專利名稱：包含被至少一種脂族羧酸酯化的甘油作為增塑劑的熱塑性聚氨酯的制作方法
包含被至少一種脂族羧酸酯化的甘油作為增塑劑的熱塑性聚氨酯
本 發(fā)明涉及包含至少一種基于甘油的增塑劑(i)的熱塑性聚氨酯(下文也稱為 TPU)。
熱塑性聚氨酯具有廣泛的用途。例如，熱塑性聚氨酯可用于汽車工業(yè)，例如用于儀表板外皮、箔、電纜護套中、用于皮革工業(yè)中、以功能和設(shè)計元素形式用于運動鞋中，以及以軟質(zhì)組分的形式用于硬質(zhì)-軟質(zhì)組合中。
熱塑性聚氨酯的硬度水平通常為80肖氏A至74肖氏D。然而，許多上述應(yīng)用要求硬度水平低于80肖氏A。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，將可降低肖氏硬度的增塑劑添加劑至熱塑性塑料中。熟知的增塑劑實例為苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯和磷酸脂。
當選擇增塑劑時，優(yōu)選應(yīng)確保該產(chǎn)品與熱塑性聚氨酯相容。就此而言，“相容”意指增塑劑必須能在生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的常規(guī)工藝期間與熱塑性聚氨酯摻混，且所述增塑劑隨后以盡可能大的程度保留在產(chǎn)物中，且不通過滲出或蒸發(fā)而損失。此外，應(yīng)不導(dǎo)致熱塑性聚氨酯機械性能如摩擦和彈性性能變劣。許多增塑的熱塑性聚氨酯用于還暴露于陽光中的應(yīng)用場合，例如鞋工業(yè)中的設(shè)計元素。此時，增塑劑對由UV降解所造成的產(chǎn)品黃變的任何貢獻都是不利的。
US 2007/0049685描述了用具有至少6個碳原子的芳族羧酸和/或具有至少7個碳原子的脂族羧酸酯化的三羥甲基鏈烷烴的用途。
這些化合物的缺點在于，由于存在高比例的長脂族烴鏈或芳族烴，它們與極性聚氨酯僅具有低相容性，從而導(dǎo)致對增塑劑吸收能力的嚴格限制。此外，這類基于三羥甲基鏈烷烴的化合物未被許可用于與食品接觸，或者呈與人體接觸的消費產(chǎn)品形式。此外，TPU的生產(chǎn)通常在約200° C的極高溫度下進行，并且當這些材料在生產(chǎn)工藝期間長期重復(fù)使用以獲得最終產(chǎn)品時，它們尤其對所用的增塑劑具有特殊要求。在所述溫度下，增塑劑必須避免分解，還必須避免與大氣水分或TPU的其他成分(其在加熱程序中通常經(jīng)歷摩爾質(zhì)量降低，且在冷卻時在至少一定程度上回復(fù))反應(yīng)。TPU通常以白色或者甚至透明粒料的形式提供，因此變色也是不希望的。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種增塑的熱塑性聚氨酯，其中所用增塑劑具有良好的摻入能力，不滲出，不通過蒸發(fā)損失，同時旨在提高，或者至少不負面影響該塑料的性能如可加工性、耐熱性、透明度和/或白度以及耐UV性。此外，所述增塑劑應(yīng)具有低毒性，從而使得其也可例如用于食品或與食品或人體皮膚接觸的材料中。
所述目的通過一種包含至少一種增塑劑的熱塑性聚氨酯實現(xiàn)，其中第一增塑劑(i)基于甘油，且甘油的至少一個羥基被包含1、2、3、4、5或6個碳原子，優(yōu)選2、3或4個碳原子，更優(yōu)選2個碳原子的單羧酸(ii)酯化。下文將用于該組物質(zhì)的術(shù)語稱為“甘油羧酸酯”。其他優(yōu)選方案為甘油三羧酸酯，且該物質(zhì)特別優(yōu)選為甘油三乙酸酯。
本發(fā)明進一步提供一種制備包含增塑劑的熱塑性聚氨酯的方法，其中在制備工藝之中和/或之后，將本發(fā)明的至少一種增塑劑(i)添加至所述熱塑性聚氨酯中，且還提供了一種由本發(fā)明聚氨酯制備產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明進一步提供一種基于包含至少一種增塑劑(i)的聚氨酯的產(chǎn)品，尤其是呈與其他塑料的混合物形式。術(shù)語“熱塑性聚氨酯”用于意指僅包含一種熱塑性聚氨酯的熱塑性聚氨酯，即基本上一種異氰酸酯、多元醇、任選的擴鏈劑、其他添加劑和輔助劑構(gòu)成的那些，還用于意指各種這類熱塑性聚氨酯的混合物。
本發(fā)明進一步提供被至少一種脂族羧酸酯化的甘油作為熱塑性聚氨酯中的增塑劑的用途。
本發(fā)明還提供了一種制備或涂覆產(chǎn)品的方法，其中在該方法之前或之中，將包含至少一種本發(fā)明增塑劑(i)的熱塑性聚氨酯溶于溶劑中。
所述增塑劑不僅為通過本發(fā)明增塑劑增塑的塑料提供了優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，而且?guī)缀醪伙@示滲出傾向，此外，與其他增塑劑相比無毒或僅具有低毒性。其還表現(xiàn)出對TPU加工過程中的溫度的高耐受性，同時在加工過程中不負面影響TPU的機械性能。
此外，其制備所需的原料可由可再生資源獲得。與其他極性相容劑，尤其是三羧酸的酯的良好相容性可提供旨在實現(xiàn)對材料的改性或者獲得特定性能(例如特別低的肖氏硬度值)的增塑劑組合。
在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)DIN 53505的肖氏A硬度大于15肖氏A且同時小于60 肖氏A，更優(yōu)選小于50肖氏A，仍更優(yōu)選小于40肖氏A，特別是小于35肖氏A。
本發(fā)明增塑劑的其他優(yōu)點在于，其具有(尤其)與極性聚氨酯的良好溶混性，因此可以以顯著更高的比例摻入所述增塑劑，從而獲得低肖氏A硬度值。所述優(yōu)點在優(yōu)選實施方案中特別明顯。
在一個優(yōu)選實施方案中，除本發(fā)明的增塑劑(i)之外，使用至少一種其他增塑劑， 優(yōu)選為三羧酸的酯。所述三羧酸優(yōu)選具有脂族結(jié)構(gòu)，其中所述脂族結(jié)構(gòu)具有支鏈且具有 4-30個碳原子，更優(yōu)選4-20個碳原子，特別優(yōu)選5-10個碳原子，非常特別優(yōu)選6個碳原子 。 此處，支化脂族結(jié)構(gòu)中的碳原子直接通過單鍵或雙鍵彼此鍵接。優(yōu)選所述脂族結(jié)構(gòu)在碳原子之間僅具有單鍵。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，所述三羧酸包含至少一個羥基。所述至少一個羥基直接鍵接至上文對三羧酸所述的脂族結(jié)構(gòu)的碳原子上，從而使得除至少三個酸基之外，所述至少一個羥基鍵接至所述脂族結(jié)構(gòu)上。特別優(yōu)選所述三羧酸的脂族結(jié)構(gòu)上正好存在一個羥基。特別優(yōu)選的三羧酸為檸檬酸。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述三羧酸的全部三個酸基團均被醇酯化。所述醇可包含芳族和/或脂族結(jié)構(gòu)。進一步優(yōu)選包含1-30個碳原子，更優(yōu)選1-20個碳原子，更優(yōu)選 1-10個碳原子，更優(yōu)選1-8個碳原子，特別優(yōu)選1-6個碳原子的醇。優(yōu)選使用具有脂族結(jié)構(gòu)的醇，更優(yōu)選具有線性脂族結(jié)構(gòu)的醇，特別優(yōu)選所述脂族結(jié)構(gòu)不具有雙鍵。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，所述醇包含2的倍數(shù)個碳原子，S卩2、4、6、8、10、12、 14、16、18或20個碳原子。進一步優(yōu)選所述醇為直鏈脂族醇。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述醇為乙醇。在第二非常特別優(yōu)選的實施方案中，所述醇為丁醇。在另一實施方案中，所述醇為丙醇。進一步優(yōu)選所述三羧酸的全部三個酸基團均被相同醇酯化。
在其他優(yōu)選實施方案中，所述三羧酸的所述至少一個羥基額外被羧酸酯化。所述羧酸選自具有1-40個碳原子，更優(yōu)選1-30個碳原子，特別優(yōu)選2-22個碳原子的芳族或脂族羧酸，其更優(yōu)選具有線性排列，在進一步優(yōu)選的實施方案中，這些羧酸中的碳原子數(shù)為2 的倍數(shù)。非常特別優(yōu)選所述羥基被乙酸酯化。
在其他優(yōu)選的實施方案中，所述三羧酸的所述至少一個羥基被基團Rffl酯化。所述基團Rra包含1-40個碳原子，更優(yōu)選1-30個碳原子，特別優(yōu)選2-22個碳原子，且此時，在特別優(yōu)選的實施方案中，碳原子數(shù)為2的倍數(shù)，所述醇更優(yōu)選具有線性脂族結(jié)構(gòu)。在進一步優(yōu)選的實施方案中，該物質(zhì)為聚乙二醇或聚丙二醇。進一步優(yōu)選聚乙二醇。
在上述實施方案中，優(yōu)選在所述酯中，除了所述三羧酸的三個羧基及其羥基的氧原子之外，不具有其他雜原子。
在其他實施方案中，所述三羧酸包含至少一個氨基。在優(yōu)選實施方案中，羧酸與所述氨基形成酰胺。所述羧酸選自具有1-40個碳原子，更優(yōu)選1-30個碳原子，特別優(yōu)選1-22 個碳原子的芳族或脂族羧酸，其中在特別優(yōu)選的實施方案中，所述羧酸中的碳原子數(shù)為2 的倍數(shù)。
在其他優(yōu)選實施方案中，所述三羧酸的所述至少一個氨基與至少一個基團R’形成仲胺或者與第二基團R”形成叔胺?；鶊FR’和R”彼此獨立地包含1-40個碳原子，更優(yōu)選 1-30個碳原子，特別優(yōu)選2-22個碳原子，其中在特別優(yōu)選的實施方案中，所述碳原子數(shù)為2 的倍數(shù)。在進一步優(yōu)選的實施方案中，所述基團為聚乙二醇或聚丙二醇，優(yōu)選聚乙二醇。
在一個非常特別優(yōu)選的實施放哪中，用作第二增塑劑的三羧酸酯為2-乙酰氧基_1，2，3-三羧酸三丁酯。
用至少一種單羧酸酯化甘油的3個羥基以獲得本發(fā)明增塑劑的方法優(yōu)選通過使用甘油作為反應(yīng)釜中的初始進料，并與單羧酸，優(yōu)選乙酸反應(yīng)而進行。優(yōu)選在攪拌下加熱所述混合物。在反應(yīng)過程中，所述羧酸的酸基摩爾量優(yōu)選不超過相對于甘油的醇基團的等摩爾量。通過蒸餾連續(xù)除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水。殘留的醇基團的量可通過檢測OH值測定， 且尚未反應(yīng)的酸基的量可通過測定酸值而測定。所述成酯反應(yīng)可通過添加催化劑如四丁醇鈦而促進。
對用作聚氨酯中的增塑劑而言，有利的是所述甘油羧酸酯，優(yōu)選甘油三羧酸酯的酸值已最小化，這是因為游離酸基可對可使用的聚酯聚氨酯降解有貢獻，因此負面影響其穩(wěn)定性。
在一些優(yōu)選實施方案中，甘油的1、2或3個羥基被單羧酸酯化，優(yōu)選2或3個羥基被至少一種羧酸酯化，特別優(yōu)選甘油的全部3個羥基被單羧酸酯化。
在一些優(yōu)選的實施方案中，所述甘油酯中存在不同單羧酸。在其他優(yōu)選的實施方案中，使用相同的單羧酸以酯化甘油的酯化羥基。
表示本發(fā)明增塑劑的固有顏色的黑氏色值優(yōu)選小于100，特別優(yōu)選小于50，尤其是小于30。這確保TPU幾乎不具有固有顏色。
增塑劑⑴的堿含量優(yōu)選小于40ppm,特別優(yōu)選小于15ppm,尤其是小于5ppm。
本發(fā)明增塑劑的含水量通常小于O. 2重量％，優(yōu)選小于O. 05重量％，特別優(yōu)選小于O.02重量％。過高含水量導(dǎo)致產(chǎn)品在添加異氰酸酯時發(fā)泡，不希望地形成脲，并損害機械性倉泛。
可與增塑劑(i) 一起使用的熱塑性塑料優(yōu)選為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚鄰苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚酮(PEEK)和聚氯乙烯(PVC)，或熱塑性聚氨酯 (TPU);特別優(yōu)選熱塑性聚氨酯(TPU)。
熱塑性塑料，優(yōu)選熱塑性聚氨酯中所含的本發(fā)明增塑劑(i)的量(任選與作為三羧酸的酯的增塑劑一起)為1-80重量％，優(yōu)選為1-70重量％，特別優(yōu)選為5-50重量％，尤其為10-40重量％，在每種情況下基于包含增塑劑⑴的熱塑性塑料的總重量。
所述三羧酸酯的用量與本發(fā)明增塑劑的用量的重量比優(yōu)選為2:1-1:10，特別優(yōu)選為1:1-1:5，非常特別優(yōu)選為1:1. 5-1:3。
熱塑性聚氨酯的制備是已知的。包含本發(fā)明增塑劑(i)的熱塑性聚氨酯優(yōu)選可通過使(a)異氰酸酯與(b)摩爾質(zhì)量為O. 5-lkg/mol且對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物以及任選(c)摩爾質(zhì)量為O. 05-0. 499kg/mol的擴鏈劑任選在(d)催化劑和/或(e)常規(guī)助劑的存在下反應(yīng)而獲得。在一個優(yōu)選的實施方案中，在TPU制備過程中，將所述增塑劑計量加入至少一種原料中；在另一優(yōu)選實施方案中，將其與事先制備的TPU混合,優(yōu)選在擠出機中混合?？赏ㄟ^用于熱塑性塑料的方法對熱塑性聚氨酯進一步加工，而不損失本發(fā)明增塑劑的作用。
下文將通過實例對通常用于制備優(yōu)選的熱塑性聚氨酯(TPU)中的組分進行描述， 這些組分為(a)異氰酸酯， (b)對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物，(C)擴鏈劑以及任選的(d) 催化劑和/或(e)常規(guī)助劑。
術(shù)語“結(jié)構(gòu)組分”用于如下組分(單獨或一起)(a)異氰酸酯，(b)對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物和(C)擴鏈劑。
可使用的有機異氰酸酯(a)優(yōu)選為脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，更優(yōu)選為三_、四_、五_、六_、七-和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1，5- 二異氰酸酯，2-乙基亞丁基1，4- 二異氰酸酯，五亞甲基1，5- 二異氰酸酯，亞丁基1，4- 二異氰酸酯，1-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯， 1卩01)，1，4-和/或1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(HXDI)，環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷2，4-和/或2，6- 二異氰酸酯和/或二環(huán)己基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’- 二異氰酸酯，二苯基甲烷2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ -二異氰酸酯(MDI)，1，5-萘二異氰酸酯 (NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基二異氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或苯二異氰酸酯。特別優(yōu)選使用4，4’-MDI。
所用的對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)優(yōu)選為聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，對其也通常使用集合性術(shù)語“多元醇”。這些多元醇的數(shù)均摩爾質(zhì)量為O. 5-8kg/ mol,優(yōu)選為O. 6-5kg/mol,尤其為O. 8_3kg/mol,且其平均官能度優(yōu)選為1. 8-2. 3,優(yōu)選為1.9-2. 2，尤其為2?；衔?b)優(yōu)選僅具有伯羥基。
可優(yōu)選使用的擴鏈劑(C)為具有O. 05-0. 499kg/mol摩爾質(zhì)量的脂族、芳脂族、芳族和/或脂環(huán)族化合物，優(yōu)選雙官能化合物，例如二胺和/或在亞烷基中具有2-10個碳原子的鏈烷二醇，尤其是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或二-、三-、四-、 五_、六_、七_、八_、九-和/或十亞烷基二醇，其具有2-8個碳原子，優(yōu)選為相應(yīng)的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。此處也可使用擴鏈劑的混合物?；衔?c)優(yōu)選僅具有羥基。
在一個優(yōu)選實施方案中，尤其可促進二異氰酸酯(a)的NCO基團與對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)的羥基以及擴鏈劑(C)之間的反應(yīng)的催化劑為叔胺，尤其為三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N，N’ - 二甲基哌嗪、2_( 二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán) [2. 2. 2]辛烷等；且在另一優(yōu)選實施方案中，為有機金屬化合物，如鈦酸酯；鐵化合物，優(yōu)選乙酰丙酮鐵；錫化合物，優(yōu)選二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二月桂酸亞錫；或者脂族羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫。催化劑(d)的優(yōu)選用量為O. 0001-0.1 重量份，基于每100重量份對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)。優(yōu)選使用錫催化劑，尤其是二辛酸亞錫。
除了催化劑(d)，可與本發(fā)明催化劑(i) 一起加入結(jié)構(gòu)組分(a)-(c)中的其他材料為常規(guī)助劑(e)。例如，可提及表面活性物質(zhì)、填料、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、潤滑劑和脫模劑、染料和顏料、穩(wěn)定劑(例如對水解、光、熱或褪色的穩(wěn)定劑，任選除本發(fā)明穩(wěn)定劑之外的穩(wěn)定劑)、無機和/或有機填料、增強劑和增塑劑。所用的水解穩(wěn)定劑優(yōu)選為低聚和/或聚脂族或芳族碳二亞胺?？蓛?yōu)選將穩(wěn)定劑添加至本發(fā)明的TPU中，以使其對老化穩(wěn)定。就本發(fā)明而言，穩(wěn)定劑為保護塑料或塑料混合物以免環(huán)境的負面影響的添加劑。實例為主抗氧劑和二次抗氧劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、水解穩(wěn)定劑、猝滅劑和阻燃劑。市售穩(wěn)定劑的實例在 Plastics AdditiveHandbook,第 5 版，H. Zweifel 等，Hanser Publishers, Munich, 2001([1])，第 98-136 頁中給出。
關(guān)于上述助劑和添加劑的更多細節(jié)可參見技術(shù)文獻，例如PlasticsAdditive Handbook,第 5 版，H. Zweifel 等，Hanser Publishers, Munich, 2001。
結(jié)構(gòu)組分(b)與(C)的摩爾比可在較寬范圍內(nèi)變化，以調(diào)節(jié)TPU的硬度。已證明組分(b)與全部量的所用擴鏈劑(c)的成功摩爾比為10:1-1:10，尤其為1:1-1:4，其中TPU 的硬度隨(c)含量的增大而增大。所述反應(yīng)可以以常規(guī)指數(shù)，優(yōu)選60-130的指數(shù)，特別優(yōu)選以80-110的指數(shù)進行。所述指數(shù)定義為在所述反應(yīng)期間所用的組分(a)的異氰酸酯基總數(shù)與組分(b)和(C)中的對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(即活性氫原子)之比。如果該指數(shù)為100，則對于結(jié)構(gòu)組分(a)中的每一異氰酸酯基而言，存在一個活性氫原子，即，一個對異氰酸酯呈反應(yīng)性的官能團。當指數(shù)高于100時，則存在比OH基更多的異氰酸酯基。
所述TPU可通過已知方法連續(xù)制備,例如通過反應(yīng)性擠出或者通過帶式方法，使用一步法或預(yù)聚物法制備，或者可通過已知的預(yù)聚物法間歇制備。
在這些方法中，可將參與反應(yīng)的組分(a)、(b)和任選的(C)、(d)和/或(e)在反應(yīng)即將開始時依次或同時彼此混合。在擠出機法中，將結(jié)構(gòu)組分(a)和(b)以及任選的(c)、(d)和/或(e)單獨或以混合物形式引入擠出機中，并優(yōu)選在100-280° C，更優(yōu)選 140-250° C的溫度下反應(yīng)，并將所得TPU擠出、冷卻并造粒。
在一個優(yōu)選實施方案中，在所述熱塑性塑料的制備過程中和/或之后，至少添加用于制備所述熱塑性聚氨酯的增塑劑(i)，優(yōu)選還有任選的至少一種第二增塑劑(三羧酸的酯)。在TPU制備的情況下，進一步優(yōu)選平行添加下述所用組分(a)異氰酸酯、(b)對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物、(C)擴鏈劑以及任選的(d)催化劑，和/或(e)常規(guī)助劑。
將通過注射模塑、擠出、發(fā)泡和/或壓制方法的常規(guī)方法用于加工至少包含增塑劑⑴的本發(fā)明熱塑性聚氨酯(其中這些通常呈粒狀材料或粉末形式)，以獲得所需的最終產(chǎn)品。優(yōu)選注射模塑、擠出、紡絲法和燒結(jié)法，以及“粉末搪塑”方法，且在另一優(yōu)選實施方案中，還將產(chǎn)品發(fā)泡。為此，將化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑或氣體添加至所述熱塑性聚氨酯中。 該方法獲得發(fā)泡的最終產(chǎn)品。
將本發(fā)明的至少包含增塑劑(i)的熱塑性聚氨酯用于制備最終產(chǎn)品，尤其是模制品，優(yōu)選的模制品為輥、鞋底、汽車覆層、軟管、涂層、電纜、型材、層壓體、建筑物和運輸用地板、插銷連接件、電纜插銷、折疊波紋管、牽引索、太陽能組件、刮水片、電纜護套、襯墊、傳動皮帶、無紡織物、緩沖元件、箔或纖維。
同樣優(yōu)選泡沫，尤其優(yōu)選的泡沫為鞍或緩沖器，在一個優(yōu)選實施方案中將其與泡沫板分離，且在另一優(yōu)選實施方案中，在模具中發(fā)泡。
在由本發(fā)明熱塑性塑料制備最終產(chǎn)品的一個優(yōu)選制備方法中，所述方法為在加工之前或之中，將熱塑性聚氨酯溶于溶劑中。在另一優(yōu)選方法中，用熱塑性聚氨酯涂覆產(chǎn)品， 為此，事先將本發(fā)明的熱塑性聚氨酯溶于溶劑中。
熱塑性聚氨酯的優(yōu)選溶劑為選自如下組的那些離子液體、二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、四氫呋喃和乙酸乙酯，優(yōu)選四氫呋喃和二甲基甲酰胺。
用增塑劑⑴制備的所有中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品均具有引言部分中所述的優(yōu)點。
本發(fā)明還涵蓋本文所列的所有組合，包括未明確提及但對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言可通過將所列實施方案組合直接獲得的實施方案。
本發(fā)明進一步提供本發(fā)明的熱塑性聚氨酯與至少一種其他塑料的混合物。優(yōu)選所述熱塑性聚氨酯以與至少一種其他塑料的混合物形式使用，所述其他塑料優(yōu)選選自如下組丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚醚酮(PEEK)和聚氯乙烯(PVC)。實施例
下文實施例揭示了聚氨酯的制備和性能。本發(fā)明的材料或混合物以一步法在反應(yīng)性擠出機中或 在帶式系統(tǒng)上制備。所述增塑劑可直接添加至反應(yīng)步驟中，或者將所述增塑劑用于溶脹事先制備的聚乙烯造粒材料。優(yōu)選將可加熱混合機用于該溶脹方法中，或者通過在擠出步驟期間添加增塑劑而實現(xiàn)。
實施例1 (對比)
將420份二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、88. 8份1，4_ 丁二醇擴鏈劑和700份數(shù)均摩爾質(zhì)量為lkg/mol的聚四氫呋喃用于在反應(yīng)性擠出機中合成TPU，其中所述擠出機的區(qū)域溫度為140-210° C。還添加15. 3份酚系抗氧化劑和25ppm的作為催化劑的二辛酸亞錫于己二酸二辛酯中的25%濃度溶液。對所得TPU造粒材料進行借助注射模塑的成型工藝以獲得試樣，并對由其沖出的S2試樣(根據(jù)DIN 53504)進行力學(xué)測試。
實施例2 (本發(fā)明)
在反應(yīng)過程中，將306. 2份甘油三丁酸酯(對應(yīng)于20重量％)添加至實施例1的配制劑中。
所述增塑劑被TPU均勻吸收。
實施例3 (對比)
在反應(yīng)過程中，將306. 2份己二酸二乙基己酯(對應(yīng)于20重量％)添加至實施例1的配制劑中。
所述增塑劑不被TPU吸收，造粒材料不為均質(zhì)的且為油膩的。
實施例4 (對比)
將312份二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、82.1份1，4_ 丁二醇擴鏈劑和800份數(shù)均摩爾質(zhì)量為2400g/mol且衍生自1，4-丁二醇和己二酸的聚己二酸丁二醇酯用于通過手動流延法合成TPU。還在所述混合物中添加6. 4份水解穩(wěn)定劑(衍生自TMDXI=四亞甲基二甲苯二異氰酸酯的低聚碳二亞胺)和50ppm的用作反應(yīng)催化劑的25% 二辛酸亞錫溶液。將所得皮革在80° C下于對流式烘箱中熱調(diào)節(jié)15小時，然后粉碎。將所得TPU造粒材料在注射模塑工藝中成型以獲得試樣，并對由其沖出的SP2試樣(根據(jù)DIN 53504)進行力學(xué)測試。
實施例5 (本發(fā)明)
在反應(yīng)過程中，將300. 2份甘油三乙酸酯(對應(yīng)于20重量％)添加至實施例4的配制劑中。
所述TPU均勻吸收增塑劑。
實施例6 (對比)
在反應(yīng)過程中，將300. 2份己二酸二乙基己酯(對應(yīng)于20重量％)添加至實施例 4的配制劑中。
所述TPU未完全吸收增塑劑，且造粒材料為非均質(zhì)的且為油膩的。
實施例7 (對比)
將282份4，4’ -MD1、71. 7份1，4_ 丁二醇擴鏈劑和641份的由己二酸、1，2_乙二醇和1，4- 丁二醇制備(后者的重量比為1:1)且數(shù)均摩爾質(zhì)量為2000g/mol的聚合物二醇用于在反應(yīng)性擠出機中合成TPU，其中所述擠出機的區(qū)域溫度為140-210° C。在反應(yīng)過程中，還添加5份水解穩(wěn)定劑(衍生自TMDXI=四亞甲基二甲苯二異氰酸酯的低聚碳二亞胺) 和O. 5份潤滑劑(部分皂化的褐煤酸酯)。
借助注射模塑對所得TPU造粒材料進行成型工藝以獲得試樣，并對由其沖出的S2 試樣(根據(jù)DIN 53504)進行力學(xué)測試。
實施例8 (本發(fā)明)
在反應(yīng)過程中，將20重量％的甘油三乙酸酯添加至實施例7的配制劑中。
所述TPU均勻吸水增塑劑。
實施例9 (對比)
在反應(yīng)過程中，將20重量％的己二酸二乙基己酯添加至實施例7的配制劑中。
所述TPU未完全吸收增塑劑，且造粒材料為非均質(zhì)的且為油膩的。所得產(chǎn)品的性
根據(jù)DIN 53505(肖氏)、53504(拉伸強度、斷裂拉伸應(yīng)變)和DIN 53516(摩擦性)進行力學(xué)測試。
表I
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚氨酯，其包含至少一種增塑劑，其中第一增塑劑α)基于甘油，且所述甘油的至少一個羥基被包含1、2、3、4、5或6個碳原子，更優(yōu)選2、3或4個碳原子，非常特別優(yōu)選2個碳原子的單羧酸(ii)酯化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯，其中甘油的所有3個羥基均被酯化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性聚氨酯，其中該材料被許可與食品接觸或者許可用作消費產(chǎn)品或用于醫(yī)療應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的熱塑性聚氨酯，其中表征增塑劑(i)固有顏色的黑氏色值小于100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的熱塑性聚氨酯，其中增塑劑(i)的堿含量低于40ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的熱塑性聚氨酯，其中增塑劑(i)的含水量低于O.2重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的熱塑性聚氨酯，其中所述熱塑性塑料中所含的所述至少一種增塑劑的量為1-60重量％，優(yōu)選為1-70重量％，特別優(yōu)選為5-50重量％，尤其為 10-40重量％，基于包含所述增塑劑的熱塑性塑料的總重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的熱塑性聚氨酯，其中所述熱塑性塑料的肖氏硬度高于 15肖氏A且同時小于60肖氏A，更優(yōu)選小于50肖氏A，仍更優(yōu)選小于40肖氏A，尤其是小于35肖氏A。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的熱塑性聚氨酯，其還包含至少一種為三羧酸的酯的增塑劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的熱塑性聚氨酯，其中所述三羧酸的酯與增塑劑(i)的重量比為2:1-1:10，優(yōu)選為1:1-1:5，非常特別優(yōu)選為1:1. 5-1:3。
11.一種制備熱塑性聚氨酯的方法，其包括在所述熱塑性塑料的制備過程中和/或之后，將至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的增塑劑(i)添加至所述熱塑性塑料中。
12.一種由根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的熱塑性聚氨酯制備產(chǎn)品的方法，其包括通過注射模塑、擠出、發(fā)泡和/或壓制工藝制備所述產(chǎn)品。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的熱塑性聚氨酯在通過注射模塑、擠出、發(fā)泡和/或壓制工藝制備產(chǎn)品中的用途。
14.一種由根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的熱塑性聚氨酯制備最終產(chǎn)品和/或用該類型的熱塑性聚氨酯涂覆制品的方法，其包括在加工之前或之中，將所述熱塑性塑料溶于溶劑中。
15.一種用根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的熱塑性聚氨酯制備或涂覆最終產(chǎn)品的方法， 其包括在所述方法之前或之中，將所述熱塑性聚氨酯溶于溶劑中。
16.甘油與至少一種羧酸的酯作為熱塑性聚氨酯的增塑劑的用途。
17.一種基于尤其呈與其他塑料的混合物形式且根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的熱塑性聚氨酯的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有至少一種增塑劑的熱塑性聚氨酯，其中所述至少一種第一增塑劑(i)基于甘油，且所述甘油的至少一個羥基被包含1、2、3、4、5或6個碳原子，更優(yōu)選2、3或4個碳原子，非常特別優(yōu)選2個碳原子的單羧酸(ii)酯化。本發(fā)明進一步涵蓋一種制備具有增塑劑(i)的熱塑性聚氨酯的方法、一種用該熱塑性聚氨酯涂覆產(chǎn)品的方法、所述熱塑性聚氨酯的用途以及基于甘油的增塑劑在熱塑性聚氨酯中的用途。
文檔編號C08K5/103GK103025806SQ201180022419
公開日2013年4月3日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者F·普里索克, J·杜文霍斯特, A·卡姆 申請人:巴斯夫歐洲公司