專利名稱：由萜烯引發(fā)劑制備遠(yuǎn)螯聚烯烴的方法
由萜烯引發(fā)劑制備遠(yuǎn)螯聚烯烴的方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本文提供了通過用萜烯引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)制備遠(yuǎn)螯聚烯烴的方法。
2.
背景技術(shù)：
遠(yuǎn)螯聚合物是在聚合物末端含有一個或多個官能團(tuán)的聚合物。這些官能團(tuán)對其它分子呈反應(yīng)性，從而允許聚合物在其鏈端進(jìn)行衍生。實際上，遠(yuǎn)螯聚合物用作制備廣泛的所需聚合物產(chǎn)品的有用中間體，所述聚合物產(chǎn)品包括高性能聚合物例如但不限于燃料或潤滑油(Iubeoil)添加劑、網(wǎng)狀聚合物、星狀支化聚合物和嵌段共聚物。一般而言，已知的遠(yuǎn)螯聚合物合成方法依賴于聚合后官能化技術(shù)。例如，首先使單體聚合以形成初始聚合物產(chǎn)物。為了形成遠(yuǎn)螯聚合物，必須對該初始聚合物產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)的聚合后反應(yīng)以安置(install)反應(yīng)性官能團(tuán)。這類方法效率低且花費高。因此，需要更 為直接的獲得遠(yuǎn)螯聚合物的路線。3.概述本文提供了由使用萜烯引發(fā)劑的聚合反應(yīng)制備遠(yuǎn)螯聚烯烴的方法。在一些實施方案中，這些萜烯引發(fā)劑含有歷經(jīng)聚合過程而保存下來的官能團(tuán)，從而直接由該聚合過程提供含有所述官能團(tuán)的聚合物。例如，在一些實施方案中，當(dāng)含羥基的萜類化合物用作引發(fā)劑時，所得聚烯烴產(chǎn)物可含有相應(yīng)的含羥基的萜類化合物部分。在一些實施方案中，本文提供了合成遠(yuǎn)螯聚合物的方法，該方法包括在一種或多種單體存在下使萜烯引發(fā)劑與路易斯酸接觸，其中所述萜烯引發(fā)劑含有(a)含一個或多個叔碳的離去基團(tuán)，和(b) 一個或多個官能團(tuán)，其中所述一個或多個官能團(tuán)與伯碳或仲碳鍵合且在聚合條件下不發(fā)生改變。此外，本文提供了具有下式的化合物
[P-E]q其中是萜烯部分；X是與伯碳或仲碳鍵合的官能團(tuán)；P是二價聚烯烴基團(tuán)；E是封端基團(tuán)；q是1-5的整數(shù)；和η為1-3的整數(shù)。4.詳述(a)定義除非另有定義，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員通常所理解的含義相同的含義。在對于本文中使用的術(shù)語具有多種定義的情況中，除非有其他說明，否則以該部分中所提供的定義為準(zhǔn)。如本文所使用的，“烷基”是指約I-約20個碳的一價烴基。在一些實施方案中，烷基含有約I-約15個碳。在一些實施方案中，烷基含有約I-約10個碳。在一些實施方案中，燒基含有約I-約8個碳。在一些實施方案中,燒基含有約I-約6個碳。在一些實施方案中，烷基含有約I-約3個碳。在一些實施方案中，烷基含有1-2個碳。在一些實施方案中，烷基是伯烷基。在一些實施方案中，烷基是仲烷基。在一些實施方案中，烷基是叔烷基。在一些實施方案中，燒基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異戍基、新戍基、叔戍基或異己基。在一·些實施方案中，燒基是甲基、乙基、正丙基或異丙基。在一些實施方案中，烷基是甲基。在一些實施方案中，烷基是叔丁基。在一些實施方案中，烷基是直烴鏈。在一些實施方案中，烷基是支化的烴鏈。在一些實施方案中，烷基是環(huán)烷基。在一些實施方案中，烷基是取代烷基。如本文所使用的，“烯基”是指2-約20個碳的一價烴基，其中所述鏈或基團(tuán)含有一個或多個雙鍵。在一些實施方案中，烯基含有2-約15個碳。在一些實施方案中，烯基含有2-約10個碳。在一些實施方案中，烯基含有2-約8個碳。在一些實施方案中，烯基含有2-約6個碳。在一些實施方案中，烯基含有2-3個碳。在一些實施方案中，烯基是烯丙基。在一些實施方案中，烯基含有一個或多個與另一個不飽和基團(tuán)共軛的雙鍵。在一些實施方案中，烯基是取代烯基。如本文所使用的，“炔基”是指2-約20個碳的一價烴基，其中所述鏈含有一個或多個三鍵。在一些實施方案中，炔基含有2 約15個碳。在一些實施方案中，炔基含有2-約10個碳。在一些實施方案中，炔基含有2-約8個碳。在一些實施方案中，炔基含有2 約6個碳。在一些實施方案中，炔基含有2-3個碳。在一些實施方案中,炔基是炔丙基。在一些實施方案中，炔基含有一個或多個與另一個不飽和基團(tuán)共軛的三鍵。在一些實施方案中，塊基是取代塊基。如本文所使用的，“芳基”是指含有6-約30個碳的一價單環(huán)或多環(huán)芳族基團(tuán)。在一些實施方案中，芳基為單環(huán)。在一些實施方案中，芳基含有6-約15個碳。在一些實施方案中，芳基含有6-約10個碳。在一些實施方案中，芳基是芴基、苯基或萘基。在一些實施方案中，芳基是苯基。在一些實施方案中，芳基是取代芳基。如本文所使用的，“烷芳基”是指用至少一個烷基、烯基或炔基取代的一價芳基。如本文所使用的，“芳烷基”是指用至少一個芳基取代的一價烷基、烯基或炔基。如本文所使用的，“取代的”是指存在一個或多個取代基。在一些實施方案中，存在一個取代基。如本文所使用的，取代基是指能夠與該取代基所連接的分子形成穩(wěn)定鍵的一價原子或鍵合原子的一價基團(tuán)。如本文所使用的，“離去基團(tuán)”是指能夠從該離去基團(tuán)所連接的原子脫離(dissociate)的取代基。在一些實施方案中，離去基團(tuán)能夠在用于本文所述方法的聚合條件下脫離。在一些實施方案中，離去基團(tuán)與仲碳或叔碳連接，并且離去基團(tuán)的脫離允許形成仲碳或叔碳陽離子，或其反應(yīng)性等效物。在一些實施方案中，離去基團(tuán)在與路易斯酸接觸時脫離。如本文所使用的，“官能團(tuán)”是指可充當(dāng)取代基所連接的分子上的化學(xué)反應(yīng)性位置的取代基。官能團(tuán)包括但不限于-OH、-F、-Cl、-Br、-I、=0、-OC(O) RA、-0R\ _NC、-NCO, -OCN、-SH、-SR\ -S (0) R\ -S (0) 2Ra、-SCN、-NO2, -OS (0) 2RA、烯基或炔基。如本文所使用的，“在聚合條件下不發(fā)生改變”的萜烯引發(fā)劑官能團(tuán)是指如果經(jīng)受用于實施本文所述方法的聚合條件則仍存在(presenton)并且將連接到遠(yuǎn)螯聚烯烴產(chǎn)物的相應(yīng)萜烯引發(fā)劑殘基的同一碳上的官能團(tuán)。應(yīng)當(dāng)理解的是，在本文所使用的語境中，官能團(tuán)可以在聚合條件下不發(fā)生改變，但是仍在聚合反應(yīng)、聚合反應(yīng)的后處理和/或從聚合反應(yīng)分離遠(yuǎn)螯聚烯烴的過程中參與酸/堿和/或質(zhì)子化/去質(zhì)子化反應(yīng)。例如，羥基官能團(tuán)，當(dāng)經(jīng)受利用四鹵化鈦的陽離子聚合條件時，可以在聚合過程中與鈦物質(zhì)相互作用，但是仍“在聚合條件下不發(fā)生改變”，只要羥基存在于遠(yuǎn)螯聚烯烴產(chǎn)物的相應(yīng)引發(fā)劑殘基的同一碳上。應(yīng)當(dāng)理解的是術(shù)語官能團(tuán)就其本身而言不是烷基或氫。在一些實施方案中，官能團(tuán)，雖然在聚合反應(yīng)期間未改性，但是可以在聚合反應(yīng)后的反應(yīng)中的其它條件下充當(dāng)化學(xué)反應(yīng)性的位置，從而允許聚合產(chǎn)物進(jìn)行衍生。如本文所使用的，“聚烯烴”是指包含至少兩個烯烴單體單元的聚合物。在一些實施方案中，聚烯烴具有從約300到超過1000000g/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴 具有約200-10，000g/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有約1，000-5, 000g/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有約2，000-3，OOOg/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有約100，000-1，000，OOOg/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有大于200g/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有大于400g/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有大于600g/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有大于800g/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有大于1，000g/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有大于5，OOOg/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有大于10, 000g/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有大于100，000g/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有大于500，OOOg/mol的分子量。在一些實施方案中，聚烯烴具有大于1，000, 000g/mol的分子量。如本文所使用的，“二價聚烯烴基”是指為二價聚烯烴的取代基。在一些實施方案中，連接位置在二價聚烯烴的末端。在一些實施方案中，二價聚烯烴基團(tuán)是二價聚異丁烯基團(tuán)。如本文所使用的，“聚異丁烯基”是指包含至少2個異丁烯單體單元的二價聚烯烴基。在一些實施方案中，聚異丁烯基是
W
L Jn其中η是約10-約20000的整數(shù)。在一些實施方案中，η為約10-約15，000。在一些實施方案中，η為約10-約10,000。在一些實施方案中，η為約10-約5，000。在一些實施方案中，η為約10-約2，000。在其它實施方案中，η為約10-約1，000。在其它實施方案中，η為約10-約500。在其它實施方案中，η為約10-約250。在其它實施方案中，η為約10-約100。在其它實施方案中，η為約10-約50。如本文所使用的，“猝滅劑”是指與逐漸增長的聚合物反應(yīng)并致使形成官能團(tuán)從而生成遠(yuǎn)螯聚合物的化合物。在一些實施方案中，猝滅劑與陽離子聚合物反應(yīng)形成遠(yuǎn)螯聚烯烴。在一些實施方案中，猝滅劑將逐漸增長的聚合物封端。在一些實施方案中，猝滅劑與逐漸增長的聚合物反應(yīng)形成烯烴封端的聚合物。如本文所使用的，“封端基團(tuán)”是指連接到聚合物末端的取代基。在一些實施方案中，封端基團(tuán)可以在合適的反應(yīng)條件下充當(dāng)反應(yīng)性位置，從而允許聚合物在其末端進(jìn)行衍生。 如本文中所使用的，“路易斯酸”是指能夠接受電子對的化學(xué)個體。如本文所使用的，“單體”是指能夠形成聚合物中所含的兩個或更多個二價分子之一的化合物。在一些實施方案中，單體是烯烴。在一些實施方案中，單體能夠與碳陽離子反應(yīng)形成另一個碳陽離子。在一些實施方案中，單體是異丁烯。如本文中所使用的，“引發(fā)劑”是指提供碳陽離子的化合物或其反應(yīng)性等效物。如本文中所使用的，“電子給體”是指能夠為另一種分子提供電子對的分子。如本文中所使用的，“同離子鹽(common ion salt) ”是指任選地添加到在準(zhǔn)活性碳陽離子聚合條件下實施的反應(yīng)中以防止增長的碳正離子和反離子對發(fā)生解離的離子鹽。如本文所使用的，“同離子鹽前體”是指任選添加到在準(zhǔn)活性碳陽離子聚合條件下實施的反應(yīng)中的離子鹽，其中所述離子鹽通過與路易斯酸的原位反應(yīng)而產(chǎn)生與增長的鏈端相等同的反陰離子。如本文所使用的，“接觸”是指使兩種或更多種化合物彼此物理接觸。在一些實施方案中，兩種或更多種化合物在接觸時彼此反應(yīng)。如本文所使用的，“反應(yīng)”是指兩種或更多種化合物彼此接觸，其中將所述兩種或更多種化合物中的至少一種化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌幕衔?。如本文所使用的，“烷基鹵化鋁”是指式RnAlX3_n的化合物和它們的混合物，其中η為1、1.5或2 ;R是烷基；X是鹵素。如本文所使用的，“中間體”是指化合物。在一些實施方案中，中間體為離子型。在一些實施方案中，中間體為陽離子型。如本文所使用的，“約”是指等于加上或減去所指示數(shù)字的10%。例如，“約25°C ”是指22. 5°C -27. 5°C。在一些實施方案中，約是指等于加上或減去所指示數(shù)字的9、8、7、6、5、4、3、2或1%。當(dāng)僅可能是整數(shù)值時，“約”是指等于加上或減去經(jīng)四舍五入所得最接近整數(shù)的10%。例如“約9個碳”是指8-11個碳。應(yīng)當(dāng)理解的是，本文提供的化合物或結(jié)構(gòu)可以含有一個或多個手性中心。這樣的手性中心可以是(R)或(S)構(gòu)型，或者可以是它們的混合。因此，本文提供的化合物可以為光學(xué)純，或者是立體異構(gòu)或非對映異構(gòu)混合物。對于含有一個或多個雙鍵的化合物，該化合物可以作為相應(yīng)的順式、反式、E或Z異構(gòu)體、或者它們的混合物而存在。對于本文所描述的結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)取代基鍵不直接連接在特定碳上時，該取代基可以鍵合在碳骨架中的任何碳原子上。例如，對于以下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.制備遠(yuǎn)螯聚烯烴的方法，該方法包括在一種或多種單體存在下使萜烯引發(fā)劑與路易斯酸接觸，其中所述萜烯引發(fā)劑含有 (a)含一個或多個叔碳的離去基團(tuán)，和 (b)一個或多個官能團(tuán)，其中所述一個或多個官能團(tuán)與伯碳或仲碳鍵合且在聚合條件下不發(fā)生改變。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述萜烯引發(fā)劑選自
3.權(quán)利要求I的方法，其中該方法形成下式的遠(yuǎn)螯聚烯烴 其中選自
4.權(quán)利要求2的方法，其中X是-OH、-ORA、-OC(O) RA、-F、-Cl或-Br，其中Ra在每次出現(xiàn)時獨立地是1-3個碳的烷基。
5.權(quán)利要求2的方法，其中X是-0H。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述離去基團(tuán)在每次出現(xiàn)時獨立地是-Cl、-Br、-I或-OC (O) Rn，其中Rn是具有1-6個碳的烷基。
7.權(quán)利要求2的方法，其中η為I。
8.權(quán)利要求2的方法，其中A1或A2中的一個是H。
9.權(quán)利要求2的方法，其中X與伯碳鍵合。
10.權(quán)利要求2的方法，其中所述萜烯引發(fā)劑是
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述萜烯引發(fā)劑是
12.權(quán)利要求10的方法，所述萜烯引發(fā)劑是
13.權(quán)利要求I的方法，其中所述萜烯引發(fā)劑是
14.權(quán)利要求I的方法，其中所述萜烯引發(fā)劑含有10個碳原子，不包括作為所述一個或多個離去基團(tuán)或者一個或多個官能團(tuán)的一部分的任何碳原子。
15.權(quán)利要求I的方法，該方法還包括添加一種或多種猝滅劑。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述猝滅劑是 (a)稀丙基二甲基娃燒; (b)甲代烯丙基三甲基硅烷； (c)I, I 二苯乙烯； (d)呋喃或取代的呋喃；(e)噻吩或取代的噻吩； (f)三苯基胺； (g)具有下式的化合物
17.權(quán)利要求3的方法，其中所述封端基團(tuán)是
18.權(quán)利要求3的方法，其中P是
19.權(quán)利要求I的方法，其中所述一種或多種單體是異丁烯。
20.權(quán)利要求I的方法，其中所述一種或多種單體是苯乙烯。
21.權(quán)利要求I的方法，其中所述路易斯酸是鈦鹵化物、鋁鹵化物、硼鹵化物或烷基鹵化招。
22.權(quán)利要求I的方法，其中所述路易斯酸是TiCl4。
23.權(quán)利要求I的方法，其中該方法在一種或多種電子給體存在下進(jìn)行。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述一種或多種電子給體是
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述一種或多種電子給體是2，6-二甲基吡啶、2，6- 二叔丁基吡啶、2，4- 二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲基吡啶或吡啶。
26.權(quán)利要求I的方法，其中該方法在同離子鹽或同離子鹽前體存在下進(jìn)行。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述同離子鹽前體是四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨或四正丁基碘化銨。
28.權(quán)利要求I的方法，其中在添加猝滅劑之前消耗大于90%的單體。
29.權(quán)利要求I的方法，其中在最初單體添加之后將另外單體的一個或多個等分部分加入到聚合中，其中在添加另外單體的后續(xù)等分部分或添加猝滅劑之前，另外單體的每個單獨等分部分被消耗或被部分消耗。
30.權(quán)利要求I的方法，其中用一種或多種終止劑使所述路易斯酸失活。
31.權(quán)利要求15的方法，其中在添加一種或多種猝滅劑之后用一種或多種終止劑使所述路易斯酸失活。
32.權(quán)利要求3的方法，其中用一種或多種終止劑使所述路易斯酸失活并且E為叔鹵。
33.權(quán)利要求I的方法，其中所述遠(yuǎn)螯聚烯烴具有小于I.9的多分散性指數(shù)。
34.權(quán)利要求I的方法，其中所述單體在準(zhǔn)活性聚合條件下進(jìn)行聚合。
35.權(quán)利要求I的方法，其中所述萜烯引發(fā)劑通過不飽和萜烯的氫鹵化而得到。
36.權(quán)利要求I的方法，其中所述萜烯引發(fā)劑衍生自選自以下的化合物
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述萜烯引發(fā)劑衍生自
38.一種具有下式的化合物
39.權(quán)利要求38的化合物，其中X是-OH、-0Ra、-OC(O) R\ -F、-Cl或-Br，其中Ra在每次出現(xiàn)時獨立地是1-3個碳的烷基。
40.權(quán)利要求38的化合物，其中η為I。
41.權(quán)利要求38的化合物，其中X與伯碳或仲碳鍵合。
42.權(quán)利要求38的化合物，其中是
43.權(quán)利要求38的化合物，其中是
44 .權(quán)利要求3 8的化合物，其中
45.權(quán)利要求38的化合物，其中所述封端基團(tuán)是
46.權(quán)利要求38的化合物，其中P是
47.權(quán)利要求38的化合物，其中所述化合物具有小于I.9的多分散性指數(shù)。
全文摘要
本文提供了通過用萜烯引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)制備遠(yuǎn)螯聚烯烴的方法。
文檔編號C08F10/00GK102884089SQ201180022399
公開日2013年1月16日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者C·D·斯托克斯, Y·A·常 申請人:雪佛龍奧倫耐有限責(zé)任公司