專利名稱：用于乳液聚合的半連續(xù)法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過乙烯酯(vinyl ester)和乙烯、和可選的其他烯屬不飽和共聚單體的自由基引發(fā)的半連續(xù)乳液聚合制備含水聚合物分散液的方法。
背景技術(shù)：
在傳統(tǒng)的分批方法中，制備基于乙酸乙烯酯與其他共聚單體的含水分散溶液。這個(gè)過程對(duì)于包括小到中等規(guī)模產(chǎn)品的多樣化產(chǎn)品允許極大的靈活性；在這里中等規(guī)模指的是量高達(dá)每年ιο,οοοτ。對(duì)于更大量的產(chǎn)品，也將考慮連續(xù)方法。與連續(xù)方法相關(guān)的劣勢(shì)是工廠高的輸出率，當(dāng)原則上需要時(shí)，其使該方法為具有相對(duì)小規(guī)模量的產(chǎn)品無吸引力，因?yàn)樵诜浅６痰臅r(shí)間內(nèi)生產(chǎn)量非常大并且必須儲(chǔ)存。另一方面，當(dāng)然，即使對(duì)于相對(duì)小規(guī)模的產(chǎn) 品，在分批方法中需要提高生產(chǎn)率，因?yàn)榉峙椒ū冗B續(xù)方法具有顯著低的效率。在此再一次定義該術(shù)語以澄清分批方法是不連續(xù)方法，其中所有反應(yīng)物(除了引發(fā)劑或僅部分的引發(fā)劑)包括在初始裝料中，并且僅計(jì)量供給(meter)引發(fā)劑或部分引發(fā)劑。在不連續(xù)的半分批方法中，反應(yīng)物并不是所有都包括在初始裝料中；相反,還有單體以及保護(hù)性膠體和/或乳化劑的水溶液/乳液是至少部分計(jì)量供給。在連續(xù)方法中，在開始階段之后(通常分批操作)，在很長(zhǎng)時(shí)間(幾天到數(shù)周)內(nèi)持續(xù)將所有的反應(yīng)物計(jì)量供給反應(yīng)器或反應(yīng)器級(jí)聯(lián)裝置并且持續(xù)取出產(chǎn)物。在日常用語中，沒有對(duì)分批和半分批方法之間做出區(qū)分，因此當(dāng)討論它們時(shí)要求注意。此外，經(jīng)常地，在文獻(xiàn)中術(shù)語“半連續(xù)”用于在本說明書中確定的“半分批”方法。(半)分批操作的關(guān)鍵特征是，當(dāng)反應(yīng)器已達(dá)到完全填裝后便將其結(jié)束，騰空該反應(yīng)器，并開始新的操作。連續(xù)操作的基本原理，經(jīng)常在級(jí)聯(lián)攪拌槽中，是連續(xù)地向反應(yīng)器供應(yīng)反應(yīng)組分，并以相同的速率連續(xù)地取出聚合產(chǎn)物。乙酸乙烯酯和乙烯的連續(xù)聚合是已知的，并且廣泛描述在專利文獻(xiàn)中DE-A 2456576描述了在具有下游反應(yīng)管的壓力反應(yīng)器中的乙酸乙烯酯-乙烯分散液的連續(xù)聚合方法。為了防止壁沉積和確保均一的聚合形態(tài)，推薦使用包括過量3到10倍還原劑的氧化還原弓I發(fā)劑混合物。EP 1174445A1描述了乙烯酯_乙烯共聚物連續(xù)聚合的種子膠乳方法，其中最終產(chǎn)物本身用作種子膠乳。獲得了具有超過IOOOnm重均直徑的相對(duì)粗糙的聚合物顆粒。EP 1323752A1描述了基于乙烯酯和乙烯的保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物的連續(xù)聚合方法。用聚乙烯醇作為保護(hù)性膠體，將保護(hù)性膠體計(jì)量供給兩個(gè)反應(yīng)器中，獲得了具有800到1400nm的重均直徑Dw的分散液。半連續(xù)式方法結(jié)合了分批操作的和連續(xù)操作的兩個(gè)基本原理。在不連續(xù)的分批(或半分批)操作中啟動(dòng)該反應(yīng)器直至達(dá)到完全填裝。在由于達(dá)到完全填裝而結(jié)束連續(xù)操作的時(shí)刻(通常在該時(shí)間之前這樣做，以便防止所謂的液壓)，開始連續(xù)操作，向反應(yīng)器供應(yīng)材料并同時(shí)從反應(yīng)器中取出。原則上該第二階段可以持續(xù)所期望長(zhǎng)的時(shí)間，而在實(shí)踐中將由下游儲(chǔ)存容器的容積確定。在US-A4946891中描述了半連續(xù)式聚合方法。該過程描述了乙酸乙烯酯與其他液態(tài)單體(如丙烯酸丁酯)的聚合。目的是與完全連續(xù)的操作相比降低乳液聚合物的粒度，并且改進(jìn)特性，如乳膠漆的光澤和濕磨損性。在大氣壓下進(jìn)行聚合，并且通過反應(yīng)器的簡(jiǎn)單溢流到第二個(gè)容器中將產(chǎn)物取出。EP 1266909B1描述了用于生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品的乳液聚合的半連續(xù)式方法。在該方法中，將反應(yīng)物計(jì)量供給反應(yīng)器中，使物料在聚合溫度。然后加入表面活性劑或種子膠乳。當(dāng)反應(yīng)器充滿時(shí)，以與計(jì)量供給進(jìn)料相同的速率持續(xù)地從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物，并收集到第二個(gè)容器中。繼續(xù)操作，直至計(jì)量供給反應(yīng)器中的體積是反應(yīng)器體積的I. 05到2倍。

發(fā)明內(nèi)容
以此為背景，目的是開發(fā)比分批方法更顯著有效的聚合方法，并且還避免連續(xù)方法的缺點(diǎn)。
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本發(fā)明提供了制備含水聚合物分散液的方法，通過在串聯(lián)的聚合反應(yīng)器中乙烯酯(vinyl ester)和乙烯和可選的其他烯屬不飽和共聚單體在含水介質(zhì)中的自由基引發(fā)的乳液聚合進(jìn)行，其特征在于在第一個(gè)不連續(xù)聚合階段，用于該聚合的反應(yīng)物至少部分地包含在第一聚合反應(yīng)器的初始裝料中，剩余物計(jì)量供給(meter),聚合在5到120bar的絕對(duì)壓力p和在20° C到120° C的溫度T下進(jìn)行，隨著反應(yīng)器填裝的程度按體積計(jì)大于90%并且直到按重量計(jì)至少90%所使用的單體轉(zhuǎn)化時(shí)，在第二個(gè)連續(xù)聚合階段，持續(xù)向第一聚合反應(yīng)器中供應(yīng)反應(yīng)物并且持續(xù)從第一聚合反應(yīng)器中取出產(chǎn)物，并將產(chǎn)物持續(xù)轉(zhuǎn)移至第二聚合反應(yīng)器中，從該時(shí)刻開始，控制第一聚合反應(yīng)器中反應(yīng)物的計(jì)量供給(metering)和產(chǎn)物的取出使得這些量彼此對(duì)應(yīng)，并且在第二聚合反應(yīng)器中在<5bar的絕對(duì)壓力P下持續(xù)聚合，直至基于在該方法中使用單體量的總重量，按重量計(jì)至少98%所使用的單體轉(zhuǎn)化。適宜的乙烯酯是具有I到12個(gè)C原子的羧酸的那些。優(yōu)選的乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸I-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9到11個(gè)C原子的α -支鏈一元羧酸的乙烯酯，例如VeoVa9K或VeoValOK(Hexion的商品名)。特別優(yōu)選的是乙酸乙烯酯?；趩误w的總重量，通常共聚按重量計(jì)的量為30%到90%的所述的乙烯酯。在各情況下基于單體的總重量，乙烯通常以按重量計(jì)1%到40%的量共聚，優(yōu)選按重量計(jì)10%到30%。適宜的其他共聚單體是選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、乙烯基鹵化物(如乙烯基氯)和烯烴(如丙烯)的組中的那些。適宜的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有I到15個(gè)C原子的無支鏈或支鏈醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。在各情況下基于單體的總重量，可選地共聚按重量計(jì)的量為1%到40%的這些共聚單體，優(yōu)選按重量計(jì)1%到20%。
基于單體的總重量，也可以可選地共聚按重量計(jì)O. 05%到10%的輔助單體。輔助單體的實(shí)例是，烯屬不飽和一元羧基和二元羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯屬不飽和羧酰胺和腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；和富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，如二乙酯和二異丙酯，以及馬來酸酐，烯屬不飽和磺酸和/或其鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他的實(shí)例是預(yù)交聯(lián)共聚單體，如多烯鍵不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲基酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯(N-methylolalIylcarbamate),燒基醚(如N-輕甲基丙烯酰胺、N-輕甲基丙烯酰胺和N-輕甲基烯丙基氨基甲酸酯的異丁氧基醚或酯)。適宜的輔助單體也是具有羥基或羧基的單體，如，例如，甲基丙烯酸和丙烯酸的羥烷酯(如丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯)，也是1，3-二羰基化合物(如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，甲基丙烯酸2，3- 二(乙酰乙酰氧基)丙酯，和乙酰乙酸烯丙酯。適宜的輔助單體也是環(huán)氧基官能化的共聚單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯·酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚和乙烯基縮水甘油基醚。輔助單體的其他實(shí)例是硅官能化的共聚單體，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)_娃燒，乙稀基二燒氧基娃燒和乙稀基甲基_■燒氧基娃燒，優(yōu)選具有燒基和/或燒氧基(各自具有I到2個(gè)C原子)，例如乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。優(yōu)選包括乙酸乙烯酯和乙烯的聚合共聚單體混合物，更優(yōu)選按重量計(jì)10%到30%的乙烯；以及還有共聚單體混合物，包括按重量計(jì)50%到98%的乙酸乙烯酯和按重量計(jì)1%到40%的乙烯，更優(yōu)選按重量計(jì)10%到30%的乙烯，以及優(yōu)選按重量計(jì)1%到20%的一種或多種選自具有I到12個(gè)C原子的羧酸的乙烯酯的組中的其他共聚單體，如丙酸乙酯、月桂酸乙酯、具有9到11個(gè)C原子的α -支鏈羧酸的乙烯酯(如VeoVa9、VeoValO和VeoVall)；乙酸乙烯酯與以下化合物的共聚單體混合物按重量計(jì)1%到40%的乙烯，更優(yōu)選按重量計(jì)10%到30%的乙烯和優(yōu)選按重量計(jì)1%到20%的具有I到15個(gè)C原子的非支鏈或支鏈醇的(甲基)丙烯酸酯，更特別地丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸2-乙基己酯；以及以下組分的共聚單體混合物乙酸乙烯酯、按重量計(jì)1%到20%的月桂酸乙烯酯或具有9到11個(gè)C原子的α -支鏈羧酸的乙烯酯，以及還有按重量計(jì)1%到20%的具有I到15個(gè)C原子的非支鏈或支鏈醇的(甲基)丙烯酸酯，更特別地丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸2-乙基己酯，其另外包括按重量計(jì)1%到40%的乙烯，更優(yōu)選按重量計(jì)10%到30%的乙烯；在各情況下所述的共聚單體混合物可以以所述量進(jìn)一步包括上面列舉的輔助單體，并且在各情況下共聚單體混合物中以按重量計(jì)％的數(shù)據(jù)加和等于按重量計(jì)100% (在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候考慮輔助單體部分)。選擇單體并選擇共聚單體的重量分?jǐn)?shù)，以便使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通常在-50° C到+50° C內(nèi)。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，可以通過差示掃描量熱法(DSC)，以已知方式測(cè)定。也可以使用Fox方程式預(yù)先近似地計(jì)算Tg。根據(jù)Fox T. G. Bull. Am. PhysicsSoc I, 3, page 123 (1956),認(rèn)為IVTg=X1ZTg^X2ZTg2+. ··+xn/Tgn,其中 xn 代表單體 η 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％按重量計(jì)/100)，Tgn是單體η的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開爾文)，均聚物的Tg值列舉在 Polymer Handbook, 2nd Edition, J. ffiley&Sons, NewYork(1975)中。優(yōu)選以乳液聚合中常用的氧化還原引發(fā)劑組合物引發(fā)聚合。適宜的氧化引發(fā)劑的實(shí)例是，過二硫酸的鈉、鉀和銨鹽、過氧化氫、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化二磷酸鉀、過氧化新戊酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、單過氧化異丙苯和偶氮二異丁腈。優(yōu)選過二硫酸的鈉、鉀和銨鹽以及過氧化氫?；趩误w的總重量，通常使用按重量計(jì)的量為0.01%到
2.0%所述的引發(fā)劑。適宜的還原劑是堿金屬和銨的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸鈉，亞磺酸的衍生物，如甲醛化次硫酸鋅或堿金屬，例如羥甲亞磺酸鈉(Brilggolit)和(異)抗壞血酸。優(yōu) 選使用羥甲亞磺酸鈉和亞硫酸鈉?；趩误w的總重量，還原劑的量?jī)?yōu)選按重量計(jì)O. 015%到
3% ο所述的氧化劑，更特別地過二硫酸的鹽，也可以作為熱引發(fā)劑單獨(dú)使用?？梢栽诰酆掀陂g使用調(diào)節(jié)物質(zhì)以控制分子量。如果使用調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移試劑)，基于單體的總重量，通常采用按重量計(jì)的量在O. 01%到5. 0%之間，并且分別計(jì)量供給或者作為反應(yīng)組分的預(yù)混合料。這樣的物質(zhì)的實(shí)例是正十_■燒基硫醇、叔十_■燒基硫醇、疏基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇、和乙醛。優(yōu)選不使用任何調(diào)節(jié)物質(zhì)。適合于進(jìn)行乳液聚合的表面活性物質(zhì)是為這些目的所通常采用的乳化劑和保護(hù)性膠體。適宜的保護(hù)性膠體是聚乙烯醇；聚乙烯縮醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶形式的多聚糖，如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)、纖維素以及其羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或酪蛋白酸鹽，大豆蛋白，明膠；木素磺酸鹽(Iignosulfonate);合成的聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能化的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸和其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸鹽、萘-甲醛磺酸鹽以及苯乙烯_馬來酸和乙烯醚_馬來酸共聚物。優(yōu)選使用部分水解或完全水解的聚乙烯醇，更優(yōu)選為具有80到95mol%的水解度和在濃度為4%的水溶液中I到30mPas的霍普勒粘度(Hoppler viscosity )(20° C下的霍普勒法(Hiipplermethod)，DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇。也優(yōu)選具有80到95mol%的水解度和在濃度為4%水溶液中I到30mPas的霍普勒粘度的部分水解、疏水改性的聚乙烯醇。其實(shí)例是乙酸乙烯酯與疏水性共聚單體(如乙酸異丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9到11個(gè)C原子的飽和α -支鏈一元羧酸的乙烯酯、馬來酸二烷基酯和富馬酸二烷基酯(如馬來酸二異丙酯和富馬酸二異丙酯)、乙烯基氯、乙烯基烷基醚(如乙烯基丁基醚)，和烯烴(如乙烯和癸烯))的部分水解的共聚物?；诓糠炙獾木垡蚁┐嫉目傊亓浚杷畣卧姆?jǐn)?shù)優(yōu)選按重量計(jì)O. 1%到10%。也能夠使用所述的聚乙烯醇的混合物。進(jìn)一步優(yōu)選的聚乙烯醇是部分水解、疏水的聚乙烯醇，其是通過同型聚合物反應(yīng)(polymer-analogous reaction)獲得的,例如乙烯醇單元與C1到C4的醒(如丁醒)的縮醒化作用?；诓糠炙獾木垡宜嵋蚁サ目傊亓?，疏水單元的分?jǐn)?shù)優(yōu)選按重量計(jì)O. 1%到10%。水解度是從80到95mol%，優(yōu)選85到94mol% ;霍普勒粘度(DIN 53015，霍普勒法，濃度4%的水溶液)是從I到30mPas，優(yōu)選2到25mPas。本發(fā)明的方法中最優(yōu)選使用的是，具有85到94mol%的水解度和在濃度4%的水溶液中3到25mPas的霍普勒粘度(20° C，霍普勒法，DIN 53015)的聚乙烯醇。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，可獲得所述的保護(hù)性膠體。在聚合中，基于單體的總重量，通常保護(hù)性膠體加入量為按重量計(jì)0%到10%，優(yōu)選按重量計(jì)O. 5%到3%。適宜的乳化劑是陰離子、陽離子和非離子乳化劑。使用的乳化劑優(yōu)選非離子乳化劑或陰離子乳化劑，或非離子和陰離子乳化劑的組合。適宜的非尚子乳化劑是，例如，酸基、燒基、油稀基和燒基芳基乙氧基化物(ethoxylate)。這些產(chǎn)品是商業(yè)可得到的,例如,名為Genapol 或Lutensol 。這些包括乙氧基化單、二和三烷基酚，優(yōu)選其具有3到50個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化程度(degreeof ethoxylation)和C4到C12的燒基，以及還有乙氧基化脂肪醇，優(yōu)選具有3到80個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化程度和C8到C36的烷基。適宜的非離子乳化劑也是具有3到30 個(gè)環(huán)氧乙燒單元的乙氧基化程度的C13-C15羰基合成醇乙氧基化物(oxo-processalcoholethoxylate)，具有11到80個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化程度的C16-C18脂肪醇乙氧基化物，具有3到11個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化程度的Cltl羰基合成醇乙氧基化物，具有3到20個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化程度的C13羰基合成醇乙氧基化物，具有20個(gè)環(huán)氧乙烷基的聚氧乙烯山梨醇酐一油酸，具有按重量計(jì)至少10%環(huán)氧乙烷含量的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物，具有4到20環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化程度的油醇的聚環(huán)氧乙烷醚，和具有4到20環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化程度的壬基苯酚的聚環(huán)氧乙烷醚。適宜的陰離子乳化劑的實(shí)例是具有12到20個(gè)C原子的直鏈脂肪羧酸的鈉、鉀和銨鹽；羥基十八烷基磺酸鈉；具有12到20個(gè)C原子的羥基脂肪酸的鈉、鉀和銨鹽以及其磺化和/或乙?；a(chǎn)物；烷基硫酸酯(alkylsulfate)的鈉、鉀和銨鹽，包括三乙醇胺鹽和在各情況下以具有10到20個(gè)C原子的烷基磺酸鹽和具有12到20個(gè)C原子的烷基芳基磺酸鹽的鈉、鉀以及銨鹽的形式的那些；具有8到18個(gè)C原子的二甲基二烷基氯化銨和其磺化產(chǎn)物；具有4到16個(gè)C原子的飽和脂肪一羥基醇的磺基琥珀酸酯的以及具有10到12個(gè)C原子的一羥基脂肪醇的聚乙烯醇醚的磺基琥珀酸4-酯的鈉、鉀和銨鹽，更尤其是其二鈉鹽，具有聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸4-酯的鈉、鉀和銨鹽，更尤其是其二鈉鹽，二環(huán)己基磺基琥珀酸的鈉、鉀和銨鹽，特別是其鈉鹽；木質(zhì)素磺酸以及其鈣、鎂、鈉、以及銨鹽；樹脂酸，以及還有氫化和脫氫樹脂酸，以及他們的堿金屬鹽?；趩误w的總重量，乳化劑的量?jī)?yōu)選按重量計(jì)3%到10%。在各情況下以上述量，可以使用非離子和陰離子乳化劑的混合物，或者所述的乳化劑和保護(hù)性膠體的混合物。通常在至少兩個(gè)串聯(lián)的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，優(yōu)選在壓力反應(yīng)器隨后至少一個(gè)低壓反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)裝置(cascade )中。使用的壓力反應(yīng)器和低壓反應(yīng)器可以是具有攪拌裝置、加熱/冷卻系統(tǒng)以及供應(yīng)反應(yīng)物和去除產(chǎn)物的管線的常規(guī)的、適當(dāng)規(guī)格的鋼反應(yīng)器。優(yōu)選的裝置配置由壓力反應(yīng)器和低壓反應(yīng)器組成。在壓力反應(yīng)器中，聚合通常是在5到120bar絕對(duì)壓力下進(jìn)行的，優(yōu)選10到80bar絕對(duì)壓力。聚合溫度通常是20° C到120° C，優(yōu)選60° C到95° C。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在第一個(gè)不連續(xù)聚合階段，在各情況下基于在不連續(xù)階段加入的單體的總重量，按重量計(jì)至少50%范圍內(nèi)的乙烯酯單體、乙烯和可選地其他共聚單體和/或輔助單體包括在壓力反應(yīng)器的初始裝料中，更優(yōu)選按重量計(jì)80%到100%的范圍?；谠诓贿B續(xù)階段加入的保護(hù)性膠體和/或乳化劑的總重量，在第一個(gè)不連續(xù)聚合階段使用的保護(hù)性膠體和/或乳化劑的分?jǐn)?shù)優(yōu)選按重量計(jì)60%到100%范圍內(nèi)被包括在初始裝料中，并且剩余物計(jì)量供給直至該不連續(xù)的聚合階段結(jié)束。在各情況下基于在不連續(xù)階段加入的引發(fā)劑的總重量，用于第一個(gè)不連續(xù)聚合階段的引發(fā)劑分?jǐn)?shù)按重量計(jì)優(yōu)選在至少90%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選完全地計(jì)量供給。壓力反應(yīng)器中的不連續(xù)聚合階段通常進(jìn)行到直至壓力反應(yīng)器中填裝的臨界程度按體積計(jì)大于90%,優(yōu)選按體積計(jì)大于94%。當(dāng)填裝程度接近完全填裝(按體積計(jì)100%)時(shí)，由于所謂的水壓或液壓，有填裝過滿和壓力快速增長(zhǎng)的風(fēng)險(xiǎn)。其背景是以下事實(shí)，眾所周知，液體比氣體有更小的壓縮性。如果反應(yīng)器被填裝到完全充滿液體的程度，那么當(dāng)進(jìn)一步加入少量時(shí)，其壓力急劇上升，并且有超過工廠允許壓力和發(fā)生安全相關(guān)事故的巨大風(fēng)險(xiǎn)。
·
為了避免此風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)填裝程度按體積計(jì)超過90%時(shí)，打開至低壓反應(yīng)器的管線連接。將壓力維持閥設(shè)置到壓力P，斷開此連接。此壓力維持閥防止壓力反應(yīng)器裝料過滿。在該時(shí)刻該壓力P由剩余反應(yīng)混合物中乙烯的飽和壓力引導(dǎo)。乙酸乙烯酯中乙烯的溶解度是已知的并且已在文獻(xiàn)中描述。當(dāng)轉(zhuǎn)移到第二個(gè)連續(xù)聚合階段時(shí)，以及在第二個(gè)連續(xù)聚合階段期間，壓力P優(yōu)選飽和壓力以上至少5bar，以便將乙烯充分溶解到分散液中并且防止泡沫或氣墊(gas cushion)。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)移到第二個(gè)連續(xù)聚合階段時(shí)和在第二個(gè)連續(xù)聚合階段期間，壓力P優(yōu)選在飽和壓力以上至多50bar，更優(yōu)選至多20bar，因?yàn)樵黾酉鄬?duì)于飽和壓力的差值伴隨著反應(yīng)器內(nèi)含物的可壓縮性的降低和在計(jì)量供給中對(duì)起伏現(xiàn)象的壓力敏感性的顯著增加，意味著難于進(jìn)一步確保操作安全性。上述按體積計(jì)至少90%的填裝程度和在不連續(xù)階段按重量計(jì)大于90%的轉(zhuǎn)化率，將由共聚單體、保護(hù)性膠體和/或乳化劑、引發(fā)劑以及還有其他反應(yīng)物組成的反應(yīng)物持續(xù)計(jì)量供給至壓力反應(yīng)器中，并且，與此計(jì)量供給同時(shí)地，從該壓力反應(yīng)器中取出完全相等質(zhì)量的聚合物分散液并且供應(yīng)給低壓反應(yīng)器。以常規(guī)的方式控制供應(yīng)的質(zhì)量流量，例如通過具有質(zhì)量計(jì)量器的泵。通過壓力調(diào)節(jié)器控制流出的質(zhì)量，一旦超過預(yù)定的壓力P，打開取出閥至適當(dāng)程度以便允許在壓力反應(yīng)器中維持期望的設(shè)定壓力值。優(yōu)選在轉(zhuǎn)換到連續(xù)聚合階段的時(shí)刻，直到那一時(shí)刻聚合轉(zhuǎn)化率是按重量計(jì)至少92%使用的單體，更優(yōu)選按重量計(jì)至少95%。以較低的轉(zhuǎn)換速率使未反應(yīng)的單體返回到運(yùn)行中至關(guān)重要，因?yàn)榉駝t該方法將不經(jīng)濟(jì)。在連續(xù)聚合階段期間，在各情況下基于直到那一時(shí)刻計(jì)量供給的單體總量，應(yīng)當(dāng)小心以確保在任何時(shí)刻轉(zhuǎn)化率都沒有降低到低于按重量計(jì)92%，并且更優(yōu)選在任何時(shí)刻是按重量計(jì)至少95%。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠以熟知的方式通過反應(yīng)物和引發(fā)劑的供料控制轉(zhuǎn)化率。如果轉(zhuǎn)化率未能達(dá)到規(guī)定最低值，已發(fā)現(xiàn)在目前的壓力聚合中，更多揮發(fā)性的共聚單體(如乙烯)的并入不充分，并且大量共聚單體組分在下游的低壓反應(yīng)器中不成比例地?fù)p失。通常，進(jìn)行連續(xù)聚合階段至少直至在此階段供應(yīng)的反應(yīng)物的按重量計(jì)的量至少對(duì)應(yīng)于在第一個(gè)不連續(xù)聚合階段期間加入的按重量計(jì)的量。優(yōu)選運(yùn)行連續(xù)聚合階段使得在與不連續(xù)聚合階段同樣的時(shí)段，至少形成與不連續(xù)聚合階段相同量的聚合產(chǎn)物。在各情況下，特別優(yōu)選連續(xù)聚合階段的范圍對(duì)應(yīng)于不連續(xù)聚合階段的生產(chǎn)批量(batch size)的按重量計(jì)100%到400%的范圍，更尤其是按重量計(jì)100%到150%。最優(yōu)選雙倍生產(chǎn)批量。將從壓力反應(yīng)器取出的產(chǎn)物量連續(xù)地轉(zhuǎn)移到優(yōu)選地相應(yīng)規(guī)格的低壓反應(yīng)器中。低壓反應(yīng)器的容積依賴于聚合的連續(xù)階段進(jìn)行的時(shí)間長(zhǎng)度。在<5bar絕對(duì)壓力下操作低壓反應(yīng)器，該壓力優(yōu)選為< Ibar絕對(duì)壓力。低壓反應(yīng)器中的溫度是20° C到120° C，并且通常與壓力反應(yīng)器中的溫度相同或低于壓力反應(yīng)器中的溫度。低壓反應(yīng)器中的聚合持續(xù)到直至按重量計(jì)至少98%使用的單體轉(zhuǎn)化。為此目的可以將進(jìn)一步的引發(fā)劑計(jì)量供給低壓反應(yīng)器中。揮發(fā)性的殘余單體也能借助于蒸餾去除，優(yōu)選在減壓下，將惰性混雜氣體如空氣、氮?dú)饣蛘羝蛇x地穿過或越過反應(yīng)器內(nèi)含物。在低壓反應(yīng)器中獲得的產(chǎn)物優(yōu)選具有〈lOOOppm的殘余單體含量。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，回收和再循環(huán)未反應(yīng)的單體，以便獲得該方法的經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步提高。這通過冷凝廢氣和可選地再次蒸餾相應(yīng)的單體完成。
本發(fā)明的方法可獲得的含水的分散液具有按重量計(jì)30%到75%的固體含量，優(yōu)選按重量計(jì)50%到60%?？梢詮暮酆衔锓稚⒁韩@得在水中再可分散的聚合物粉末。為制備水再可分散的聚合物粉末，可選地在加入作為噴射輔劑的保護(hù)性膠體后將含水的分散液干燥，例如，借助于流化床干燥、冷凍干燥或噴霧干燥。優(yōu)選噴霧干燥分散液。此噴霧干燥以常規(guī)噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行，借助于單流體、二流體或多流體噴嘴或用旋轉(zhuǎn)盤完成霧化。出口溫度通常選在45° C到120° C的范圍內(nèi)，優(yōu)選60° C到90° C，取決于設(shè)備、樹脂Tg和期望的干燥程度。一般地說，基于分散液的聚合組分(聚合物部分)，使用按重量計(jì)總量為3%到30%的干燥助劑(保護(hù)性膠體)?；诰酆衔锊糠郑瑑?yōu)選使用按重量計(jì)5%到20%。適宜的干燥助劑是部分水解聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；水溶形式的多聚糖，如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)、纖維素以及其羧甲基、甲基、羥乙基，和羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或酪蛋白酸鹽，大豆蛋白，明膠；木素磺化鹽；合成的聚合物，如聚(甲基)丙烯酸，具有羧基官能化的共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯基磺酸，和其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸鹽，萘-甲醛磺酸鹽，以及苯乙烯-馬來酸和乙烯醚-馬來酸共聚物。優(yōu)選不使用除作為干燥助劑的聚乙烯醇之外的任何保護(hù)性膠體，并且優(yōu)選作為保護(hù)性膠體的聚乙烯醇也優(yōu)選用作干燥助劑。為通過改進(jìn)塊體穩(wěn)定性改善存儲(chǔ)質(zhì)量，特別是在粉末具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，可以用抗粘連劑(抗結(jié)塊劑)處理獲得的粉末，基于聚合組分的總重量，優(yōu)選按重量計(jì)至多30%?？拐尺B劑的實(shí)例是碳酸鈣和碳酸鎂、滑石、石膏、硅石、高嶺土、偏高嶺土(meta-kaolin)、煅燒高嶺土和娃酸鹽,優(yōu)選地具有在IOnm到100 μ m范圍內(nèi)的粒度。由他們可獲得的含水聚合物分散液和水再可分散的分散體粉末可以用于這樣的分散液和粉末典型的應(yīng)用領(lǐng)域。例如，在建筑工業(yè)的化學(xué)產(chǎn)品中，可選地與水自凝粘合劑(例如水泥(波特蘭、鋁酸鹽、火山灰、礦渣、氧化鎂和磷酸鹽水泥)、石膏和水玻璃)相結(jié)合；用于生產(chǎn)建筑粘合劑，更尤其是瓷磚粘結(jié)劑和為外部隔離系統(tǒng)的粘結(jié)劑，灰泥和抹灰，填料復(fù)合物，泥刀施加的地板材料復(fù)合物，鋪平復(fù)合物、水泥漿、連接灰漿和油漆，以及用于改進(jìn)混凝土。另外，作為涂覆材料的粘結(jié)劑和粘合劑或作為紡織品和紙張的涂層材料或粘結(jié)劑。特別地，本發(fā)明的半連續(xù)聚合方法的優(yōu)點(diǎn)相比于不連續(xù)分批操作尤其在于生產(chǎn)率的提高對(duì)于典型的不連續(xù)(分批)聚合，2h用于準(zhǔn)備工作、6h用于聚合和2h用于后處理，當(dāng)生產(chǎn)批量從20t加倍到40t時(shí)，如果運(yùn)行連續(xù)聚合階段使得在此外的6h內(nèi)生產(chǎn)此外的20t產(chǎn)品，則在半連續(xù)式方法中生產(chǎn)率增長(zhǎng)約25%。分批10h內(nèi) 20t=>2t/h半連續(xù)16h內(nèi) 40t=>2. 5t/h當(dāng)出料量增加到原來的三倍時(shí)，比輸出量是2. 7t/h (+36%);如果五倍地增加，比輸出量是2. 94t/h (+47%)。這顯示加倍產(chǎn)生了最高的相對(duì)效益。本發(fā)明的半連續(xù)式方法的優(yōu)點(diǎn)相比于完全連續(xù)操作是，用半連續(xù)操作，生產(chǎn)的量?jī)H為常規(guī)生產(chǎn)批量的2到5倍，這之后，如果期望，在工廠中能夠變換產(chǎn)物。在完全連續(xù)操作中，從一種產(chǎn)品到另一種的轉(zhuǎn)化會(huì)不容易，并且更特別地，如果以很高的頻率發(fā)生使得保持低水平量生產(chǎn)，客觀上是無用的。
具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例用作本發(fā)明的進(jìn)一步例證比較例I :(分批模式的聚乙烯醇穩(wěn)定的分散液)用95. 5kg在按重量計(jì)濃度為4%的溶液中具有4mPas的霍普勒粘度和具有88mol%的水解度的聚乙烯醇初始填裝壓力反應(yīng)器(體積570升)。除此之外，224kg乙酸乙烯酯和101. 5kg去離子水包括在初始裝料中。反應(yīng)器設(shè)置為21bar的壓力和55° C的溫度(對(duì)應(yīng)于乙烯量為18. 5kg)，通過開始進(jìn)料叔丁基過氧化氫(在水中按重量計(jì)3%)和抗壞血酸(在水中按重量計(jì)5%)的引發(fā)劑(都以750g/h)引發(fā)聚合。該反應(yīng)一開始，溫度就明顯升高，借助于在聚合釋放的熱量，反應(yīng)溫度提升到90° C，并且壓力提升到44bar。引發(fā)劑進(jìn)料都降低到350g/h。反應(yīng)開始45分鐘之后，開始進(jìn)一步的進(jìn)料40kg/h乙酸乙烯酯持續(xù)90分鐘(對(duì)應(yīng)于60kg乙酸乙烯酯)，和22kg/h按重量計(jì)濃度為10. 6%的聚乙烯醇水溶液持續(xù)120分鐘(對(duì)應(yīng)于量為44kg)，聚乙烯醇在按重量計(jì)濃度為4%的溶液中具有4mPas的粘度，并且具有88mol%的水解度。另外在44bar的設(shè)定壓力下加入乙烯,直至乙烯的總量為34kg。在計(jì)量供給的進(jìn)料結(jié)束后，在各情況下以1300g/h繼續(xù)進(jìn)料引發(fā)劑30分鐘，同時(shí)壓力下降到20bar (時(shí)刻I)。隨后將該批料冷卻到65° C并轉(zhuǎn)移到未加壓的反應(yīng)器(低壓反應(yīng)器)中，其中通過加入Ikg叔丁基過氧化氫溶液(在水中按重量計(jì)10%)和2kg抗壞血酸溶液(在水中按重量計(jì)5%)，在700mbar的絕對(duì)壓力下后聚合。獲得的分散液具有按重量計(jì)59%的固體含量，1800mPas的粘度(Brookfield，20，23° C)和15.0° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。分散液的重均粒度分布平均值Dw是1450nm(t匕表面積5. 2m2/g)。實(shí)施例2 (半連續(xù)工藝中的穩(wěn)定的聚乙烯醇分散液)完全重復(fù)比較例I中的方法直到時(shí)刻I ο在這個(gè)時(shí)刻，分散液具有按重量計(jì)約2. 0%的游離乙酸乙烯酯含量(通過氣相色譜測(cè)定)，對(duì)應(yīng)于按重量計(jì)約96%的聚合轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器的填裝程度是按體積計(jì)約92%。這個(gè)時(shí)刻開始，開始下列計(jì)量供給的進(jìn)料130kg/h乙酸乙烯酯持續(xù)145分鐘(共計(jì)313kg)，和82kg/h按重量計(jì)濃度為10. 6%的聚乙烯醇水溶液持續(xù)145分鐘(對(duì)應(yīng)于量為198kg)，聚乙烯醇在按重量計(jì)濃度為4%的溶液中具有4mPas的霍普勒粘度，并且具有88mol%的水解度。以14kg/h的速率額外加入乙烯，直到乙烯的量是34kg。都以1300g/h進(jìn)一步計(jì)量供給引發(fā)劑進(jìn)料。由于最新建立的進(jìn)料，反應(yīng)器的壓力再次上升。當(dāng)反應(yīng)器的壓力達(dá)到30bar時(shí)，開始轉(zhuǎn)移到未加壓的反應(yīng)器(低壓反應(yīng)器)中。選擇此處的轉(zhuǎn)移速率，以便允許壓力反應(yīng)器中的壓力維持在30bar的恒定水平上。低壓反應(yīng)器中的壓力設(shè)置為700mbar的絕對(duì)壓力。在單體進(jìn)料結(jié)束之后，都以1300g/h繼續(xù)引發(fā)劑進(jìn)料30分鐘以上。隨后將批料冷卻到65° C并且轉(zhuǎn)移到低壓反應(yīng)器中，其中它與已經(jīng)轉(zhuǎn)移的分散液相合并。然后通過加入2kg叔丁基過氧化氫溶液(在水中按重量計(jì)10%)和4kg抗壞血酸溶液(在水中按重量計(jì)5%),在700mbar絕對(duì)壓力下后聚合該混合物。獲得的分散液具有按重量計(jì)60%的固體含量，1915mPas的粘度(Brookfield，20，23° C)和15. 0° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。分散液的重均粒度分布的平均值Dw是1650nm (比表面積4. 5m2/g)。比較例I和實(shí)施例2的分散液通過噴霧干燥轉(zhuǎn)化成分散體粉末。為此目的，在各情況下基于聚合物，各情況下加入按重量計(jì)7%的聚乙烯醇(具有88mol%的水解度和4mPas的霍普勒粘度)之后，使用二流體噴嘴將比較例I和實(shí)施例2的分散液噴霧。使用的噴射組分是在4bar下的預(yù)壓縮空氣，用加熱到125° C的并流空氣干燥形成的小液滴。用按重量計(jì)12%的商業(yè)常規(guī)抗粘連劑(碳酸鈣)混合獲得的干粉。用該分散體粉末改性的粘性磚瓦粘結(jié)劑的拉伸粘附強(qiáng)度測(cè)定用下列干灰泥配方(按重量計(jì)4%的聚合物部分)測(cè)試磚瓦粘合劑的拉伸粘附強(qiáng)度 石英砂 555份波特蘭水泥400份纖維素5份分散體粉末40份在各情況下隨著攪拌用水調(diào)和干燥混合物。根據(jù)3組存儲(chǔ)條件確定拉伸粘附強(qiáng)度28D:在標(biāo)準(zhǔn)條件下干燥儲(chǔ)存28天(DIN 50014，23° C，50% 濕度)7D/21W: 在標(biāo)準(zhǔn)條件下干燥儲(chǔ)存7天/在23° C下濕法儲(chǔ)存21天14D/14DS+700 C/1D:在標(biāo)準(zhǔn)條件下干燥儲(chǔ)存14天/在70° C下熱儲(chǔ)存14天/在標(biāo)準(zhǔn)條件下干燥儲(chǔ)存I天對(duì)于拉伸粘附強(qiáng)度的測(cè)定，用泥刀和尺寸5X5cm2的模板將灰泥以3mm的厚度施加在混凝土基材上，并粘上瓷磚。這之后緊隨如上所述的儲(chǔ)存。在儲(chǔ)存期之后，金屬板充當(dāng)測(cè)量的拉伸錨，使用環(huán)氧粘合劑使其粘附到瓷磚上。采用來自Herion的拉拽裝置測(cè)定拉伸粘附值。以N/mm2的測(cè)量值代表3次測(cè)量形成的平均值。下表I總結(jié)了此測(cè)試的結(jié)果。^實(shí)施例28 D [N/mm2] 7 D/21 N [N/mni2] 14 D/14 DS +
____70/1 D [N/mm2]
_5] ~粉末 ciL43088L21
—粉末 21.680.751.62從數(shù)據(jù)可知，很明顯本發(fā)明的半連續(xù)式方法(粉末2)生產(chǎn)的產(chǎn)品總體上比那些用不連續(xù)方法(粉末Cl)可獲得的產(chǎn)品的聚合物特性更好。比較例3 (分批方法中的聚乙烯醇/乳化劑穩(wěn)定的聚合物分散液)用下列物質(zhì)填裝壓力反應(yīng)器(容積570升)·88kg去離子水，19. 2kg按重量計(jì)濃度為40%的十三烷基醇聚乙二醇醚(其具有15的乙氧基化程度(Genapol X150))的乳化劑溶液1，4. 8kg按重量計(jì)濃度為30%的烷烴磺酸鈉鹽(Mersolat)的乳化劑溶液2，2. 18kg磺酸乙烯酯，16. Ikg按重量計(jì)濃度為10%的聚乙烯醇水溶液(在按重量計(jì)濃度為4%的溶液中具有25mPas的霍普勒粘度，并且具有88mol%的水解度)，和27. 2kg乙酸乙烯酯。用甲酸將此混合物的pH值調(diào)至5. O。將反應(yīng)器設(shè)置到27bar的壓力和70° C的溫度(對(duì)應(yīng)于量為13kg的乙烯)，分別以780g/h和1400g/h開始過硫酸銨溶液(在水中按重量計(jì)10%)和亞硫酸鈉溶液(在水中按重量計(jì)4%)的引發(fā)劑進(jìn)料劑引發(fā)該反應(yīng)。在反應(yīng)開始之后10分鐘，開始額外的計(jì)量供給的進(jìn)料56kg/h的乙酸乙烯酯持續(xù)240分鐘(對(duì)應(yīng)于224kg的乙酸乙烯酯)，15. 7kg/h的由36kg去離子水、14kg乳化劑溶液I和12. 8kg按重量計(jì)濃度為10%的聚乙烯醇溶液(其在按重量計(jì)濃度為4%的溶液中具有25mPas的霍普勒粘度，并且具有88mol%的水解度)組成的水溶液持續(xù)240分鐘(對(duì)應(yīng)于量為62. 8kg)，和5. 2kg/h的O. 8kg乙烯基三甲氧基硅烷和16. 3kg乙酸乙烯酯的混合物。在25bar的設(shè)定壓力值下計(jì)量供給乙烯，直到乙烯的總量為35kg。隨著經(jīng)計(jì)量供給的進(jìn)料的開始線性增加引發(fā)劑進(jìn)料,直到1900g/h的過硫酸銨溶液和3500g/h的亞硫酸鈉溶液。另外，乙烯基三甲氧基硅烷/乙酸乙烯酯的混合物計(jì)量供給結(jié)束之后，以10kg/h的速率計(jì)量供給7kg的I. 5kg縮水甘油基甲基丙烯酸酯和5. 5kg乙酸乙烯酯的混合物。在所有單體進(jìn)料結(jié)束之后，計(jì)量供給引發(fā)劑溶液60分鐘以上，期間壓力下降到22bar (時(shí)刻I)。隨后將批料冷卻到60° C并轉(zhuǎn)移到未加壓的的反應(yīng)器中，其中它通過加入1.5kg叔丁基過氧化氫溶液(在水中按重量計(jì)10%)和2. 6kg亞硫酸鈉溶液(在水中按重量計(jì)4%)，在700mbar的壓力下后聚合。獲得的分散液具有按重量計(jì)57. 9%的固體含量，4440mPas的粘度(Brookfield，20，23° C)和8° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。分散液的重均粒度分布的平均值Dw是480nm(比表面積16m2/g)。實(shí)施例4:半連續(xù)式方法中聚乙烯醇/乳化劑穩(wěn)定的聚合物分散液完全重復(fù)比較例3中的方法直到時(shí)刻I。在這個(gè)時(shí)刻，分散液具有按重量計(jì)約2. 5%的游離乙酸乙烯酯含量(通過氣相色譜測(cè)定)，對(duì)應(yīng)于按重量計(jì)約95%的聚合轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器的填裝程度是按體積計(jì)約91%。
這個(gè)時(shí)刻開始，開始下列計(jì)量供給的進(jìn)料62. 8kg/h乙酸乙烯酯持續(xù)240分鐘(總計(jì)251kg),和48kg/h的123kg去離子水、33. 2kg乳化劑溶液I、4. 8kg乳化劑溶液2、2. 18kg硫酸乙烯酯、28. 9kg按重量計(jì)濃度為10%的聚乙烯醇水溶液(在按重量計(jì)濃度為4%的溶液中具有25mPas的霍普勒粘度，并且具有88mol%的水解度)的水混合液，持續(xù)240分鐘(對(duì)應(yīng)于總量為192kg)，以及5. 2kg/h的O. 8kg乙烯基三甲氧基硅烷和16. 3kg乙酸乙烯酯的混合物。此外，在乙烯基三甲氧基硅烷/乙酸乙烯酯的混合物的計(jì)量供給結(jié)束之后，以10kg/h的速率計(jì)量供給7kg的I. 5kg縮水甘油基甲基丙烯酸酯和5. 5kg乙酸乙烯酯的混合物。以10kg/h的速率計(jì)量供給乙烯，直至乙烯的量是35kg。持續(xù)以1900g/h的過硫酸銨溶液和3500g/h的亞硫酸鈉溶液，繼續(xù)計(jì)量供給的引發(fā)劑進(jìn)料。由于最新引入的進(jìn)料，反應(yīng)器壓力再次上升。當(dāng)反應(yīng)器的壓力到達(dá)35bar時(shí)，開始將產(chǎn)品連續(xù)轉(zhuǎn)移到低壓反應(yīng)器中。選擇此處的傳輸速率使得壓力反應(yīng)器中的壓力能夠維持在35bar的恒定水平上。低壓反應(yīng)器中的壓力調(diào)至700mbar的絕對(duì)壓力。 在單體進(jìn)料結(jié)束之后(時(shí)刻2)，以1900g/h的過硫酸銨溶液和3500g/h的亞硫酸鈉溶液繼續(xù)計(jì)量供給的引發(fā)劑進(jìn)料60分鐘。然后將批料在壓力反應(yīng)器中冷卻到60° C，并且轉(zhuǎn)到低壓反應(yīng)器中，在其中與已經(jīng)轉(zhuǎn)移的分散液合并。然后通過加入3kg的叔丁基過氧化氫溶液(在水中按重量計(jì)10%)和5. 2kg亞硫酸鈉溶液(在水中按重量計(jì)4%)，在700mbar的壓力下后聚合該混合物。獲得的分散液具有按重量計(jì)60. 2%的固體含量，4300mPas的粘度(Brookfield，20，23° C)，和5° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。分散液的重均粒度分布的平均值Dw是640nm(t匕表面積13m2/g)。實(shí)施例5:同樣地再生產(chǎn)實(shí)施例4以獲得關(guān)于可再現(xiàn)性的信息。實(shí)施例6完全重復(fù)實(shí)施例4，直至到達(dá)時(shí)刻2。在這個(gè)時(shí)刻，繼續(xù)下列計(jì)量供給的進(jìn)料62. 8kg/h的乙酸乙烯酯持續(xù)240分鐘(共計(jì)251kg),和48kg/h的123kg去離子水、
33.2kg乳化劑溶液1、4. 8kg乳化劑溶液2、2. 18kg的磺酸乙烯酯、28. 9kg按重量計(jì)濃度為10%水的聚乙烯醇溶液(其在濃度為4%溶液中具有25mPas的霍普勒粘度，并且具有88mol%的水解度)的水混合液，持續(xù)240分鐘(對(duì)應(yīng)于量為192kg)，以及5. 2kg/h的O. 8kg乙烯基三甲氧基硅烷和16. 3kg乙酸乙烯酯的混合物。另外，在乙烯基三甲氧基硅烷/乙酸乙烯酯的混合物計(jì)量供給結(jié)束之后，以10kg/h的速率計(jì)量供給7kg的I. 5kg縮水甘油基甲基丙烯酸酯和5. 5kg乙酸乙烯酯的混合物。以10kg/h的速率計(jì)量供給乙烯,直到乙烯的量是40kg。以1900g/h的過硫酸銨溶液和3500g/h的亞硫酸鈉溶液繼續(xù)計(jì)量供給的引發(fā)劑進(jìn)料。在單體進(jìn)料結(jié)束之后，以1900g/h的過硫酸銨溶液和3500g/h的亞硫酸鈉溶液繼續(xù)計(jì)量供給的引發(fā)劑進(jìn)料60分鐘。然后將批料冷卻到60° C并且轉(zhuǎn)移到低壓反應(yīng)器，在其中與已經(jīng)轉(zhuǎn)移的分散液相合并。然后通過加入4. 5kg的叔丁基過氧化氫溶液(在水中按重量計(jì)10%)和7. 8kg亞硫酸鈉溶液(在水中按重量計(jì)4%)，在700mbar的壓力下后聚合該混合物。獲得的分散液按重量計(jì)具有60. 6%的固體含量，5100mPas的粘度(Brookfield，20，23° C)，和6° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。分散液的重均粒度分布的平均值Dw是700nm(比表面積12m2/g)0實(shí)施例7同樣地再生產(chǎn)實(shí)施例6以獲得關(guān)于可再現(xiàn)性的信息。研究來自比較例和實(shí)施例4、5、6和7的分散液在室內(nèi)油漆中的相關(guān)性能。表2中描述了富含硅酸鹽的油漆(油漆配方I)和富含碳酸鹽的油漆(油漆配方2)的配方。
權(quán)利要求
1.一種用于制備含水聚合物分散液的方法，通過在串聯(lián)的聚合反應(yīng)器中，乙烯酯和乙烯和可選的其他烯屬不飽和共聚單體在含水介質(zhì)中自由基引發(fā)的乳液聚合進(jìn)行，其特征在于 在第一個(gè)不連續(xù)聚合階段，用于該聚合的反應(yīng)物至少部分地包含在第一聚合反應(yīng)器的初始裝料中，剩余物計(jì)量供給，所述聚合在5到120bar的絕對(duì)壓力p和在20° C到120° C的溫度T下進(jìn)行， 隨著反應(yīng)器填裝的程度按體積計(jì)大于90%并且直到按重量計(jì)至少90%使用的單體轉(zhuǎn)化時(shí)，在第二個(gè)連續(xù)聚合階段，持續(xù)向所述第一聚合反應(yīng)器中供應(yīng)所述反應(yīng)物并且持續(xù)從所述第一聚合反應(yīng)器中取出產(chǎn)物，并將所述產(chǎn)物持續(xù)轉(zhuǎn)移至第二聚合反應(yīng)器中，從該時(shí)刻開始，控制所述第一聚合反應(yīng)器中反應(yīng)物的計(jì)量供給和產(chǎn)物的取出使得這些量彼此對(duì)應(yīng)，并且在所述第二聚合反應(yīng)器中在<5bar的絕對(duì)壓力P下持續(xù)該聚合，直至基于在該方法中使用單體量的總重量，按重量計(jì)至少98%使用的單體轉(zhuǎn)化。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，當(dāng)所述第一聚合反應(yīng)器中建立的壓力P是所述反應(yīng)混合物中存在的乙烯的飽和壓力以上5到50bar時(shí)，啟動(dòng)所述第二個(gè)連續(xù)聚合階段。
3.根據(jù)權(quán)利要求I和2所述的方法，其特征在于，所述乳液聚合是在第一壓力反應(yīng)器和隨后的至少一個(gè)第二低壓反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)裝置中進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求I到3所述的方法，其特征在于，在所述第一個(gè)不連續(xù)聚合階段中，基于在不連續(xù)階段加入的單體的總重量，按重量計(jì)至少50%范圍的所述乙烯基酯單體、乙烯和可選地其他共聚單體和/或輔助單體包含在所述壓力反應(yīng)器的初始裝料中， 并且在所述第一個(gè)不連續(xù)聚合階段使用的保護(hù)性膠體和/或乳化劑的分?jǐn)?shù)以按重量計(jì)在60%到100%范圍內(nèi)被包括在初始裝料中。
5.根據(jù)權(quán)利要求I到4所述的過程，其特征在于，基于直到所述時(shí)刻計(jì)量供給的單體總量，在所述連續(xù)聚合的階段任何時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率都不低于按重量計(jì)92%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I到5所述的方法，其特征在于，進(jìn)行所述連續(xù)聚合階段至少直至在此階段供應(yīng)的反應(yīng)物的按重量計(jì)的量至少對(duì)應(yīng)于在所述第一個(gè)不連續(xù)聚合階段期間加入的反應(yīng)物的按重量計(jì)的量。
7.根據(jù)權(quán)利要求I到6所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)聚合階段的范圍對(duì)應(yīng)于所述不連續(xù)聚合階段的生產(chǎn)批量的按重量計(jì)100%到400%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I到7所述的方法，其特征在于，運(yùn)行所述連續(xù)聚合階段使得在與所述不連續(xù)聚合階段同樣的時(shí)間段，至少形成與所述不連續(xù)聚合階段相同量的聚合產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I到8所述的方法，其特征在于，在所述低壓反應(yīng)器中獲得的產(chǎn)物具有〈lOOOppm的單體殘余含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求I到9所述的方法，其特征在于，在所述第一聚合反應(yīng)器中在連續(xù)聚合階段期間的壓力，是所述反應(yīng)混合物中存在的乙烯的飽和壓力以上5到20bar。
11.根據(jù)權(quán)利要求I到10所述的方法，其特征在于，通過干燥進(jìn)一步處理在該方法中獲得的所述含水聚合物分散液以形成水可再分散的聚合物粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備含水聚合物分散液的方法，通過在串聯(lián)聚合反應(yīng)器中，乙烯酯和乙烯和可選的其他烯屬不飽和共聚單體在含水介質(zhì)中自由基引發(fā)的乳液聚合進(jìn)行，其特征在于在第一個(gè)不連續(xù)聚合階段，將至少一部分用于聚合的反應(yīng)物引入第一聚合反應(yīng)器中，剩余物以供料方式加入。聚合在5到120bar的絕對(duì)壓力p和在20°C到120°C的溫度T下進(jìn)行，該反應(yīng)器填裝至按體積計(jì)大于90%，并且直到按重量計(jì)至少90%使用的單體反應(yīng)；在第二個(gè)連續(xù)聚合階段，持續(xù)向第一聚合反應(yīng)器中供應(yīng)反應(yīng)物并且持續(xù)從第一聚合反應(yīng)器中取出產(chǎn)物，并將產(chǎn)物持續(xù)轉(zhuǎn)移至第二聚合反應(yīng)器中，其中從該時(shí)刻開始，控制第一聚合反應(yīng)器中反應(yīng)物的計(jì)量供給和產(chǎn)物的取出使得所述量彼此相當(dāng)，并且在第二聚合反應(yīng)器中在<5bar的絕對(duì)壓力p下持續(xù)聚合，直至基于在該方法中使用單體的總量，至少98wt%使用的單體已經(jīng)反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F210/02GK102892494SQ201180023431
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者漢斯-彼得·韋策爾, 羅伯托·布勞恩施佩格 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司