專利名稱：抗微生物塑料組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅烷醇季銨化合物及其鹽，和通過使用它們抑制細(xì)菌與真菌生長的方法。特別地，本發(fā)明涉及若使用塑料的話，這些化合物作為抗微生物劑的用途，當(dāng)它們分散或溶解在塑料內(nèi)和聚合形成用于紡織品紗線或任何其他非發(fā)泡應(yīng)用的完全不浸提出的低毒性的抗微生物塑料時。發(fā)明概述在一個實施方案中，抗微生物塑料組合物包括均勻地分散在塑料內(nèi)的抗微生物化合物，其中該抗微生物化合物選自具有羥基或可水解的硅烷基的硅烷醇季銨化合物及其鹽(SQACs)，它們能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成均聚物或共聚物，和/或與塑料組合物內(nèi)的塑料和/或其他組分形成共價鍵(所述反應(yīng)任選地形成均聚物或共聚物)，和/或與塑料和/或其他組分形成共價鍵。 在另一實施方案中，制備抗微生物塑料組合物的方法包括(i)在塑料內(nèi)均勻地分散抗微生物化合物；(ii)形成成型制品；和(iii)任選地將(ii)中獲得的成型制品暴露于濕氣或蒸汽下。該抗微生物化合物選自具有羥基或可水解的硅烷基的硅烷醇季銨化合物及其鹽(SQACs)，它們能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成均聚物或共聚物，和與塑料和/或塑料組合物內(nèi)的其他組分形成共價鍵。在再一實施方案中，制備抗微生物塑料組合物的方法包括(i)通過混合聚合物與抗微生物化合物、乙烯基或丙烯酸類烷氧基硅烷和過氧化物，制備接枝聚合物，( )通過混合該聚合物與縮合催化劑，制備母煉膠母料，(iii)均勻地混合該母煉膠母料與接枝聚合物，和將該混合物熱成形為成型制品，和(iv)任選地將(iii)中獲得的成型制品暴露于濕氣或蒸汽下。該抗微生物化合物選自具有羥基或可水解的硅烷基的硅烷季銨化合物及其鹽(SQACs)，它們能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成均聚物或共聚物，和與塑料和/或塑料組合物內(nèi)的其他組分形成共價鍵。詳細(xì)說明殺生物劑是殺滅微生物，例如細(xì)菌，霉菌，藻類，真菌或病毒的任何物質(zhì)。抑生物劑(biostatic)是抑制這些有機(jī)物生長的任何物質(zhì)。殺生物劑和抑生物劑的集合群組稱為抗微生物劑。人們已經(jīng)利用抗微生物劑，常常稱為防腐劑，這是因為他們首先發(fā)現(xiàn)延長他們的食品以及他們的財產(chǎn)的有效壽命的需求。海鹽可能是食品防腐所使用的第一種抗微生物齊U。早期埃及人使人體和動物體防腐所使用的木乃伊化技術(shù)利用鹽和各種樹脂。認(rèn)為這些防腐劑擁有不可思議的能力以及安置來世品質(zhì)的能力。在1600晚期，隨著顯微鏡的發(fā)明，發(fā)現(xiàn)自然界中存在微生物。早至1705年，使用氯化萊使輪船的地板(planking)防止船蛆。直到19世紀(jì),Pasteur, Gram和其他人的發(fā)現(xiàn)使得微生物劣化的成因(causative agent)得到了解，盡管在與微生物的因果關(guān)系中使用抗微生物劑不到I個世紀(jì)的時間。已知合成聚合物與樹脂，其中包括制造紡織品紗線所使用的那些，容易受到微生物進(jìn)攻。這些微生物包括細(xì)菌，真菌和放射菌類。放射菌類是在土壤中發(fā)現(xiàn)的微生物，且不含有葉綠素。它們通常分類為細(xì)菌，但行為類似細(xì)菌和真菌二者。這種微生物進(jìn)攻聚合物與樹脂，從而引起范圍從變色和著色到發(fā)脆或碎裂的損壞或劣化。除了物理劣化聚合物與樹脂以外，在這些材料表面上生長的微生物可引起其變色和/或著色，從而至少對于美學(xué)目的來說，導(dǎo)致上述材料的有效壽命縮短。放射菌類，尤其在聚合物和樹脂表面上生長的那些可產(chǎn)生著色的副產(chǎn)物染料，上述染料可溶于這些物種中所使用的增塑劑內(nèi)且可通過增塑劑遷移經(jīng)過該物質(zhì)，從而導(dǎo)致稱為“著粉紅色”的現(xiàn)象。對于在塑料內(nèi)的抗微生物化合物的合適性能來說，要求許多性能(I)抗微生物的效力，(2)均勻分布，(3)化學(xué)穩(wěn)定性，耐久性(不流失)，(4)對物料的物理性能沒有負(fù)面影響，和(5)低的人類和環(huán)境毒性。參見例如美國專利No. 2，490，100。這種抗微生物性能對于流延，輥壓，模塑或擠出的塑料，其中包括聚合物/纖維素共混物來說，是必須的。可在塑料制品的制造中，或者作為塑料涂層，以及在針織或織造成紡織品用連續(xù)纖維的塑料中使用抗微生物化合物。
目前與塑料結(jié)合使用的許多工業(yè)殺生物劑是銅、錫、鋅或汞的有機(jī)金屬。8-羥基喹啉酸(quinolinolate)銅提供所要求的抗微生物性能；然而，它不被民用工業(yè)接受，因為它具有可流失的綠色。另外，由于毒性或環(huán)境影響和處理它們引起的問題的原因?qū)е掠袡C(jī)金屬可能受到懷疑，且在迄今為止它們在其內(nèi)使用的一些工業(yè)用途中不那么被接受。為了抵消有機(jī)金屬的高毒性，開發(fā)了基于有機(jī)砷、氰化物衍生物和氯化酚類的殺生物劑。在1960s中，特定地為在塑料中使用而配置的這些殺生物劑出現(xiàn)在市場上。所配制的含有10，10’-氧基雙吩砒(OBPA)的產(chǎn)品特定地用于塑料工業(yè)中且主要用于撓性聚氯乙烯(PVC)中。參見例如，美國專利No. 3，689，449。多年來，OBPA作為用于塑料的最成功的抗微生物劑在全世界保持無可爭議的位置，這通過銷售和在低使用水平(0.03-0.05%)下的效力來測量。對于樹脂的配混來說，溶解在增塑劑和塑料二者內(nèi)的OBPA母料當(dāng)今仍然可以以Rohm andHaas Vinyzene OBPA BP和SB系列殺生物劑形式獲得。然而,在其中可能出現(xiàn)因流逝導(dǎo)致環(huán)境毒性的應(yīng)用中，砷類化合物愈加喪失關(guān)注。在紡織品工業(yè)中使用的最近的抗微生物技術(shù)是銀離子涂層。在其最簡單的形式中，通過粘結(jié)銀離子到微細(xì)的陶瓷粉(沸石)上，并分散在載體內(nèi)，從而形成涂層體系。然后當(dāng)表面與水或體液接觸時，該離子與鈉、鈣或其他離子交換。尤其在納米技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的進(jìn)一步的開發(fā)使得在沒有使用沸石的情況下，能在塑料、織物和涂層中使用銀技術(shù)(參見例如 Wagener 等人的 Antimicrobial coatings by usingnanosilver particles,第 2 屆全球會議，2004)?？赏ㄟ^數(shù)種機(jī)理，發(fā)生銀離子被微生物細(xì)胞吸收，其中包括通過通常運輸重要離子的體系被動擴(kuò)散和主動運輸。盡管銀離子可非特異性結(jié)合到細(xì)胞表面上且引起細(xì)胞膜功能擾亂，但廣泛地認(rèn)為，銀的抗微生物性能取決于在細(xì)胞內(nèi)銀的結(jié)合。一旦在細(xì)胞內(nèi)部，則銀離子開始干擾微生物的重要功能。另外，銀離子是高度反應(yīng)性的，且容易結(jié)合到含硫、氧和氮的電子供體基團(tuán)以及荷負(fù)電的基團(tuán)，例如磷酸鹽和氯化物上。銀離子的主要分子目標(biāo)在于常常在酶中發(fā)現(xiàn)的細(xì)胞硫醇基(-SH)。酶的所得變性使得細(xì)胞能源喪失能力，從而導(dǎo)致微生物死亡。采用銀作為抗微生物劑用于合成紡織品纖維的問題包括需要膠乳粘合劑，所述膠乳粘合劑可經(jīng)多次洗衣洗滌循環(huán)保存下來，同時抗拒充足的銀消耗，以維持功效，流失到環(huán)境內(nèi)以及流失到皮膚上且施加成本高。所有上述抗微生物劑具有各種程度的人類毒性，和通過流失和棄置塑料物品本身到垃圾填埋場內(nèi)，污染環(huán)境。當(dāng)再生這些有毒塑料時，在其中不可能耐受有毒、流失的抗微生物劑的應(yīng)用，例如食品接觸和嬰兒玩具中所使用的塑料中，存在在塑料內(nèi)這些抗微生物劑的潛在交叉污染。因此，明確地確定了對塑料內(nèi)包括的有效、無毒、不流失的抗微生物的全世界需求。殺生物劑共價鍵合到反應(yīng)性硅酮化合物上一些硅烷醇季銨化合物(SQACs)具有細(xì)菌抑制、真菌抑制和藻類抑制和/或殺細(xì)菌、殺真菌和殺藻類的性能。參見例如美國專利Nos. 3，730，701; 3, 817，739;和4，394，378;和英國專利No. 1，386，876。例如，3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基二甲基氯化銨是由DowCorning以BIOGUARD Q 9-5700 (EPA No. 34292-1)形式市售的商業(yè)抗微生物產(chǎn)品。美 國專利No. 3，794，736公開了許多其他有機(jī)基硅胺及其鹽，它們在寬泛的各種微生物上顯示出抗微生物性能。這一技術(shù)利用反應(yīng)性硅烷醇的性能及其與目標(biāo)表面結(jié)合的能力。固化機(jī)理牽涉與水反應(yīng)，將烷氧基硅烷基轉(zhuǎn)化成羥基硅烷基。通過縮聚反應(yīng)性羥基硅烷基，可與任何形式的含有氫氧化物或氧化物的任何表面，其中包括在金屬表面(其中包括不銹鋼)上形成共價鍵。另外,硅烷醇基可通過這一縮合機(jī)理均聚,形成耐久的水不溶的三維交聯(lián)聚合物基體。在固化過程中施加熱量可加速這些縮合反應(yīng)，所述縮合反應(yīng)也可在室溫下發(fā)生，但速度較慢。因此，采用硅烷醇化合物非常通用，且可用于處理許多類型的表面，例如塑料，木材，陶瓷，金屬，織物和上漆表面。在用殺生物助劑，例如烷基季銨基形式改性的硅烷醇中，當(dāng)硅烷醇固定到表面上時，活性殺生物的位點也被固定。由此產(chǎn)生的薄膜極端薄，介于15nm至180nm,因此,表面的起始物理性能很少受到影響。到達(dá)表面上的細(xì)菌遇到殺生物助劑的烴部分，在沒有任何干擾的情況下，所述烴部分可消化(assimilate)到細(xì)胞內(nèi)部。然而，與硅烷醇季銨化合物中的荷正電的氮原子接觸可破壞porin通道內(nèi)部和外部蛋白質(zhì)層的電平衡，結(jié)果細(xì)胞不可能再合適地起作用，和微生物死亡。殺生物劑的固定性質(zhì)是重要的，其中毒性、玷污和其他器官感覺的方面是受到關(guān)心的。這一殺細(xì)菌表面處理劑通過正常的清潔工序除不去。事實上，重要的是維持正常的清潔方案，以便“翻新”殺微生物表面。薄膜的薄度使得能在其中光學(xué)性能重要的區(qū)域內(nèi)使用，例如用于處理隱形眼鏡。該技術(shù)已用于處理床單，醫(yī)院服裝(參見例如Murray等人，Microbial inhibition on hospital garments treatedwith Dow Corning 5700antimicrobial agent, Journal of ClinicalMicrobiology, 26，1884-86，1988),窗簾，地板和墻壁材料，空氣過濾體系，醫(yī)療裝置，繃帶，外科儀器和植入物(參見例如，Gottenbos等人，In vitro and in vivo antimicrobial activity of covalentcoupled quaternaryammonium silane coatings on silicone rubber,Biomaterials, 23, 1417-1423，2002)。這一技術(shù)已經(jīng)用于防止生物膜在導(dǎo)管、斯騰特印模、隱形眼鏡和氣管內(nèi)管道上生長。當(dāng)表面處理，在合成紡織品紗線上形成共價鍵合的薄膜時，一旦進(jìn)行多次洗衣洗滌測試循環(huán)(LDTs)，則硅烷醇季銨化合物(SQACs)可喪失其抗微生物功效。這是因為磨損，漂白和陰離子洗滌劑導(dǎo)致的，結(jié)果與SQACs形成聚合物凝聚層，盡管在抗微生物涂層變得無效之前，這可能進(jìn)行了許多LDTs。正如EPA 的 Pesticide Docket # EPA-HQ-0PP-2007-0831 中所述，主導(dǎo) SQAC 的The EPA’s 2007環(huán)境命運評估規(guī)定，“針對三甲氧基甲硅烷基季銨化合物(quats)，機(jī)構(gòu)于2007年9月19日進(jìn)行了環(huán)境命運評估。水解數(shù)據(jù)表明，三甲氧基甲硅烷基季銨化合物可溶于水，但在水中不穩(wěn)定。針對三甲氧基甲硅烷基季銨化合物的環(huán)境命運數(shù)據(jù)研究僅僅由水解研究組成，且該機(jī)構(gòu)得出結(jié)論，不要求進(jìn)一步的命運研究，因為該化合物不穩(wěn)定，且它們形成不溶的硅烷降解物。認(rèn)為三甲氧基甲硅烷基季銨化合物沒有污染表面或地下水，這是因為它們通過水解快速降解導(dǎo)致的?！闭缦嗤腅PA’s Pesticide Docket # EPA-HQ-0PP-2007-0831 中所述，主導(dǎo)SQAC的EPA的2007毒性規(guī)定，“當(dāng)回顧可獲得的毒性信息時，該機(jī)構(gòu)得出結(jié)論，對反復(fù)的口腔或皮膚暴露于三甲氧基甲硅烷基季銨化合物下不存在擔(dān)心的終點，這一結(jié)論基于在采用三甲氧基甲硅烷基季銨化合物進(jìn)行的急性、亞慢性和發(fā)展(developmental)研究中觀察到
的低毒性?；谡T變研究的結(jié)果，對三甲氧基甲硅烷基季銨化合物的致癌性不存在擔(dān)心，和在毒性數(shù)據(jù)庫中觀察到缺少任何全身毒性，因此，不要求致癌性分析?！币韵率潜容^SQAC與試驗的銷售殺生物塑料添加劑，一種有機(jī)砷化合物，10，10’ -氧基雙吩砒(OBPA)的毒性的表格表I SQAC vs. OBPA 的毒性
試驗物種結(jié)果
___SQAC__OBPA_
Oral LD 50_ 老鼠>5000mg/kg37mg/kg_
Dermal LD50__兔子__>200Qmg/kg__121mg/kg_在EPA 于 2009 年 9 月 I 日的報告 〃0BPA: Human Health AssessmentScopingDocument in Support of Registration Review〃中，總的毒性結(jié)論是(EPA)抗微生物公司回顧了 OBPA的危險和暴露數(shù)據(jù)庫。該公司預(yù)期針對0ΒΡΑ，需要額外的毒性和暴露數(shù)據(jù)。需要毒理學(xué)數(shù)據(jù)解決亞慢性，發(fā)展和生殖毒性以及誘導(dǎo)有機(jī)體突變的潛在性。另外，需要新陳代謝數(shù)據(jù)表征當(dāng)攝取時，OBPA的傾向和生物轉(zhuǎn)化?！痹趯ι鲜龅闹С治墨I(xiàn)，EPA的報告〃0BPA RegistrationReviewDecision; Environmental Fate and Ecological Effects Summary〃中述及，“該機(jī)構(gòu)對OBPA不具有可接受的環(huán)境命運”，和“該機(jī)構(gòu)回顧了在大型量規(guī)乙烯基水池襯里和乙烯基嬰兒褲的薄膜上進(jìn)行了可提取性研究，且表明OBPA從(這些)塑料中非常緩慢地流失”。甚至在亞致死濃度下，這種I級毒物流失到環(huán)境中至少是不負(fù)責(zé)任的，且也可導(dǎo)致新的更具有抵抗力的微生物，正如甲氧苯青霉素耐受的金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus) (MRSA)的情形一樣。與0ΒΡΑ，最主要的抗微生物塑料應(yīng)用相比，SQACs的毒性極低，且具有可接受的環(huán)境命運。SQACs能在多次洗衣洗滌循環(huán)中存活，當(dāng)在用于紡織品的合成聚合物和塑料上表面涂布時。自從1960年以來，已經(jīng)有效地使用SQAC抗微生物化合物，很好成功地處理各種表面，其中包括木材，上漆表面，混凝土，水泥漿，金屬，陶瓷，塑料和紡織品。然而，這些處理總是以稀溶液形式通過噴霧，刷涂，浸潰或浸扎技術(shù)局部施加，接著蒸發(fā)溶劑，通常水，進(jìn)行SQAC的固化。盡管固化的SQAC聚合物表面涂層是交聯(lián)的基體，但與它施加到其上的基底相t匕，常常不那么耐久，且易于機(jī)械磨蝕或糙化，噴砂化學(xué)清潔。一旦表面涂層被磨蝕掉，則所有抗微生物防護(hù)喪失。在本發(fā)明的一些實施方案中，SQAC均勻地?fù)饺氲秸麄€塑料組合物或制品當(dāng)中，從而消除磨蝕有關(guān)的抗微生物故障，這從表面涂層看出。當(dāng)磨蝕發(fā)生時，制品可連續(xù)暴露含有與當(dāng)它是新的時候相同抗微生物濃度的新表面，從而在制品的壽命期間提供抗微生物保護(hù)。實例包括暴露于連續(xù)磨蝕下的任何制品，其中包括但不限于，輸送帶，甲板地板(deck planking),繩子,輪胎,馬桶座和一些個人物品。過去不含硅的季銨化合物已經(jīng)摻入到塑料內(nèi)，然而，這些殺生物劑通常用于涂層 和薄膜中。參見例如美國專利No. 6，979，455。然而，當(dāng)塑料在高溫下加工，例如擠出和注塑時，出現(xiàn)殺生物劑的變色和活性喪失。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與它們的不含硅的對應(yīng)物相比，含硅的季銨化合物，例如在本發(fā)明中所述和使用的那些，具有較大的熱穩(wěn)定性的獨特且預(yù)料不到的優(yōu)點。因此，本發(fā)明的一些實施方案證明這些SQACs適合于在高溫工藝，例如具有高熔點的樹脂，例如尼龍和PET的擠出和注塑工藝中使用，且沒有任何顯著的變色和活性喪失。此處公開了抗微生物的塑料組合物及其生產(chǎn)方法。該抗微生物的塑料組合物包括均勻地分散在塑料內(nèi)的抗微生物化合物，其中該抗微生物化合物選自具有羥基或可水解的硅烷基的硅烷醇季銨化合物及其鹽(SQACs)，它們能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成均聚物或共聚物，以及與塑料和/或塑料組合物內(nèi)的其他組分形成共價鍵，所述反應(yīng)任選地形成均聚物或共聚物，和/或與塑料和/或其他組分形成共價鍵。本發(fā)明的一些實施方案證明塑料的改進(jìn)的抗微生物保護(hù)，以及在根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)生產(chǎn)的所有非發(fā)泡的塑料制品內(nèi)SQACs改進(jìn)的耐久性和抗微生物功效的長期性。此處所使用的術(shù)語"塑料"表示合成、熱塑性或熱固性聚合物和/或樹脂，或其合成/天然復(fù)合材料。此處所使用的術(shù)語“非發(fā)泡的塑料”表示沒有發(fā)泡或者形成為非填充的穩(wěn)定泡沫體或由其制造的制品的塑料，或者在其他情況下在其內(nèi)提供有閉孔或開孔氣孔的塑料。該方法包括例如當(dāng)在流體狀態(tài)下時，通過配混擠出加工這種塑料，在塑料當(dāng)中均勻地分散SQAC。這種配混所使用的常見設(shè)備是單和雙螺桿擠出機(jī)，膠料注塑機(jī)，班伯里混煉機(jī)，和Henschel分散機(jī)。分散工藝使用或者純或者預(yù)分散在塑料擠出工藝中常用的增塑劑或顏料內(nèi)的SQAC，或者為母煉膠母料形式?；蛘撸谌軇┲羞M(jìn)行這一分散工藝，接著蒸發(fā)溶齊U，然后流延，模塑或輥壓成所需的形式。結(jié)果是表面和內(nèi)部兼有來自完全不流失無毒的聚合物SQAC化合物的抗微生物保護(hù)的塑料。對于所有非發(fā)泡的應(yīng)用來說，在本發(fā)明的組合物和配混中所使用的合適的塑料的實例包括，但不限于，聚烯烴，例如聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯；聚乙烯/丙烯酸酯共聚物，例如乙烯丙烯酸甲酯共聚物，聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯；聚酰胺，例如尼龍6，尼龍6，6，尼龍4，6，尼龍11，尼龍12，和芳族聚酰胺；聚丙烯酸酯均聚物和共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯；聚醚，例如聚醚砜和聚醚醚酮；苯氧基聚合物，例如表氯醇/雙酚樹脂；聚苯乙烯和共聚物，例如ABS;聚縮醛(聚甲醛)均聚物和共聚物；聚碳酸酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚酰胺/酰亞胺；聚苯并咪唑；氟聚合物，例如乙烯-氯三氟乙烯；合成橡膠，例如乙烯/丙烯/ 二烯烴單體(EPDM);氯化橡膠；硝基橡膠；苯乙烯丁二烯橡膠；聚氨酯；聚丙交酯；乙烯基聚合物，例如聚乙酸乙烯酯和共聚物，聚乙烯基縮丁醛，和聚氯乙烯；纖維素衍生物，例如乙酸纖維素以及與丙酸纖維素和丁酸纖維素的共聚物，硝基纖維素；人造絲；和任何所述的所有物理共混物。對于在合成紡織品紗線(織造和非織造二者)的制造中所使用的擠出的長絲和纖維來說，可在本發(fā)明的配混和組合物中使用的一些有機(jī)聚合物及其在紡織品中的用途如下所列-聚酯纖維或者單獨用于所有類型的布料中，或者與諸如棉之類的纖維共混。-芳族聚酰胺纖維(例如，TWAR0N)用于阻燃布料，切割-防護(hù)和裝甲中。
-丙烯酸樹脂是模擬羊毛使用的纖維，其中包括開司米且常常用于替代它們。-尼龍是模擬桑蠶絲所使用的纖維；它用于生產(chǎn)襪褲。較厚的尼龍纖維用于繩子和戶外布料。-Spandex (商品名LYCRA)是一種聚氨酯纖維，它容易拉伸且可使得緊密地配合且不妨礙移動。它用于制造活動衣物(active wear),胸罩，和泳服。-烯烴是在活動衣物，襯里和保暖布料中使用的纖維。烯烴疏水，從而允許它們快速干燥。烯烴纖維的燒結(jié)租(sintered felt)以商品名TYVEK銷售。-Ingeo是與其他纖維，例如棉共混的聚丙交酯纖維，且用于布料中。它比大多數(shù)其他合成材料更加親水，從而允許它芯吸掉汗水。以下列出了可在本發(fā)明的配混和組合物中使用的合適的有機(jī)聚合物的一些具體的實例，其中包括普通商品名和非發(fā)泡用途聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)普通商品名CYCOLAC,LUSTRAN, N0V0DUR, R0NFALIN;用于制造輕質(zhì)、硬質(zhì)的模塑物品，例如塑料管道，樂器，高爾夫球棍頭，機(jī)動車車身部件，車輪覆蓋物，外殼，保護(hù)性頭盔，家具和細(xì)木工面板用的緩沖邊緣。聚甲醛-共聚物(縮醛-共聚物P0MC)普通商品名CELCON,H0STAF0RM, KEMETAL, ULTRAFORM;在其中需要低吸水率和耐堿水解的應(yīng)用中使用。聚甲醛-均聚物(縮醛-均聚物Ρ0ΜΗ)普通商品名DELRIN,TENAC;在要求高勁度、低摩擦和優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性的精確部件，例如塑料滾珠中使用。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，丙烯酸類樹脂)普通商品名DIAK0N，LUCITE,0R0GLAS, PERSPEX, PLEXIGLAS;用作玻璃的替代品。乙酸纖維素(CA)
普通商品名CLARIFOIL,DEXEL, TENITE ACETATE;在攝影術(shù)中用作薄膜基礎(chǔ)物；在一些粘合劑中用作組分，作為鏡片的框架材料，作為合成織物和在制造香煙過濾嘴中使用。乙酸丁酸纖維素(CAB)普通商品名CELLID0RB, TENITE BUTYRATE;在包裝管道，背面照明信號，機(jī)器保護(hù)和上釉(glazing)中使用。乙烯-氯三氟乙烯共聚物(E-CTFE);普通商品名HALAR;在凸輪，滾珠，閥座，半導(dǎo)體加工和電線與電纜的電絕緣體中使用。 聚酰胺-尼龍4，6 (PA 4，6)普通商品名STANYL;在高溫下提供良好機(jī)械性能且具有優(yōu)良的耐磨性的機(jī)動車和電子應(yīng)用中使用。聚酰胺-尼龍6 (PA 6)普通商品名AKULONK AND F, CAPRON, MARANYL B, NYLACAST, ORGAMID, ULTRAMIDB;用于牙刷的刷毛，外科縫合線，制造針織品，針織服裝，大量的各種細(xì)絲，繩子，長絲，網(wǎng)狀物，輪胎簾線，用于聲音和經(jīng)典樂器，其中包括吉他、小提琴、中提琴和大提琴的細(xì)繩。聚酰胺-尼龍6，6 (PA 6，6)普通商品名AKULONS, MARANYL A, UTRAMID A, ZYTEL;用于地毯纖維、衣服、氣囊、輪胎、繩索、輸送帶和軟管。聚酰胺-尼龍11 (PA 11)普通商品名RILSAN B;在諸如機(jī)動車燃料管線，氣動風(fēng)閘導(dǎo)管、電氣抗白蟻的電纜套(electricalanti-termite cable sheathing)、油氣撓性管道和控制流體臍帶式流動(umbilicals),運動鞋，電子器件組件，和導(dǎo)液管之類的高性能應(yīng)用中使用。聚酰胺-尼龍12 (PA 12)普通商品名RILSANA, VESTAMID;在其中要求非常高的抗沖擊性和良好的耐磨性的應(yīng)用中使用，由于它具有低的吸濕性，因此該材料具有高度穩(wěn)定的尺寸和機(jī)械性能。聚酰胺/酰亞胺(PAI)普通商品名KERMID,TORLON;在要求高的機(jī)械、耐熱和化學(xué)性的注塑或壓塑部件，和涂層，薄膜，纖維和粘合劑中使用。這些性能使得聚酰胺-酰亞胺處于價格和性能金字塔的頂端。聚芳族酰胺-(聚對亞苯基對苯二甲酰胺)普通商品名KEVLAR,TffARON;在航空和軍事應(yīng)用中使用，用于彈道額定主體裝甲織物(ballistic rated bodyarmorfabri c),和作為石棉的替代品。聚芳族酰胺_(聚間亞苯基間苯二甲酰胺)
普通商品名NOMEX;在阻燃服裝，電路板和變壓器鐵心中使用。聚苯并咪唑(PBI)普通商品名CELAZ0LE;在高溫應(yīng)用中使用，例如航空、飛行器、電子/電學(xué)、絕緣體和閥門中使用。聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)普通商品名CELANEX,ORGATER, VALOX;在電學(xué)和電子工業(yè)中使用。 聚碳酸酯(PC)普通商品名LEXAN,MAKR0F0L，MAKRO;在激光唱片、DVD、藍(lán)光光盤、飲料瓶、飲料玻璃、實驗室設(shè)備、研究動物圍欄(enclosure)、照明透鏡(lighting lense)、太陽鏡和鏡片透鏡、安全玻璃、機(jī)動車大燈透鏡、膝上型計算機(jī)和計算機(jī)外殼和儀表板中使用。聚醚醚酮(PEEK)普通商品名VICTREX,ZYEX;用于軸承、活塞部件、泵、壓縮機(jī)平板閥、電纜絕緣、醫(yī)療植入物且廣泛地用于航空、機(jī)動車、顯像管和化學(xué)工藝工業(yè)。聚醚砜(PES)普通商品名ULTRAS0NE, VICTREX;在電容器和過濾介質(zhì)內(nèi)用作電介質(zhì)。聚萘二甲酸乙二酯(PEN)普通商品名KALADEX;在醫(yī)療瓶裝、高性能光系統(tǒng)薄膜和高性能帆布中用作非常好的氧氣阻擋層(比聚酯或尼龍好的尺寸穩(wěn)定性)。以下是一些常見的熱塑性樹脂及其物理性能的列舉，其中包括它們擠出和注塑時的一些溫度表II
權(quán)利要求
1.一種適合于非泡沫應(yīng)用的抗微生物塑料組合物，它包括在塑料內(nèi)均勻地分布的抗微生物化合物， 其中該抗微生物化合物選自具有羥基或可水解硅烷基團(tuán)的硅烷醇季銨化合物及其鹽(SQAC)，它能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成均聚物和/或共聚物，和/或與塑料和/或塑料樹脂內(nèi)的其他組分形成共價鍵，它任選地形成均聚物或共聚物，和/或與塑料和/或其他組分形成共價鍵。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中塑料是合成的熱塑性或熱固性聚合物和/或樹脂，或其合成/天然復(fù)合材料。
3.權(quán)利要求I的組合物，其中抗微生物化合物用下述通式I或II表示 通式I
4.權(quán)利要求3的組合物，其中Y是羥基，烷氧基或酰氧基；R是低級烷基或苯基；Q是亞燒基或亞苯基，其中在亞燒基內(nèi)的燒基鏈可被一個或更多個亞苯基間隔開；和/或R5是甲基或乙基。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中Y是羥基，甲氧基或乙氧基；8是0或I;R是甲基或乙基；Q是亞甲基；m為3 ；Rj是甲基或具有10，14或18個碳原子的燒基；R2是甲基；和/或X是Cl。
6.權(quán)利要求I的組合物，其中(a)抗微生物化合物是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十八烷基-N，N- 二甲基氯化銨，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十四烷基-N，N- 二甲基氯化銨，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N，N-十二烷基-N-甲基氯化銨，或3-(三羥基甲硅烷基)丙基-N-辛基癸基(Octyldecyl)-N, N-二甲基氯化銨；和/或 (b)塑料選自聚烯烴，聚乙烯/丙烯酸酯共聚物，聚酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯均聚物和共聚物，聚醚，苯氧基聚合物，聚苯乙烯和共聚物，聚縮醛(聚甲醛)均聚物和共聚物，聚碳酸酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚酰胺/酰亞胺，聚苯并咪唑，氟聚合物，合成橡膠，乙烯基聚合物，纖維素衍生物，人造絲及其結(jié)合物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中抗微生物化合物是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十八燒基_N, N- 二甲基氯化銨。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中塑料選自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，乙烯/丙烯酸甲酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，尼龍6，尼龍6，6，尼龍4，6，尼龍11，尼龍12，芳族聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚醚砜，聚醚醚酮，表氯醇/雙酚樹脂，聚丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)，聚碳酸酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚酰胺/酰亞胺，聚苯并咪唑，乙烯-氯三氟乙烯，乙烯/丙烯/ 二烯烴單體(EPDM)，氯化橡膠，硝基橡膠，苯乙烯丁二烯橡膠，聚氨酯，聚丙交酯，聚乙酸乙烯酯和共聚物，聚乙烯基縮丁醛，聚氯乙烯，乙酸纖維素均聚物以及與丙酸纖維素和丁酸纖維素的共聚物，硝基纖維素，人造絲；及其結(jié)合物。
9.一種熱成形的、非發(fā)泡的制品，它包括權(quán)利要求I的組合物，其中抗微生物化合物的濃度為約O. 01wt%-約30wt%，基于制品的總重量。
10.權(quán)利要求9的熱成形的、非發(fā)泡的制品，其中抗微生物化合物的濃度為約.O. 25wt%-約14wt%，基于制品的總重量。
11.一種熱成形的、非發(fā)泡的制品，它包括權(quán)利要求I的組合物，其中抗微生物化合物與塑料和/或塑料組合物內(nèi)的其他組分形成共價鍵。
12.—種母煉膠母料，它包括權(quán)利要求I的組合物的粒料，其中抗微生物化合物的濃度為約3wt%-約30wt%，基于母料的總重量。
13.權(quán)利要求I的組合物，其中組合物進(jìn)一步包括(a)纖維素纖維；和/或(b)顏料，抗氧劑，增塑劑或填料。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中纖維素纖維的存在量為約20wt%-約80wt%，基于纖維素纖維和塑料的總重量。
15.權(quán)利要求I的組合物，其中組合物進(jìn)一步包括二氧化鈦(Ti02)，硫酸鈣，碳酸鈣，炭黑，碳纖維，纖維素纖維，滑石或其結(jié)合物。
16.一種用于紗線的紡織品纖維，它包括權(quán)利要求I的組合物。
17.權(quán)利要求16的紡織品纖維，其中塑料由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，尼龍6或尼龍.6, 6制造。
18.制備適合于非發(fā)泡應(yīng)用的抗微生物組合物的方法，該方法包括(i)在塑料內(nèi)均勻地分散抗微生物化合物，形成抗微生物塑料組合物；和 (ii)由該抗微生物塑料組合物熱成形成型制品；和 (iii)任選地將(ii)中獲得的成型制品暴露于濕氣或蒸汽下， 其中該抗微生物化合物選自具有羥基或可水解硅烷基團(tuán)的硅烷醇季銨化合物及其鹽(SQAC)，它們能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成均聚物或共聚物，和/或與塑料和/或塑料組合物內(nèi)的其他組分形成共價鍵。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中抗微生物化合物用下述通式I或II表示 通式I
20.權(quán)利要求18的方法，其中(a)抗微生物化合物為流體狀態(tài)；或(b)液體熔體或在溶劑內(nèi)的溶液形式的抗微生物化合物噴灑在塑料上。
21.權(quán)利要求18的方法，包括使用配混擠出機(jī)，將抗微生物化合物配混到塑料內(nèi)。
22.權(quán)利要求21的方法，進(jìn)一步包括在配混擠出之前，共混抗微生物化合物與塑料。
23.權(quán)利要求22的方法，其中在擠出之前，共混液體熔體形式的抗微生物化合物與塑料。
24.權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包括在(i)之前，預(yù)混抗微生物化合物與含顏料、抗氧齊U、增塑劑和/或填料的粉化添加劑。
25.權(quán)利要求24的方法，其中(a)粉化添加劑包括二氧化鈦(TiO2)，硫酸鈣，碳酸鈣，炭黑，碳纖維，纖維素纖維，滑石或其結(jié)合物；(b)粉化的添加劑的平均粒度范圍為亞微米到數(shù)毫米；和/或(c)抗微生物化合物的濃度為約30wt%-約70wt%，基于抗微生物化合物和粉化添加劑的總重量。
26.權(quán)利要求18的方法，其中抗微生物化合物的濃度為約O.01wt%-約30wt%，基于塑料組合物的總重量。
27.權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包括在(i)之前，通過共混抗微生物化合物與樹脂，制備母煉膠母料，其中在母煉膠母料內(nèi)抗微生物化合物的濃度高于在塑料組合物內(nèi)抗微生物化合物的濃度。
28.權(quán)利要求27的方法，其中(a)在母煉膠母料內(nèi)抗微生物化合物的濃度為約3wt%-約30wt%，基于母煉膠母料的總重量；(b)樹脂的特性粘數(shù)高于塑料；和/或(c)樹脂是塑料的極性共聚物。
29.權(quán)利要求28的方法，其中塑料是聚乙烯，和共聚物是乙烯/丙烯酸甲酯樹脂。
30.權(quán)利要求18的方法，其中塑料組合物進(jìn)一步包括纖維素纖維。
31.權(quán)利要求30的方法，其中纖維素纖維包括由木材或棉衍生的纖維素，和/或塑料是聚烯烴或其共聚物。
32.權(quán)利要求31的方法，其中聚烯烴是聚乙烯。
33.制備適合于非發(fā)泡應(yīng)用的抗微生物組合物的方法，該方法包括 (i)通過混合聚合物與抗微生物化合物、乙烯基或丙烯酸類烷氧基硅烷和過氧化物，制備接枝聚合物； (ii)通過混合該聚合物與縮合催化劑，制備母煉膠母料； (iii)均勻地混合該母煉膠母料與接枝聚合物，和將該混合物熱成形為成型制品，和 (iv)任選地將(iii)中獲得的成型制品暴露于濕氣或蒸汽下， 其中該抗微生物化合物選自具有羥基或可水解硅烷基團(tuán)的硅烷季銨化合物及其鹽(SQAC)，它們能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成均聚物或共聚物，和/或與塑料和/或塑料組合物內(nèi)的其他組分形成共價鍵。
34.權(quán)利要求33的方法,其中(a)乙稀基或丙稀酸類燒氧基娃燒是乙稀基二甲氧基娃烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；(b)聚合物是聚乙烯，乙烯乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯(EPM)橡膠；(c)抗微生物化合物用下述通式I或II表示 通式I
全文摘要
適合于任何非發(fā)泡應(yīng)用的抗微生物塑料組合物包括均勻地分散在塑料內(nèi)的抗微生物化合物。該抗微生物化合物選自具有羥基或可水解基團(tuán)的硅烷醇季銨化合物及其鹽(SQACs)，它能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成均聚物和/或共聚物，和/或與塑料和/或塑料組合物內(nèi)的其他組分形成共價鍵。還公開了制備抗微生物塑料組合物的方法，該方法包括(i)在塑料內(nèi)均勻地分散抗微生物化合物；(ii)形成成型制品；和(iii)任選地將(ii)中獲得的成型制品暴露于濕氣或蒸汽下。該抗微生物塑料組合物可提供具有表面可更新、耐久的抗微生物性能，且還具有改進(jìn)的物理和化學(xué)性能，例如拉伸強(qiáng)度、靜電耗散和耐化學(xué)性的不流失的環(huán)境安全、無毒的制品。
文檔編號C08K5/19GK102892824SQ201180022629
公開日2013年1月23日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者D·V·尼格爾, E·R·羅德, M·德沃夏克 申請人:W.M.巴爾公司