROP方法所獨有的聚合物微觀結(jié)構(gòu)。采用取代內(nèi)酯作為ROP單體的最初努力受到有機催化劑對單體空間位阻(stericbulk，尤其是α位上)的敏感性的束縛。環(huán)狀酯的α位是能夠進行一般取代反應(yīng)的唯一位點。因此，所提供的這種方法限制了單體數(shù)量。更令人鼓舞的是，發(fā)現(xiàn)通過有機催化劑，如硫脲/1,8- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] ^一碳-7-烯(TU-DBU)或1，5，7_三氮雜雙環(huán)[4. 4. 0]癸-5-烯(TBD)，使三亞甲基碳酸酯(TMC)有效聚合，這有兩個原因第一，TMC狀單體可衍生自容易得到的1，3_ 二醇；以及第二，可選擇那些1，3_ 二醇使得只在2位(環(huán)狀碳酸酯中為5位)上含有取代基，其中所述取代基在空間上不干擾開環(huán)聚合。已產(chǎn)生了許多環(huán)狀碳酸酯單體，并且在過去已通過更多的常規(guī)陰離子或有機金屬的ROP方法使其聚合。1，3-二醇中過于龐大的取代基(如2，2-二苯基)可使得相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯的開環(huán)在熱力學上不利。因此，人們將努力集中在衍生自2，2_ 二(羥甲基)丙酸(bis-MPA)的單體(用于生物相容的樹狀聚合物的常見結(jié)構(gòu)單元)上。從bis-MPA通過許多不同官能團與羧化物連接已生成了環(huán)狀碳酸酯單體，其通常涉及的方法與在樹狀聚合物合成中使用的那些方法(即縮酮基保護和脫保護，然后形成碳酸酯)類似。方案I闡明了來自bis-MPA的官能化環(huán)狀羰基化合物的已知合成路線(Pratt等.Chem Comm. 2008,114-116)。
方案I.
權(quán)利要求
1.一種生物可降解聚合物，其包含 鏈段片；和 第一聚合物鏈；其中i)所述鏈段片包含第一骨架雜原子，所述第一骨架雜原子與所述第一聚合物鏈的第一端單元相連，所述第一骨架雜原子選自氧、氮和硫，ii)所述第一聚合物鏈包含含有親核基團的第二端單元，所述親核基團選自羥基、伯胺基、仲胺基和硫醇基，以及iii)所述第一聚合物鏈包含第一重復單元，所述第一重復單元包含a)骨架官能團，其選自碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硫代碳酸酯和二硫代碳酸酯，和b)四面體骨架碳，所述四面體骨架碳與包含五氟苯基酯基的第一側(cè)鏈相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物可降解聚合物，其中所述第一重復單元包含碳酸酯骨架官能團。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物可降解聚合物，其中包含所述五氟苯基酯基的所述側(cè)鏈具有結(jié)構(gòu)
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物可降解聚合物，其中所述四面體骨架碳還與含有單價烴基的第二側(cè)鏈基連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物可降解聚合物，其中在所述生物可降解聚合物中，選自以下的每種單獨金屬的濃度為Oppm至IOOppm :鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、碲、針、以及周期表第3族至第12族的金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物可降解聚合物，其中所述聚合物根據(jù)ASTMD6400在180天內(nèi)有60%發(fā)生生物降解。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物可降解聚合物，其中所述第二端單元的所述親核基團能夠引發(fā)開環(huán)聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物可降解聚合物，其中所述第一聚合物鏈包含第二重復單元，所述第二重復單元包含第二骨架官能團，所述第二骨架官能團選自酯、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硫代碳酸酯和二硫代碳酸酯。
9.一種方法，其包括 攪拌第一混合物，從而形成包含五氟苯基酯基側(cè)基的第一環(huán)狀碳酸酯化合物，所述第一混合物包含i)含有兩個或更多個碳、三個或更多個羥基和一個或更多個羧酸基的前體化合物， )雙(五氟苯基)碳酸酯，和iii)催化劑。
10.一種方法，其包括 形成第一混合物，其包含催化劑、包含親核基團的引發(fā)劑、任選的促進劑、任選的溶劑和含五氟苯基酯基的第一環(huán)狀羰基化合物，所述引發(fā)劑選自醇、胺和硫醇；以及 攪拌所述第一混合物，從而通過所述第一環(huán)狀羰基化合物的開環(huán)聚合形成第一 ROP聚合物，所述第一 ROP聚合物包含與衍生自所述引發(fā)劑的鏈段片相連的第一聚合物鏈；其中i)所述鏈段片包含衍生自所述親核基團的第一骨架雜原子，所述第一骨架雜原子與所述第一聚合物鏈的第一端單元相連，所述第一骨架雜原子選自氧、氮和硫，ii)所述第一聚合物鏈包含含有親核基團的第二端單元，所述親核基團選自羥基、伯胺基、仲胺基和硫醇基，以及iii)所述第一聚合物鏈包含第一重復單元，所述第一重復單元包含a)骨架官能團，其選自碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硫代碳酸酯和二硫代碳酸酯，和b)四面體骨架碳，所述四面體骨架碳與包含五氟苯基酯基的第一側(cè)鏈相連。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第一ROP聚合物的所述第一側(cè)鏈具有結(jié)構(gòu)
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第一環(huán)狀羰基單體具有通式(4)
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第一環(huán)狀羰基單體具有通式(6)
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述U’和U”基都不包含五氟苯基酯基。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中式￠)中標記有5的位置處的所述U’基為乙基或甲基，并且所有其他的U’基為氫。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第一環(huán)狀羰基單體選自
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述催化劑為有機催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中在所述第一ROP聚合物中，選自以下的每種單獨金屬的濃度為Oppm至IOOppm:鈹、鎂、 丐、銀、鋇、錯、招、鎵、銦、I它、鍺、錫、鉛、砷、鋪、秘、締、針、以及周期表第3族至第12族的金屬。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述有機催化劑包含至少一個1，1，1，3，3，3_六氣丙基_2_醇_2_基(HFP)基團。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述促進劑包含2至3個氮。
21.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述促進劑為(-)_鷹爪豆堿。
22.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第一ROP聚合物的多分散指數(shù)(PDI)為I.01 至 I. 35。
23.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述引發(fā)劑為聚醚醇，并且所述第一ROP聚合物為包含第一嵌段的嵌段共聚物，所述第一嵌段包含親水性聚醚鏈。
24.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述引發(fā)劑為單封端的聚(亞烷基二醇)。
25.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第二端單元的所述親核基團能夠引發(fā)開環(huán)壞人 口 O
26.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述第一ROP聚合物為包含第二重復單元的共聚物，所述第二重復單元包含第二骨架官能團，所述第二骨架官能團選自酯、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硫代碳酸酯和二硫代碳酸酯。
27.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其還包括 攪拌第二混合物，從而形成官能化第二聚合物和五氟苯酚副產(chǎn)物，所述第二混合物包含i)所述第一 ROP聚合物，ii)選自醇、胺和硫醇的親核體，iii)任選的催化劑，和iv)任選的促進劑；其中所述官能化第二聚合物包含由所述親核體與所述五氟苯基酯基反應(yīng)所形成的第二官能團，所述第二官能團選自除了五氟苯基酯之外的基于醇的酯、酰胺和硫酯。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述任選的第二催化劑為CsF。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述親核體為聚醚醇，并且所述官能化第二聚合物包含親水性聚醚側(cè)鏈基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備包含活性的五氟苯基酯基側(cè)基的環(huán)狀羰基化合物的一鍋法。環(huán)狀羰基化合物可通過開環(huán)方法聚合以形成包含重復單元的ROP聚合物，所述重復單元包含側(cè)鏈五氟苯基酯基。在開環(huán)聚合之前或之后，可使用合適的親核體將五氟苯基酯基側(cè)基選擇性地轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N其他官能團。
文檔編號C08F283/00GK102858822SQ201180021541
公開日2013年1月2日 申請日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者藤原昌生, 詹姆斯·赫德里克, 丹尼爾·桑德斯, 照井貴陽, 安本學 申請人:國際商業(yè)機器公司, 中央硝子株式會社