專利名稱：用于特殊電容器的具有特定硬脂酸鈣含量的聚丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的基于雙向拉伸(biaxially oriented)聚丙烯(BOPP)的電容器膜。
背景技術(shù)：
聚丙烯是在薄膜電容器領(lǐng)域可選的材料，因為它的鏈缺少任何種類的在電場應(yīng)力下定向的極性基團。結(jié)果是，聚丙烯固有地具有低損耗因數(shù)和高體積電阻系數(shù)。這些特性，結(jié)合在電容器中相對高的介電常數(shù)和自恢復(fù)特性，使得聚丙烯在該技術(shù)領(lǐng)域很有價值。當(dāng)聚丙烯是雙向拉伸(即，雙軸取向)時，聚丙烯的介電強度或擊穿電壓可以進(jìn)一步被提高。所述雙向拉伸(雙軸取向)是通過沿兩個相反方向(縱向和橫向的機器方向)拉伸被加熱的膜片、誘導(dǎo)更完美的結(jié)晶形成和定向而獲得的。也已知必須將添加劑加至聚丙烯中，以便使材 料耐用。例如，加入抗氧化劑以便降低聚合材料降解的風(fēng)險。另外，聚丙烯典型地含有相當(dāng)大含量的來源于所使用催化劑的極性殘基，比如氯、鋁、鎂或硅。這些殘基是不希望有的，因為它們會消極地影響介電性質(zhì)。因此還要加入除酸劑，即使事實上極性元素會在電容器膜中引起一些額外的、不合宜的損耗。當(dāng)然，應(yīng)以最低可能的含量加入這些添加劑，通常不超過lOOppm。在該技術(shù)領(lǐng)域中一個可較好被接受的含量是大約75ppm的除酸劑。然而，在制備雙向拉伸聚丙烯(BOPP )期間的典型問題是由剪切應(yīng)力引起的口模流涎(die drool)。另外，現(xiàn)在，卷繞的雙向拉伸聚丙烯(BOPP)隨后通過壓在呈橢圓形的圓形圓柱上而被拉平，以便減少電容器的體積。圓形卷繞變平能進(jìn)一步提高電容器的能量密度。該具體的電容器設(shè)計的問題是，額外的變平步驟還會引起雙向拉伸聚丙烯(BOPP)遭受的機械應(yīng)力和損害,并且內(nèi)部卷繞造成從內(nèi)側(cè)到外側(cè)的起皺和波紋。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種電容器膜，其可以由聚丙烯生產(chǎn)，在拉伸階段期間不會遭受損壞，其可以在不引起膜內(nèi)部缺陷的情況下被卷繞并且隨后變平。另外，使用的聚丙烯中的灰分含量應(yīng)該仍然在可接受的限度內(nèi)，并且應(yīng)該不會顯著地增加損耗。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是，使用的聚丙烯必須包含含量超過IOOppm的堿土金屬脂肪酸鹽。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種電容器膜，其包含Ca)超過90wt%的雙向拉伸聚丙烯(Β0ΡΡ)，和(b)超過IOOppm至低于或等于600ppm的堿土金屬脂肪酸鹽。象往常一樣，Ippm的添加劑或者殘留物例如灰分含量相當(dāng)于在Ikg組合物中Img的添加劑或者殘留物例如灰分含量。優(yōu)選雙向拉伸聚丙烯(BOPP)是電容器膜內(nèi)部僅有的聚合物。因此，電容器膜可以進(jìn)一步含有除堿土金屬脂肪酸鹽之外的添加劑，但優(yōu)選沒有其他聚合物。因此，直至100. 0wt%的剩余部分可以由本技術(shù)領(lǐng)域已知的其他添加劑達(dá)到。然而，在電容器膜內(nèi)部該剩余部分應(yīng)該不超過5. 0wt%，優(yōu)選不超過2. 0wt%,比如不超過I. 0wt%。因此，電容器膜優(yōu)選包含超過95wt%、更優(yōu)選超過98wt%、比如超過99. Owt%的雙向拉伸聚丙烯(BOPP)。因此，在一個優(yōu)選的實施方式中，電容器膜是雙向拉伸聚丙烯(B0PP)，所述雙向拉伸聚丙烯(BOPP)包含超過IOOppm至低于或等于600ppm的堿土金屬脂肪酸鹽。已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，能夠在工藝步驟期間在不造成損壞的情況下、并且在不增加灰分含量至超過不可接受的水平或者增加損耗的情況下，由聚丙烯生產(chǎn)出本發(fā)明的電容器膜。
具體實施例方式在下文中，將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
典型地，電容器膜的厚度不超過ΙΟ.Ομπι，優(yōu)選不超過5.0μπι，更優(yōu)選不超過3. O μ m,更優(yōu)選在O. 5μηι至3. 5μηι的范圍內(nèi)，比如在Ι.Ομηι至3. Ομπι的范圍內(nèi)。進(jìn)一步地，電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的特征是它們的高純度。因此，優(yōu)選電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)中的灰分含量等于或低于lOOppm，更優(yōu)選等于或低于50ppm,更優(yōu)選等于或低于40ppm,更優(yōu)選等于或低于30ppm。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式、這種高純度不是通過洗滌步驟完成的。如上所述，電容器膜的聚丙烯是雙向拉伸的(biaxially oriented)。優(yōu)選雙向拉伸聚丙烯(BOPP)沿機器方向的拉伸比至少是4. 0，并且沿橫向的拉伸比是至少4. O。這樣的比率是優(yōu)選的，因為商品化的雙向拉伸聚丙烯膜必須是沒有間斷地可拉伸至少達(dá)到上述限定的程度。在沿縱向拉伸期間，樣品的長度會增加，并且可由當(dāng)前長度超過原始樣品長度的比率計算出沿縱向的拉伸比。接著，樣品被沿橫向拉伸，其中樣品的寬度會增加。因而，可由當(dāng)前樣品的寬度超過樣品原始寬度計算出該拉伸比。優(yōu)選雙向拉伸聚丙烯(BOPP)沿機器方向的拉伸比的范圍是4. O至8. 0，更優(yōu)選4. 5至6. 5。雙向拉伸聚丙烯(BOPP)沿橫向的拉伸比的范圍優(yōu)選是6. O至10. 0，更優(yōu)選7. O至9. 5。在一種優(yōu)選的實施方式中，雙向拉伸聚丙烯(BOPP)沿機器方向的拉伸比是4. 5至7. 0，尤其優(yōu)選4. 5至5. O ;并且沿橫向的拉伸比是6. O至10. 0，尤其優(yōu)選8. O至10?？赊D(zhuǎn)變成雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的聚丙烯可以是任何聚丙烯，然而優(yōu)選其是無規(guī)丙烯共聚物或丙烯均聚物，后者是尤其優(yōu)選的。因此，在本申請中無論何處，提及雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的特性也就自動地也是指用于制備雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的聚丙烯的特性，對此已進(jìn)行了較好的限定。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，雙向拉伸聚丙烯(BOPP)是雙向拉伸無規(guī)丙烯共聚物。術(shù)語“無規(guī)”應(yīng)根據(jù)國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(高分子科學(xué)中的基本術(shù)語詞匯；IUPAC推薦，1996)進(jìn)行理解。因此，優(yōu)選雙向拉伸無規(guī)丙烯共聚物的無規(guī)度是至少40%，更優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選優(yōu)選至少55%，更優(yōu)選至少60%，進(jìn)一步優(yōu)選至少65%。當(dāng)雙向拉伸聚丙烯(BOPP)是雙向拉伸的無規(guī)丙烯共聚物時，其包含可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體是比如乙烯和/或C4-C12 α -烯烴、尤其是乙烯和/或C4-Cltl α -烯烴，例如I-丁烯和/或I-己烯。優(yōu)選雙向拉伸無規(guī)丙烯共聚物包含選自下組的可與丙烯共聚的單體、尤其由選自下組的可與丙烯共聚的單體組成乙烯、I-丁烯和I-己烯。特別優(yōu)選雙向拉伸無規(guī)丙烯共聚物除丙烯之外還包含由乙烯和/或I- 丁烯衍生的單元。在一種優(yōu)選實施方式中，雙向拉伸無規(guī)丙烯共聚物僅包含由乙烯和丙烯衍生的單元。在雙向拉伸無規(guī)丙烯共聚物中，共聚單體含量優(yōu)選是相對低的，比如低至6. Owt%、更優(yōu)選O. 5-6. Owt%、更優(yōu)選 O. 5-4. Owt%、更優(yōu)選 O. 5-2. Owt%。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“雙向拉伸均聚物”涉及一種雙向拉伸聚丙烯(Β0ΡΡ)，其基本上由至少99. 5wt%、更優(yōu)選至少99. 8wt%的丙烯單元組成。在一種優(yōu)選實施方式中，在雙向拉伸丙烯均聚物中僅可檢測到丙烯單元。共聚單體含量能夠用FT紅外光譜法測定，如同在下述實施例中描述的那樣。如上所述，特別優(yōu)選雙向拉伸聚丙烯(BOPP)是雙向拉伸丙烯均聚物。優(yōu)選聚丙烯是全同立構(gòu)的。因此，優(yōu)選聚丙烯具有相當(dāng)高的五元組(pentad)濃度，即，高于90mol%,更優(yōu)選高于92mol%,更優(yōu)選高于93mol%,更優(yōu)選高于95mol%,比如高于97mol%0雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的進(jìn)一步特性是較低的在聚合物鏈內(nèi)部的丙烯錯插 (misinsertion)含量。因此，雙向拉伸聚丙烯(BOPP)優(yōu)選的特征是由13C NMR光譜測定的低含量的〈2，1>赤型位置缺陷，即不超過O. 4mol%,更優(yōu)選不超過O. 2mol%,比如不超過O.lmol%0電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)可以具有寬范圍的，S卩，至多6. 0wt%的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)可以具有在O. 3-6. 0wt%、比如O. 5-5. 5界七％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。然而，在優(yōu)選的實施方式中，電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的二甲苯冷可溶(XCS)含量在O. 5-4. 0wt%、更優(yōu)選O. 5-3. 0wt%、更優(yōu)選O. 5-2. 0wt%的范圍內(nèi)。二甲苯冷可溶(XCS)的含量另外可表明電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)優(yōu)選不含任何彈性聚合物成分比如乙丙橡膠。換句話說，電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)應(yīng)該不是多相聚丙烯，S卩，由其中分散有彈性體相的聚丙烯基質(zhì)所組成的體系。這樣的體系的特征是具有相當(dāng)高的二甲苯冷可溶物含量。本發(fā)明的另一個方面是，電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)具有相當(dāng)高的熔點。因此，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)根據(jù)ISO 11357-3測量的熔解溫度(Tm)是至少145.0° C，更優(yōu)選的至少155.0° C，更優(yōu)選至少158° C。因此，特別優(yōu)選電容器膜和/或的雙向拉伸聚丙烯(BOPP)根據(jù)ISO 11357-3測量的熔解溫度(Tm)是在145-168° C、更優(yōu)選155-164° C、更優(yōu)選160-164° C的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)具有相當(dāng)高的結(jié)晶溫度(T。)。因此，優(yōu)選電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)根據(jù)ISO 11357-3測量的結(jié)晶溫度(T。)為至少110° C，更優(yōu)選至少111° C。因此，優(yōu)選電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)根據(jù)ISO 11357-3測量的結(jié)晶溫度(T。)是在110-120° C、更優(yōu)選111-117° C的范圍內(nèi)。分子量分布(MWD)是聚合物中分子數(shù)量和單個鏈長之間的關(guān)系。分子量分布(分子量分布)被表達(dá)為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率。數(shù)均分子量(Mn)是聚合物的平均分子量，表達(dá)為在各個分子量范圍內(nèi)的分子數(shù)量相對于分子量的曲線的第一個矩(thefirst moment)0實際上，其為所有分子的總計分子量除以分子數(shù)量。依次地，重均分子量(Mw)是在各個分子量范圍內(nèi)的聚合物重量相對于分子量的曲線的第一個矩。通過大小排阻色譜法(SEC)，使用具有在線粘度計的Waters Alliance GPCV 2000儀器，測定數(shù)均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)。爐溫是140° C。三氯苯被用作溶劑(ISO 16014)。因此，優(yōu)選雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的重均分子量(Mw)為100，000至600，OOOg/mol，更優(yōu)選 200，000 至 500，000g/mol。寬的分子量分布(MWD)可提高聚丙烯的可加工性。因此，優(yōu)選根據(jù)ISO 16014測量的分子量分布(MWD)是至少2. 8、更優(yōu)選至少3. O、比如至少3. 3。另一方面，相當(dāng)寬的分子量分布(MWD)顯示出相當(dāng)高含量的低分子量部分，所述低分子量部分對二甲苯可溶物含量有貢獻(xiàn)、而沒有提高電介質(zhì)性能。因此，在一個可替代的實施方式中，分子量分布(MWD)優(yōu)選是在2. 8至10. O之間，更優(yōu)選在3. O至8. O的范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選雙向拉伸聚丙烯(BOPP)具有在特定范圍內(nèi)給定的熔體流動速率(MFR)。在230。C、2. 16kg負(fù)荷(ISO 1133)下測量的熔體流動速率被表示為MFR2(230° C)。因此，優(yōu)選雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的MFR2 (230 ° C)大于0. 5g/10min、更優(yōu)選大于I. 0g/10min。因此，優(yōu)選根據(jù) ISO 1133 測量的 MFR2 (230。C)是在 O. 5 至 10. 0g/10min 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I. O至6. 0g/10min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I. 5至4. 0g/10min的范圍內(nèi)。
·
進(jìn)一步地，優(yōu)選雙向拉伸聚丙烯(BOPP)是直鏈結(jié)構(gòu)，因此不顯示(或者接近不顯示)出一種支化結(jié)構(gòu)。因此，優(yōu)選本發(fā)明的雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的支化系數(shù)g’的不小于0. 9、優(yōu)選大于0. 9、比如至少0. 95。換句話說，如果雙向拉伸聚丙烯(BOPP)具有某種支化，支化應(yīng)該是相當(dāng)適度的。因此，雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的支化系數(shù)g’優(yōu)選是在0. 9至I. O的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大于0. 9至I. O的范圍內(nèi)，比如在0. 96至I. O的范圍內(nèi)。在尤其優(yōu)選的實施方式中，雙向拉伸聚丙烯(BOPP)沒有顯示出支化，即，雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的支化系數(shù)g’為I. O。支化系數(shù)g’被定義為g’=[iv]by[iv]lin，其中g(shù)’是支化系數(shù)、[1幻^是支鏈聚丙烯的特性粘度，[iv]lin是具有與支鏈聚丙烯相同重均分子量(在±3%的范圍內(nèi))的直鏈聚丙烯的特性粘度。因此，低的g’數(shù)值可指示高度支化的聚合物。換句話說，如果g’值下降，則聚丙烯的支化會提高。關(guān)于這一點，請參照B. H. Zimm和W. H. Stockmeyer, J.Chem. Phys.，17，1301 (1949)。通過引用方式將該文件并入本申請。因為根據(jù)本發(fā)明的雙向拉伸聚丙烯(BOPP)優(yōu)選是沒有分支結(jié)構(gòu)，所以也未顯示出顯著量的凝膠含量。凝膠是典型的聚丙烯被交聯(lián)的現(xiàn)象。因此，凝膠含量是較好的聚丙烯化學(xué)修飾的指示劑。因此，雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的特征是相對適度的凝膠含量，即，不超過0. 50wt%、更優(yōu)選不超過0. 25wt%,更優(yōu)選不超過0. 15wt%,比如低于0. 15wt%,更優(yōu)選不超過0. 10wt%o所述凝膠含量是作為不溶于沸騰二甲苯的聚合物(二甲苯熱不溶物部分，XHI)的相對含量而測定的。在一個尤其優(yōu)選的實施方式中，檢測不出凝膠含量。如上所述，本發(fā)明的另一個基本發(fā)現(xiàn)是，電容器膜必須包含在特定范圍內(nèi)的堿土金屬脂肪酸鹽。因此，本發(fā)明的一個要求是，存在于電容器膜中的堿土金屬脂肪酸鹽是在大于IOOppm至低于或等于600ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IOOppm至400ppm的范圍內(nèi)，即在IlOppm至400ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IlOppm至350ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在115ppm至300ppm的范圍內(nèi)，比如在120ppm至230ppm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選堿土金屬脂肪酸鹽含量的上限是200ppm,特別優(yōu)選的上限是180ppm。如上所述，在本發(fā)明的電容器膜內(nèi)的堿土金屬脂肪酸鹽是以相對高的含量使用，然而優(yōu)選堿土金屬脂肪酸鹽的含量將不會超過對灰分含量具有負(fù)面影響的數(shù)值。因此，優(yōu)選在電容器膜內(nèi)堿土金屬脂肪酸鹽的含量不超過會造成灰分含量超過如上所述上限的數(shù)值，即灰分含量不超過lOOppm、更優(yōu)選不超過50ppm、更優(yōu)選不超過40ppm、更優(yōu)選不超過30ppmo堿土金屬脂肪酸鹽優(yōu)選是C12-C26脂肪酸的堿土金屬鹽、更優(yōu)選C14-C24脂肪酸的堿土金屬鹽、更優(yōu)選C18-C22脂肪酸的堿土金屬鹽、比如C18脂肪酸的堿土金屬鹽。進(jìn)一步地，優(yōu)選堿土金屬脂肪酸鹽是飽和脂肪酸、尤其是本段落中限定的飽和脂肪酸的堿土金屬鹽。堿土金屬脂肪酸鹽中的堿土金屬成分優(yōu)選是鎂或者鈣、后者是尤其優(yōu)選的。因此，在一個特定的實施方式中，堿土金屬脂肪酸鹽是C14-C24脂肪酸鈣鹽，比如硬脂酸鈣。如上所述，電容器膜可以包含附加的本技術(shù)領(lǐng)域已知的添加劑，比如抗氧化劑。然而，應(yīng)該避免任何消極地影響電擊穿性能的添加劑。能夠以已知的方式生產(chǎn)雙向拉伸聚丙烯(Β0ΡΡ)。在第一步，用于制備雙向拉伸材·料的聚丙烯優(yōu)選通過下述方法制備出來在淤漿反應(yīng)器、例如環(huán)式反應(yīng)器中，在聚合催化劑存在的條件下，使丙烯任選地與至少另一種C2-C12 α -烯烴(共聚單體)一起發(fā)生聚合，從而生產(chǎn)出一部分聚丙烯。該部分聚丙烯然后被轉(zhuǎn)移至隨后的氣相反應(yīng)器中，在氣相反應(yīng)器中，在第一步反應(yīng)產(chǎn)物存在的條件下，丙烯任選地與如上限定的共聚單體發(fā)生反應(yīng)，以便生產(chǎn)出另一部分。該反應(yīng)次序提供了構(gòu)成聚丙烯的部分(i)(部分(A))和部分(ii)(部分(B))的反應(yīng)器混合物。當(dāng)然，本發(fā)明也可能在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行第一個反應(yīng)，而第二個聚合反應(yīng)在淤漿反應(yīng)器、例如環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行。此外，還可以顛倒部分(i)和部分(ii)的生產(chǎn)順序，所述順序已經(jīng)在上文按首先生產(chǎn)部分(i)、然后生產(chǎn)部分(ii)的次序進(jìn)行了描述。如上所述的工藝至少包含兩個聚合步驟，其有利之處在于提供可容易控制的反應(yīng)步驟，能夠制備出期望的反應(yīng)器混合物。這些聚合步驟可以被調(diào)節(jié)，例如通過適當(dāng)?shù)剡x擇單體進(jìn)料、共聚單體進(jìn)料、氫進(jìn)料、溫度和壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所獲得的聚合產(chǎn)物的特性。這樣一種方法可以通過使用任何合適的用于制備聚丙烯的催化劑來進(jìn)行。優(yōu)選通過使用齊格勒-納塔催化劑、尤其是高產(chǎn)率齊格勒-納塔催化劑(所謂第四代和第五代類型，其不同于低產(chǎn)率的所謂第二代齊格勒-納塔催化劑)來進(jìn)行以上討論的工藝。本發(fā)明中使用的合適的齊格勒-納塔催化劑包含催化劑組分、助催化劑組分和至少一種電子供體(內(nèi)部電子供體和/或外部電子供體、優(yōu)選至少一種外部供體)。優(yōu)選地，催化劑組分是Ti-Mg系的催化劑組分，并且典型地助催化劑是Al-烷基系化合物。合適的催化劑在US5, 234, 879, WO 92/19653, WO 92/19658 和 WO 99/33843 中被具體公開。優(yōu)選的外部供體已知有硅烷系供體，比如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、或者環(huán)己基甲基~■甲氧基娃燒。以上討論的方法的一種實施方式是環(huán)式-氣相方法，比如北歐化工公司開發(fā)的被稱為Borstal的技術(shù)，該技術(shù)例如在EP 0887379A1和WO 92/12182中有描述。就上述優(yōu)選的淤漿-氣相工藝而言，能夠提供關(guān)于工藝操作條件的下述一般信
肩、O溫度為40-110° C，優(yōu)選在60° C和100° C之間，尤其優(yōu)選在80° C和90° C之間；同時壓力在20bar至80bar的范圍內(nèi)，優(yōu)選30bar至60bar ;同時選擇性地加氫，以便控制分子量。淤漿聚合、優(yōu)選在環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行的淤漿聚合的反應(yīng)產(chǎn)物然后被轉(zhuǎn)移至隨后的氣相反應(yīng)器中。在氣相反應(yīng)器中，溫度優(yōu)選是在50° C至130° C范圍內(nèi)、更優(yōu)選80° C至100° C ;壓力是在5bar至50bar、優(yōu)選15bar至35bar的范圍內(nèi)；同時選擇性地加氫，以便控制分子量。在如上所述的反應(yīng)器區(qū)段，能夠改變停留時間。在實施方式中，在淤漿反應(yīng)、例如環(huán)式反應(yīng)中的停留時間是在O. 5至5小時的范圍內(nèi)，例如O. 5至2小時，而在氣相反應(yīng)中的停留時間一般為I至8小時?？梢杂帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員已知的工藝操作條件來調(diào)節(jié)和控制用上述大致描繪的工藝生產(chǎn)的聚丙烯的特性，例如通過下述一個或多個工藝參數(shù)調(diào)節(jié)和控制溫度、氫進(jìn)料、共聚單體進(jìn)料、丙烯進(jìn)料、催化劑、外部供體類型和含量、在多峰型聚合物的兩個以上組分之間的分割比。上述工藝能夠使得用于獲得反應(yīng)器制備的聚丙烯的方法非?？尚??？梢酝ㄟ^本技術(shù)領(lǐng)域已知的常規(guī)的拉制法制備出雙向拉伸聚丙烯(BOPP)和由其制備的電容器膜。因此，用于制造根據(jù)本發(fā)明的電容器膜、即雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的方·法包括使用本文中限定的聚丙烯、以及優(yōu)選通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的拉幅機(tenter)方法由該聚丙烯形成膜。拉幅機方法是特別優(yōu)選的方法，其中本文中限定的聚丙烯被從縫模比如T型模具中熔化擠出，并且在冷卻滾筒上冷卻，得到未拉開的片材。所述片材例如用加熱后的金屬輥預(yù)熱，然后在多個輥之間沿長度方向拉伸，在所述多個輥上建立了圓周速度差異，然后用夾持器夾緊兩個邊，并且在加熱室中利用拉幅機沿著橫向拉伸所述片材，得到雙向拉伸膜。在縱向拉伸期間，被拉伸的所述片材的溫度優(yōu)選按如下控制使得溫度處于本文中限定的聚丙烯的熔點溫度范圍內(nèi)(-15° C或+5° C)。可以用如下方法評估在橫向拉伸時膜厚的均勻性其中在膜上被固定的區(qū)域在沿長度方向拉伸之后被掩蔽，并且在橫向拉伸之后通過測量所述掩模的間隔來測量實際拉伸倍數(shù)。隨后，可以在待被金屬化的表面上，通過在空氣、氮、二氧化碳?xì)怏w或者它們的任何一種混合物中進(jìn)行電暈放電來處理膜，從而提高對于待被沉積的金屬的粘附強度，并且通過卷繞機進(jìn)行卷繞。得到的膜可以被設(shè)置在真空噴鍍金屬器(vacuum metalizer)中，并且優(yōu)選通過使用凹槽棍涂布機等，用油涂敷膜，從而形成適合于涉及的目的的絕緣溝(insulationgroove)0然后，適合于涉及的目的的金屬被沉積，從而取得預(yù)先確定的層電阻。另外，根據(jù)需要，通過雞冠狀沉積預(yù)防板進(jìn)行金屬化，從而連續(xù)地沿著膜的橫向改變阻抗值。被金屬化的膜被切割成長條，從而制備出兩個金屬化卷軸，作為配對用于制備電容器設(shè)備。然后，卷軸被卷繞，從而形成器件，并且通過熱的壓機將所述器件形成扁平狀，接下來在末端進(jìn)行金屬噴鍍，連接導(dǎo)線，根據(jù)需要用絕緣油浸潰，并且進(jìn)行包裝，制得電容器。此外，本發(fā)明的目的在于提供聚丙烯、優(yōu)選雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的用途，該聚丙烯包含超過IOOppm至低于或等于600ppm、更優(yōu)選在IlOppm至400ppm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在I IOppm至350ppm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在115ppm至300ppm的范圍內(nèi)、比如在120ppm至230ppm的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選120ppm至200ppm、尤其優(yōu)選120ppm至180ppm的堿土金屬脂肪酸鹽、優(yōu)選如上限定的堿土金屬脂肪酸鹽，所述用途分別是用于制備雙向拉伸聚丙烯(BOPP)和電容器膜。另外，本發(fā)明的目的在于提供本文中限定的電容器膜在電容器中的用途。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種電容器，其包含至少一個含有本文中限定的電容器膜的層。另外，優(yōu)選電容器包含金屬層、特別是通過上述工藝獲得的金屬層。以下將通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實施例A.測量方法下述的術(shù)語定義和測定方法適用于上述本發(fā)明的一般說明和下述實施例，除非另
有限定。通過13C核磁共振光譜定量聚丙烯中的全同立構(gòu)規(guī)整度按照例如文獻(xiàn)V. Busico and R. Cipullo, Progress in PolymerScience, 2001, 26，443-533中的基本方法，通過定量13C核磁共振(NMR)光譜來測定全同立 構(gòu)規(guī)整度。調(diào)節(jié)實驗參數(shù)以確保定量光譜的測量值適用于例如文獻(xiàn)S. Berger and S. Braun200and More NMRExperiments:A Practical Course 2004, Wiley-VCH Weinheim 中的這一具體任務(wù)。以一種本技術(shù)領(lǐng)域已知的方式，通過使用有代表性的位點的信號積分的簡單校正比率，計算出數(shù)量。在五元組水平，即五元組分布的mmmm級分上測定全同立構(gòu)規(guī)整度?！?，1>-丙烯插入(〈2，1>赤型位置缺陷)通過13C NMR光譜測定、并且按照EP 0629632B1中描述的方法計算在鏈中丙烯單體的2，I-插入的相對含量。無規(guī)度在FTIR (傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜)測量中，250mm厚的膜在225° C下被壓模，并且在Perkin-Elmer System 2000FTIR儀上被研究。乙烯峰面積(760-7000^1)被用作總的乙烯含量的測量值。結(jié)構(gòu)-P-E-P-(在丙烯單元之間一個乙烯單元)的吸收譜帶出現(xiàn)在733CHT1處。這個譜帶可表征無規(guī)乙烯含量。對于更長的乙烯序列(超過兩個單元)，吸收譜帶出現(xiàn)在72001^1處。通常,對于無規(guī)共聚物,可觀察到對應(yīng)于較長的乙烯序列(ethylene run)的肩部。通過13C NMR對以面積為基礎(chǔ)的總乙烯含量和以733CHT1處峰高為基礎(chǔ)的無規(guī)乙烯(PEP)含量進(jìn)行校準(zhǔn)(Thermochimica Acta, 66 (1990) 53-68)。無規(guī)度=無規(guī)乙稀(_P_E_P-)含量/總乙稀含量χ100%。Mw、Mn、MWD根據(jù)下述方法，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量Mw/Mn/MWD 通過以ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003為基礎(chǔ)的方法測量重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、以及分子量分布(MWD=Mw/Mn)。使用配備有折光率檢測器和在線粘度計、具有購自 TosoHaas 公司的 3xTSK 凝膠柱(GMHXL-HT)的 Waters Alliance GPCV 2000儀，I, 2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的二叔丁基-4-甲基-苯酚固定化)作為溶劑，在145° C下、以lmL/min的恒定流量進(jìn)行測量。每次分析注射216. 5 μ L的樣品溶液。使用具有19個在O. 5kg/mol至11500kg/mol范圍內(nèi)窄MWD聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)、和一組被較好表征的寬聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)的相對標(biāo)度，來校準(zhǔn)柱子組。通過將5至IOmg的聚合物溶解在IOmL (在160° C下)固定化的TCB (與流動相相同)中，并保持3小時，制備出所有樣品，同時在加樣進(jìn)入GPC儀之前連續(xù)振動。熔體流動速率(MFR)在230° C下，使用2. 16kg負(fù)荷測量熔體流動速率。熔體流動速率是在230° C溫度、2. 16kg負(fù)荷下、根據(jù)ISO 1133的標(biāo)準(zhǔn)試驗裝置在10分鐘內(nèi)擠壓的以克為單位的聚合物數(shù)量。共聚單體含量以傅里葉變換紅外光譜(FTIR)為基礎(chǔ)，以已知的方式測定共聚單體含量(wt%)，用13C NMR校準(zhǔn)測定值。二甲苯冷可溶組分(XCS wt%)根據(jù)ISO 6427，在23° C下測定二甲苯冷可溶組分(XCS)。凝膠含量凝膠含量被假設(shè)為與二甲苯熱不溶物(XHI)組分相同，其通過下述方法測定在 索氏抽提器中、在沸點溫度下用350ml 二甲苯萃取Ig精細(xì)切割的聚合物樣品48小時。剩余的固體含量在90° C下被干燥，稱重，用于測定不溶物含量。熔解溫度Tni、結(jié)晶溫度T。、以及結(jié)晶度用Mettler TA820差示掃描量熱法(DSC)在5-10mg樣品上進(jìn)行測量。在10° C/min冷卻和在30° C和225° C之間加熱掃描期間，得到結(jié)晶曲線和熔解曲線。熔解溫度和結(jié)晶溫度作為吸熱和放熱曲線的峰值。灰分含量根據(jù)ISO 3451-1標(biāo)準(zhǔn)測量灰分含量。B.實施例在實施例中，使用了 MFR2 (230° C)為3. 3g/10min、熔解溫度為163° C、五元組濃度為97. 4%的丙烯均聚物(PP-H)。通過13C NMR光譜沒有檢測到鏈中丙烯單體的2，I-插入。比較例(CEl)丙烯均聚物(PP-H)中已添加了硬脂酸鈣(CAS編號1592-23_0)，以使得在丙烯均聚物(PP-H)內(nèi)硬脂酸 丐的含量為75ppm。得到的組合物具有15ppm的灰分含量。比較例(CE2)丙烯均聚物(PP-H)中已添加了硬脂酸鈣(CAS編號1592-23_0)，以使得在丙烯均聚物(PP-H)內(nèi)硬脂酸 丐的含量為600ppm。得到的組合物具有63ppm的灰分含量。本發(fā)明的實施例(IE)丙烯均聚物(PP-H)中已添加了硬脂酸鈣(CAS編號1592-23-0)，以使得在丙烯均聚物(PP-H)內(nèi)硬脂酸 丐的含量為150ppm。得到的組合物具有29ppm的灰分含量。對CE (比較例)和IE (實施例)進(jìn)行下述作業(yè)流程，以便產(chǎn)生流延膜材料被擠壓并澆注到冷卻輥上，產(chǎn)生淬冷的膜片。根據(jù)表I進(jìn)行設(shè)定。表I :流延膜工藝參數(shù)
擠壓機煉解溫度冷卻輥溫度流延膜厚度
Brabender 單螺桿，19 mm,
1:3錐形螺桿設(shè)計，過濾網(wǎng)230 °C90 0C50 μ
組合____根據(jù)ISO 8295 (1995)測量基于比較例和本發(fā)明實施例的流延膜的摩擦性能。與本發(fā)明實施例(IE)制備的流延膜(2)相比，基于比較例(CEl)的流延膜(I)的摩擦更明顯。根據(jù)經(jīng)驗，這表明，與流延膜(I)相比，來自本發(fā)明實施例(IE)的流延膜(2)更適合于被轉(zhuǎn)化為平的電容器?！?br> 權(quán)利要求
1.電容器膜，其包含 Ca)至少90wt%的雙向拉伸聚丙烯(BOPP),和 (b)超過IOOppm至低于或等于400ppm的堿土金屬脂肪酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器膜，其特征在于，雙向拉伸聚丙烯(BOPP)沿機器方向的拉伸比為至少4. 0，沿橫向的拉伸比為至少4. O。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電容器膜，其特征在于，雙向拉伸聚丙烯(BOPP)是電容器膜內(nèi)僅有的聚合物成分。
4.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的電容器膜，其特征在于，雙向拉伸聚丙烯(BOPP)是丙烯均聚物。
5.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的電容器膜，其特征在于，電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)的灰分含量低于lOOppm。
6.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的電容器膜，其特征在于，雙向拉伸聚丙烯(BOPP) Ca)通過13C光譜測定的〈2，1>赤型位置缺陷不超過O. 4mol%,并且/或者 (b)支化系數(shù)g’為至少O. 9。
7.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的電容器膜，其特征在于，雙向拉伸聚丙烯(BOPP) Ca)根據(jù)ISO 16014測量的分子量分布(MWD)為至少2. 8，并且/或者 (b)根據(jù)ISO 1133測量的熔體流動速率MFR2 (230。C)在I. O至6. 0g/10min的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的電容器膜，其特征在于，電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP) (a)根據(jù)ISO11357-3測量的熔解溫度(Tm)為至少145.0° C，并且/或者 (b)根據(jù)ISO11357-3測量的結(jié)晶溫度(T。)為至少113° C。
9.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的電容器膜，其特征在于，電容器膜和/或雙向拉伸聚丙烯(BOPP)具有至多6. 0wt%的二甲苯冷可溶組分(XCS)。
10.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的電容器膜，其特征在于，在電容器膜內(nèi)堿土金屬脂肪酸鹽的含量在120ppm至230ppm的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的電容器膜，其特征在于，堿土金屬脂肪酸鹽是飽和脂肪酸的堿土金屬鹽。
12.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的電容器膜，其特征在于，堿土金屬脂肪酸鹽是C12-C26脂肪酸的堿土金屬鹽。
13.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的電容器膜，其特征在于，堿土金屬脂肪酸鹽是硬脂酸鈣。
14.包含根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的電容器膜的電容器。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電容器，其特征在于，電容器還包含金屬層。
16.包含超過IOOppm至低于或等于600ppm的堿土金屬脂肪酸鹽的聚丙烯的用途,用于制備雙向拉伸聚丙烯(BOPP)和/或電容器膜。
全文摘要
包含雙向拉伸聚丙烯(BOPP)和超過100ppm至低于或等于400ppm的堿土金屬脂肪酸鹽的電容器膜。
文檔編號C08K5/098GK102884117SQ201180023246
公開日2013年1月16日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者弗朗西斯庫斯·雅各布斯 申請人:北歐化工公司