專利名稱：制造齊格勒-納塔型催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑前體組合物，制備這種組合物的方法，以及使用這種組合物來制備改進(jìn)的聚合物的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及新的齊格勒-納塔原催化劑(procatalyst)組合物,該原催化劑組合物與助催化劑結(jié)合來形成用于烯烴在顆粒形成方法中的(特別是在氣相和淤漿聚合方法中的)聚合(結(jié)果形成的樹脂具有改進(jìn)的聚合物性能)中的催化劑組合物。
背景技術(shù)：
顆粒聚合物、從聚合反應(yīng)器中回收的聚合物粉末的性能，基本上取決于它們的制備方法中所用的催化劑的性能。具體而言，固體催化劑的形狀、尺寸、尺寸分布和其他形態(tài)性能的選擇是重要的，以便確?？刹僮餍院蜕虡I(yè)上的成功。這在氣相和淤漿聚合中是特別重要的。成功的催化劑組合物應(yīng)該基于在聚合過程中具有良好的機(jī)械性能(包括耐磨損性、 耐磨性和抗破碎性)的原催化劑顆粒，從而賦予所得的聚合物產(chǎn)物良好的堆積密度和均勻性。同樣重要的是，以高催化劑效率來生產(chǎn)出這樣的聚合物產(chǎn)品的原催化劑組合物。噴霧干燥是一種用于制備固體的齊格勒-納塔聚合原催化劑的公知的技術(shù)。在噴霧干燥中，含有溶解和/或懸浮物質(zhì)的液滴在干燥條件下被噴射到腔室中以除去溶劑或稀釋劑，留下固體殘留物。所得到的顆粒大小和形狀與在噴霧過程中所形成的液滴的特征有關(guān)。顆粒的結(jié)構(gòu)重組會(huì)受液滴的體積和尺寸的變化所影響。根據(jù)噴霧干燥過程中的條件，無論是大的、小的，還是聚集的顆粒都可以被得到。這些條件也可以產(chǎn)生出成分均勻的或者包含空隙或孔隙的顆粒。在形成噴霧干燥的顆粒中使用惰性填料，能夠幫助控制所獲得的顆粒的形狀和組成。眾多的噴霧干燥的烯烴聚合的、含有鎂和鈦的原催化劑以及用于制備和利用它們的生產(chǎn)方法已有報(bào)道，包括，例如，U. S.專利No. 6，187，866 ;5，567，665和5，290，745，它們中的每個(gè)通過引用而結(jié)合到本文中。一般情況下，根據(jù)特定的最終用途，這樣的組合物已經(jīng)生產(chǎn)的形式是基本球形的、具有的平均顆粒直徑是I到100微米的固體原催化劑顆粒。顆粒的孔隙率和內(nèi)聚強(qiáng)度能夠通過使用的填料如二氧化硅和粘結(jié)劑如聚合物添加劑進(jìn)行調(diào)整。一般情況下，期望是實(shí)心的而非中空的粒子，歸因于所得顆粒更大的結(jié)構(gòu)完整性。已知的噴霧干燥的烯烴聚合催化劑的特征在于使用可燃溶劑來溶解活性組分。所有商業(yè)上可行的利用可燃溶劑的噴霧干燥過程是“封閉式循環(huán)”的，其中所用的溶劑被回收來用于再利用并且在噴霧干燥過程中所用的惰性氣體被循環(huán)使用。通常，所回收的溶劑將會(huì)在另外的原料的制備中被重新使用，提高了工藝效率以及避免了處理大量的溶劑。雖然環(huán)境和財(cái)政都是合理的，但是，如果雜質(zhì)存在于原料溶液中，則這樣的溶劑回收將會(huì)面臨挑戰(zhàn)。在一般情況下，在原料中的任何揮發(fā)性化合物將被回收在再循環(huán)的溶劑中并累積。因此，雜質(zhì)如酸性物質(zhì)不僅在生產(chǎn)原料時(shí)會(huì)引起潛在的腐蝕，而且也收集在再循環(huán)的溶劑中，潛在地破壞噴霧干燥操作。另外，堆積的雜質(zhì)對(duì)于最終噴霧干燥的催化劑產(chǎn)物而言會(huì)是有害的。
在多反應(yīng)器的操作中，這些噴霧干燥的聚合催化劑的原催化劑會(huì)是特別有價(jià)值的，其中兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接以產(chǎn)生在分子量和/或密度上具有大的差別的各級(jí)別的樹脂。由于這些在所需的分子量上的非常大的差異，在各分開的反應(yīng)器中的反應(yīng)條件，也會(huì)是完全不同的。尤其是，一個(gè)或多個(gè)低分子量反應(yīng)器普遍將會(huì)具有高的氫濃度，在某些情況下，30 70mol%的反應(yīng)器氣體會(huì)是氫。在這些非常高的氫含量水平下并且在烷基鋁助催化劑的存在下，即使是非常少量的雜質(zhì)(如按照能夠從氧化物或鹵化物轉(zhuǎn)化成零價(jià)狀態(tài)的形式所存在的Fe、Ni或Cr)也將會(huì)導(dǎo)致氫化催化劑的形成，該氫化催化劑尤其是將乙烯單體轉(zhuǎn)化為乙烷。因此，即使是少量的腐蝕發(fā)生在噴霧干燥階段，也會(huì)在整個(gè)工藝上產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響。此外，從乙烯生成的乙烷既是浪費(fèi)單體的(單體沒有被引入到所需的聚合物中)又在低分子量反應(yīng)器中導(dǎo)致惰性物質(zhì)(即乙烷)的積聚，該積聚隨后限制了在反應(yīng)器中的單體的量，因此負(fù)面地影響了催化劑的活性。降低的催化劑的活性也將會(huì)導(dǎo)致尺寸更小的
顆粒和其他級(jí)別的細(xì)顆粒。雖然在本領(lǐng)域中存在進(jìn)步，但是仍然存在產(chǎn)生具有改善的性能的齊格勒-納塔原催化劑的方法的需要。具體而言，能夠生產(chǎn)出具有改進(jìn)聚合物性能的樹脂的原催化劑組分是特別重要的。另外，需要讓原催化劑組分具有提高的抗破碎性，并因此降低了聚合物細(xì)粒的產(chǎn)生。聚合物細(xì)粒是不期望的，因?yàn)槠湓诰酆显O(shè)備中積聚，從而引起料位控制(bedlevel control)和夾帶在循環(huán)氣體中的問題,這導(dǎo)致設(shè)備故障、受損的可操作性和降低的效率。高含量水平的細(xì)粒，一旦其退出聚合體系，也會(huì)引起在聚合物的下游處理上的問題。細(xì)粒會(huì)導(dǎo)致在吹掃倉(cāng)(purge bin)上的差的流動(dòng)、堵塞在箱中的過濾器和存在安全問題。這些問題使得消除或減少聚合物細(xì)粒對(duì)于商業(yè)操作而言是重要的，尤其是對(duì)于氣相聚合工藝。因此，優(yōu)選的是，具有生產(chǎn)出改進(jìn)的聚合物性能的催化劑體系，其能夠成功地進(jìn)行噴霧干燥來生產(chǎn)原催化劑顆粒，而且所生產(chǎn)的原催化劑顆粒具有的強(qiáng)度和充實(shí)性(solidity)能抵抗破碎和細(xì)粒的產(chǎn)生。在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中在各分開的反應(yīng)器中所生產(chǎn)的聚合物的組分是可廣泛變化的，聚合物細(xì)粒的存在，對(duì)于連續(xù)和流暢的操作，是特別有害的。這是由于精確的床水平控制的重要性，因?yàn)橐话銇碚f，最終聚合物的產(chǎn)品性能強(qiáng)烈地受在每個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物的相對(duì)量所影響。如果不知道精確的床重量，則難以適當(dāng)?shù)乜刂谱罱K產(chǎn)品的性倉(cāng)泛。相對(duì)于聚乙烯和其它乙烯/ a -烯烴共聚物的制備，優(yōu)選的是，在各分開的反應(yīng)器中所生產(chǎn)的聚合物既具有大的分子量的差異又在引入的共聚單體上具有相對(duì)大的差異。為了生產(chǎn)出具有最好的物理性能的最終聚合物，優(yōu)選的是，在反應(yīng)器中的一個(gè)中生產(chǎn)具有高分子量的聚合物并引入大多數(shù)的任何存在的共聚單體。在第二個(gè)反應(yīng)器中，形成該聚合物的低分子量部分，它也可以引入共聚單體，但是通常在含量上小于引入在高分子量部分中的含量。在某些情況下，該聚合物的低分子量部分是均聚物。取決于在多反應(yīng)器系統(tǒng)中的不同的聚合物的生產(chǎn)順序(也就是說，第一生產(chǎn)高分子量聚合物和第二生產(chǎn)較低的分子量的聚合物或反之亦然)，來自已知的催化劑的細(xì)粒將趨向于具有，相比于聚合物顆粒中的大部分而言，顯著不同的聚合物的性能。這被認(rèn)為是由于以下的事實(shí)，該細(xì)粒也傾向于是反應(yīng)器中的最年輕的顆粒，因此它們?cè)谵D(zhuǎn)移到串聯(lián)的第二反應(yīng)器之前不能實(shí)現(xiàn)到達(dá)最終產(chǎn)品的性能的結(jié)構(gòu)。這種在細(xì)粒和本體聚合物性能上的差異導(dǎo)致在將聚合物配制成最終用途的粒料上的挑戰(zhàn)。尤其是用已知的催化劑時(shí)，細(xì)粒相比于本體聚合物而言通常具有顯著不同的分子量或支化組分。雖然無論是塊狀材料還是該細(xì)粒的顆粒都將會(huì)在大致相同的溫度熔化，但是混合是受阻礙的，除非產(chǎn)品有類似的等粘度的溫度(也就是說在該溫度下兩種產(chǎn)品的熔融粘度基本上是相同的)。該聚合物細(xì)粒(其傾向于具有顯著不同的分子量和等粘度的溫度，相比于那些本體聚合物而言)，不是容易均勻地與本體聚合物混合的，而是在所得到的聚合物粒料上形成分離的區(qū)域(segregated region),而且會(huì)導(dǎo)致在由此制成的吹塑薄膜或其他擠出制品上的凝膠或其它缺陷。因此，優(yōu)選避免生成聚合物細(xì)粒，特別是對(duì)于氣相烯烴聚合工藝，并且具體而言是對(duì)于分階段或串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)的，其中聚合物組成的控制通過控制在多個(gè)反應(yīng)器中所生產(chǎn)·的聚合物的相對(duì)量來實(shí)現(xiàn)。因此，有必要在烯烴聚合過程中最小化聚合物細(xì)粒。還希望所生產(chǎn)的聚合物具有改進(jìn)的性能，特別是適用于吹塑成型和其它擠出工藝的較寬的分子量分布。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面提供了制備齊格勒-納塔型的催化劑前體的方法，其包括，將第4族金屬的化合物與一種或多種鈦化合物(該鈦化合物選自TiCl3 (Al活化的或從氫還原的TiCl4獲得的)(TiCl3(AlCl3)a33是Al活化的TiCl3)和Ti (OR) 4，其中R是乙基、異丙基或正丁基)在醇溶液(該醇溶液包括至少一種C2-C4醇和以下中的至少一種=MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的鎂化合物)的存在下進(jìn)行接觸以形成催化劑前體溶液。在本發(fā)明的方法的某些實(shí)施方案中，該醇溶液包括乙醇、正丁醇或它們的組合。在某些實(shí)施方案中，該醇溶液包括乙基碳酸鎂(magnesium ethyl carbonate)、乙醇鎂或它們的組合。在本發(fā)明的方法的一些實(shí)施方案中，過渡金屬化合物包括HfCl4、ZrCl4, Hf(OR)xCly, Zr(OR)xCly或它們的組合，其中x+y=4。在本發(fā)明的方法的一些實(shí)施方案中，催化劑前體溶液的酸度是呈中性的。在本發(fā)明的方法的另一個(gè)方面，將為了形成噴霧干燥原料的有效量的至少一種填料添加到催化劑前體溶液中。 在本發(fā)明的方法的另一個(gè)方面，將有效量的一種或任意組合的以下物質(zhì)添加到催化劑前體溶液中，這些物質(zhì)為(i)填充劑(bulking agent),和(iii)稀釋劑，其選自娃氧烷，聚亞烷基二醇，聚亞烷基二醇的C1-C4烷基或苯基醚或二醚衍生物，和冠醚。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，該方法進(jìn)一步包括，將噴霧干燥原料進(jìn)行噴霧干燥以獲得包括MgxTiHfyZrz的前體組合物，其中X是I至20，y是從O到10和z是從O到10，條件是y+z是>0的。在可替代的實(shí)施方案中，X是3至10, y是從O到2,和z是從O至2。在本發(fā)明的方法的某些實(shí)施方案中，該噴霧干燥原料具有中性的pH。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了前體組合物，其通過將通過本發(fā)明方法所生產(chǎn)的噴霧干燥原料進(jìn)行噴霧干燥來獲得。在一些實(shí)施方案中，該前體組合物包括基本上球形的、具有從10至70微米的平均粒徑(D50)的顆粒。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了生產(chǎn)齊格勒-納塔型原催化劑的方法，該方法包括將通過本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的前體組合物進(jìn)行鹵化。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的齊格勒-納塔型催化劑前體。本發(fā)明的又一個(gè)方面提供在以下物質(zhì)的存在下在氣相中將至少一種單體進(jìn)行聚合的反應(yīng)產(chǎn)物，該物質(zhì)為(A)至少一種催化劑前體，其通過下述步驟來生產(chǎn)，將第4族金屬的化合物與一種或多種鈦化合物(該鈦化合物選自TiCl3(Al活化的或氫還原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、異丙基或丁基)在醇溶液(該醇溶液包括至少一種C2-C4醇與，MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的鎂化合物中的至少一個(gè))的存在下進(jìn)行接觸以形成催化劑前體溶液，將該催化劑前體溶液形成為固體顆粒和隨后將該固體顆粒進(jìn)行鹵化；和(B)至少一種助催化劑。本發(fā)明的具體實(shí)施方式

本文中所使用的術(shù)語“催化劑”和“催化劑組合物”是指在可加成聚合單體的催化聚合上是有用的過渡金屬化合物或它們的混合物，通常與一種或多種助催化劑或活化劑化合物相結(jié)合。優(yōu)選的催化劑是非茂金屬過渡金屬化合物和鎂化合物如氯化鎂化合物的混合物或配合物，或者稱為齊格勒-納塔催化劑或齊格勒-納塔型催化劑。本文所用的術(shù)語“原催化劑(procatalyst，又稱主催化劑)”是指一種催化劑組合物，其準(zhǔn)備注入或送入聚合反應(yīng)器中，并且在聚合反應(yīng)器內(nèi)被附加組分助催化劑如烷基鋁助催化劑激活成活性的聚合催化劑。本文所用的術(shù)語“前體”和“催化劑前體”是指含有過渡金屬的催化劑組合物的一部分，其經(jīng)受另外的反應(yīng)步驟就轉(zhuǎn)換成原催化劑。在一個(gè)方面中，本發(fā)明包括含有鹵化鎂的基本上球形的顆粒的前體，該顆粒具有的平均粒徑(D50)為從10至70微米，從15至50微米，或從20至35微米，該該顆粒從標(biāo)稱上中性的酸性原料中經(jīng)噴霧干燥來生產(chǎn)。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明的前體組合物的制造方法，其包括a)提供一種液體組合物，其包括，i)齒化鎂化合物或可通過齒化轉(zhuǎn)化為齒化鎂的鎂化合物， )醇溶劑或稀釋劑，iii)至少兩種過渡金屬化合物，其中該過渡金屬選自元素周期表中的第3-10族金屬而且其中一種金屬是鈦并且另一種金屬是鋯或鉿或兩者，iv)任選的填料，其中液體組合物的酸度通過調(diào)整鈦化合物組分或者可被轉(zhuǎn)化成氯化鎂的鎂化合物組分而被調(diào)節(jié)到基本上中性；b)將該組合物在封閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)(closed cycle spray drier)中進(jìn)行噴霧干燥以形成噴霧干燥的顆粒；和c)收集得到的固體顆粒，其是前體粉末。在醇溶液的存在下轉(zhuǎn)化成MgCl2的代表性的鎂化合物包括鎂醇鹽和烷基碳酸鎂。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明的前體組合物的制造方法，其基本組成為a)提供一種液體組合物，其包括，i)齒化鎂化合物或可通過齒化轉(zhuǎn)化為齒化鎂的鎂化合物， )醇溶劑或稀釋劑，iii)至少兩種過渡金屬化合物，其中該過渡金屬選自元素周期表中的第3-10族金屬而且其中一種金屬是鈦和另一種金屬是鋯或鉿或兩者，iv)任選的填料，其中液體組合物的酸度通過調(diào)整鈦化合物組分或可轉(zhuǎn)化為氯化鎂的鎂化合物組分而被調(diào)節(jié)到基本上中性；b)將該組合物在封閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥以形成噴霧干燥的顆粒；和c)收集得到的固體顆粒，其是前體粉末。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步提供了將該前體粉末進(jìn)行鹵化以形成本發(fā)明的原催化劑的方法。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，該原催化劑組合物所生產(chǎn)的樹脂具有本質(zhì)上寬的分子量分布，和從在氣相中或淤漿反應(yīng)體系中的聚合中所獲得的粒狀樹脂顆粒，在與粒狀聚合物粒徑相關(guān)的聚合物性質(zhì)上是基本上均勻的。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明的前體組合物的制造方法，其包括a)提供一種液體組合物，其基本組成為i)齒化鎂化合物或可通過齒化轉(zhuǎn)化為齒化鎂的鎂化合物， )醇溶劑或稀釋劑，iii)至少兩種過渡金屬化合物，其中該過渡金屬選自元素周期表中第3-10族金屬而且其中一種金屬是鈦和另一種金屬是鋯或鉿或兩者，iv)任選的填料，其中液體組合物的酸度通過調(diào)整鈦化合物組分或可轉(zhuǎn)化為氯化鎂的鎂化合物組分而被調(diào)節(jié)到基本上中性；b)將該組合物在封閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥以形成噴霧干燥的顆粒；和c)收集得到的固體顆粒，其是前體粉末。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了通過使用本發(fā)明的具有更大的機(jī)械強(qiáng)度的原催化·劑來生產(chǎn)的改進(jìn)的催化劑，其實(shí)現(xiàn)了減少的聚合物細(xì)粒而且同時(shí)擁有優(yōu)良的聚合響應(yīng)和效率。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了本發(fā)明的催化劑的制造方法，其在催化劑制備中減少了腐蝕。本發(fā)明的又一實(shí)施方案提供了樹脂顆粒的生產(chǎn)方法，該樹脂顆粒具有窄的組成分布，這樣他們?cè)跊]有熔融均化的情況下是適合終端應(yīng)用的，即作為被終端應(yīng)用的制造者使用的顆粒樹脂。在又一個(gè)方面，本發(fā)明涉及制備聚合物的方法，其包括，將至少一種烯烴單體與本發(fā)明的原催化劑或與由本發(fā)明的方法所制成的原催化劑、助催化劑和任選的連續(xù)性助劑在烯烴聚合條件下進(jìn)行接觸以形成聚合物產(chǎn)品。在又一其他實(shí)施方案中，將噴霧干燥的原催化劑顆粒與助催化劑結(jié)合以形成活性的催化劑組合物。該活化可以發(fā)生在與待聚合的一種單體或多種單體進(jìn)行接觸之前或與之同時(shí)或在其之后。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的原催化劑在聚合反應(yīng)器的外部通過將原催化劑與一部分的助催化劑在惰性液體烴中進(jìn)行接觸來部分或全部活化，如美國(guó)專利No. 6，187，866和6，617，405中所公開的，其公開的內(nèi)容通過引用并入本文中。在將原催化劑組合物與助催化劑進(jìn)行接觸之后，該烴溶劑可以通過干燥來去除，或者，優(yōu)選地，該催化劑組合物可被直接地送入到聚合反應(yīng)器中，其中活化用額外量的相同或不同的助催化劑來完成。更具體而言，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑前體組合物，通過將一種溶液(該溶液包括鎂化合物，以及族4金屬化合物在主稀釋劑、尤其是包括一種或多種C2-C6醇的稀釋劑中的混合物)進(jìn)行噴霧干燥、和隨后將該所獲得的固體顆粒鹵化來進(jìn)行制備。優(yōu)選的過渡金屬鹵化物是三氯化鈦(如果需要的話，它可以配合有AlCl3)、四氯化鋯和四氯化鉿的混合物。在本發(fā)明的實(shí)施方案中有用的化合物包括可以被鹵化成相應(yīng)的氯化物的化合物，包括乙基碳酸鎂，乙醇鎂，Hf(OR) (4_x)Clx (其中X是從2到4，并且R是甲基、乙基、異丙基、異丁基或丁基)，Ti (OR) (4_y)Cly (其中y是O到2和R是甲基、乙基、異丙基、異丁基或丁基)，Ti (R1) (4-y)R2y (其中y是O到2和R1是螯合配體如2，4戍二酮根(pentanedionate)并且R2是如上所述的Cl或0R，以及鈦+3氯化物(無論是鋁活化的還是氫還原形式))，Zr(OR) (4_z)Clz (其中z是2到4并且R是甲基、乙基、異丙基、異丁基或丁基)。在本發(fā)明的實(shí)施方案中有用的鹵化劑包括有機(jī)鋁鹵化物，尤其是烷基鋁倍半氯化物(alkylaluminumsesquichlorides),例如乙基招倍半氯化物,Al2 (C2H5) 3C13和異丁基招倍半氯化物，Al2(iC4H1Q) 3CI30本發(fā)明的實(shí)施方案提供的催化劑所生產(chǎn)的聚合物具有的高分子量部分大于IO6g/摩爾和尤其是>IO7g/摩爾。在一些實(shí)施方案中，催化劑具有相對(duì)低的衰減率，也就是說，一階失活常數(shù)(Kd)低于O. 8Hr 1和最優(yōu)選低于O. 4Hr 1O本發(fā)明的又一其它實(shí)施方案提供的催化劑具有的粒徑分布跨度“(D90-D10)/D50”
小于或等于2。本發(fā)明的又一其它實(shí)施方案提供的催化劑生產(chǎn)的樹脂具有高的穩(wěn)定的堆積密度和低的細(xì)粒含量水平。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，從本發(fā)明的前體中所生產(chǎn)的催化劑在低的助催化劑添加水平下也是很活性的，其在反應(yīng)器中所添加的(經(jīng)由助催化劑進(jìn)料)A1/Ti摩爾比發(fā)生在小于25/1、低至17/1和低至10/1時(shí)具有優(yōu)異的聚合活性，不過更高的量也可以被使用。當(dāng)在多反應(yīng)器系統(tǒng)中使用時(shí)，從本發(fā)明的前體和方法中所生產(chǎn)的催化劑可以在隨后的至少一個(gè)反應(yīng)器中保持完整的聚合活性，甚至在沒有額外的助催化劑進(jìn)料的情況下也將如此。在一些實(shí)施方案中，催化劑前體組合物在填料/填充劑的存在下通過將鎂化合物、鈦化合物、鉿化合物和/或鋯化合物溶解在醇溶劑中來進(jìn)行制備。過渡金屬化合物可以是鹵化物、醇鹽、混合的醇鹽/2，4戊二酮化物類(pentandionates)、以及它們的混合物。優(yōu)選地,該過渡金屬化合物在醇溶劑中具有良好的溶解性。在具體的實(shí)施方案中，使用的鈦化合物包括TiCl3(Al活化的或氫還原的)和Ti (2，4戊二酮根)2 (OR)2，其中R是乙基、異丙基、正丙基或正丁基。在其他實(shí)施方案中，所使用的鋯和鉿的化合物是氯化物或混合烷氧基的氯化物，例如，包括乙醇鹽、丙醇鹽和丁醇鹽。在某些實(shí)施方案中，所使用的鎂化合物包括MgCl2、乙基碳酸鎂和它們的混合物。本發(fā)明的實(shí)施方案使用用作溶劑的醇，包括具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的醇，包括例如，乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇。C2到C4醇用于某些實(shí)施方案中而乙醇和正丁醇在具體的實(shí)施方案中用作溶劑。前體組合物可以進(jìn)一步包括a) —種或多種填料或填充劑；b) —種或多種第二稀釋劑，其選自硅氧烷、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇的C1-4烷基或苯基醚或二醚衍生物和冠醚；或c)它們的任意組合。對(duì)于催化劑體系的其它組分和隨后的聚合反應(yīng)而言是惰性的任何細(xì)分散的固體材料，都可用作用于前體組合物的填料或填充劑。理想地，填料為所獲得的固體、噴霧干燥的顆粒提供體積和強(qiáng)度以防止在顆粒形成、干燥和隨后從前體轉(zhuǎn)化為原催化劑時(shí)發(fā)生顆粒解體。在本發(fā)明的實(shí)施方案中可以使用有機(jī)和無機(jī)填料，包括例如，二氧化硅、(尤其是氣相二氧化硅)、氮化硼、二氧化鈦、氧化鋅、聚苯乙烯和碳酸鈣。氣相的疏水的、表面改性的二氧化硅被用在本發(fā)明的某些實(shí)施方案。填料優(yōu)選是沒有吸收水的，而且是最好表面改性的以便從填料上除去反應(yīng)性羥基或其他官能團(tuán)。填料不是用來為催化劑組合物的沉積來提供惰性載體的。因此，高表面積填料材料不是必需的或不是使用所需的。理想地，填料應(yīng)該具有的表面積低于20m2/g，更優(yōu)選小于IOmVgo適合的填料應(yīng)該具有的平均粒徑(D50)不大于10 μ m和優(yōu)選小于I μ m。優(yōu)選所采用的填料足以生產(chǎn)適合于噴霧干燥的淤漿，即，包括主稀釋劑(其在正常大氣條件下是液體但是在減壓下或升高的溫度下容易揮發(fā))的混合物。在一些實(shí)施方案中，該淤漿含有的該填料的含量為從0%到15重量％，在其它實(shí)施方案中，為從2. 5%至10重量％。在噴霧干燥時(shí)，所產(chǎn)生的液滴在蒸發(fā)掉主稀釋劑之后產(chǎn)生離散的催化劑顆粒。在一些實(shí)施方案中，填料在所得到的催化劑顆粒中存在的量是從O到50%的，或備選地，從10%到30%的量，基于組合物總重量計(jì)。以此方式所生產(chǎn)的噴霧干燥的催化劑顆粒在一些實(shí)施方案中具有的平均粒徑(D50)為從5到200 μ m，在一些實(shí)施方案中為從7到75 μ m，或者在另一些實(shí)施方案中為從 10 到 30 μ m。前體組合物的制備
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，呈溶液的形式的前體組合物，通過將一種或多種的金屬的鹵化物，即MgCl2、TiCl3、HfCl4和/或ZrCl4溶解在醇溶劑中來制備。在其他實(shí)施方案中，前體溶液通過使用Hf (OR) 4和/或Zr (OR) 4來制備。在使用HfCl4和/或ZrCl4作為其他過渡金屬的來源的實(shí)施方案中，在不被任何特定的理論所約束的情況下，被認(rèn)為是發(fā)生了下面的反應(yīng)=HfCl4或ZrCl4+2R0H — 2HCL+HfCl2 (OR) 2和/或ZrCl2 (OR) 2。該反應(yīng)被認(rèn)為是，每摩爾的過渡金屬，僅僅產(chǎn)生了兩摩爾的HC1，歸因于空間位阻和在前體溶液的制備中所使用的中等溫度。在醇溶劑中還溶解的是鈦化合物，其選自TiCl3 (AlCl3) Q.33、TiCl3(通過將TiCl4進(jìn)行氫還原所獲得)和如果存在的話作為鹵化物的Ti (OR)4化合物，其中R是乙基、異丙基或丁基。在一些實(shí)施方案中，使用Ti(0R)4。在這種情況下，在不被任何特定的理論所約束的情況下，據(jù)認(rèn)為發(fā)生了如下的反應(yīng)Ti(0R)4+2HCl — Ti(0R)2Cl2+2R0H,由此使得該鈦化合物能夠充當(dāng)酸度清除劑。也就是說，一摩爾的該燒氧基化鈦(titanate)應(yīng)該中和來自一摩爾的四氯化Hf或四氯化Zr的酸度。在醇溶劑中還溶解的是鎂化合物。在一些實(shí)施方案中，使用Mg(0C02C2H5)2、Mg(OC2H5)2和其他鎂的低級(jí)醇鹽中的一種或多種。在某些情況下，并且在不被任何特定的理論所約束的情況下，據(jù)認(rèn)為，會(huì)發(fā)生以下的反應(yīng)Mg(OCO2C2H5)2+2HCl — MgCl2+2C02+2C2H5OH由此使得Mg(OCO2C2H5)2當(dāng)使用時(shí)能夠充當(dāng)酸度清除劑同時(shí)還產(chǎn)生了催化劑的組分，即MgCl20噴霧干燥噴霧干燥可以通過任何在本領(lǐng)域中已知的噴霧干燥方法來進(jìn)行。在攪拌下將填充劑或填料添加到前體組合物中形成淤漿。在本文中，包括金屬化合物的醇溶液加上任何填充劑或填料的淤漿，被稱為原料。合適的噴霧干燥方法的一個(gè)例子包括，將催化劑組合物進(jìn)行霧化，任選地在加熱下；和干燥所產(chǎn)生的液滴。霧化通過任何合適的霧化裝置來完成以形成離散的液滴，其干燥后形成球形或近球形的形狀的顆粒。霧化優(yōu)選通過將原料與惰性的干燥氣體(即，在霧化過程中所采用的條件下是非反應(yīng)性的、而且有助于除去揮發(fā)性組分的氣體)一起穿過霧化裝置來進(jìn)行。霧化噴嘴或離心式高速盤可以被采用以進(jìn)行霧化，據(jù)此創(chuàng)建該混合物的液滴的噴霧或分散體。干燥氣體的體積流量大大超過淤漿的體積流量以進(jìn)行原料的霧化和/或液體介質(zhì)的蒸發(fā)。通常，將干燥氣體加熱到最多約250°C的溫度以促進(jìn)原料的干燥；然而，如果干燥氣體的體積流量被保持在非常高的水平，則可以采用較低的溫度。可以使用從O. I到 2OOpsig (7OOPa to I. 4MPa)的霧化壓力。另外，在干燥器的噴霧回收部分中的減壓，能夠被用來實(shí)現(xiàn)固體顆粒的形成。適合用于本發(fā)明的前體組合物的噴霧干燥方法的一些例子包括美國(guó)專利No. 5，290，745; 5, 652，314; 4，376，062; 4, 728，705; 5, 604，172; 5，306，350; 4, 638，029; 5, 716，558 和美國(guó)專利公開No. 20070060725中披露那些；其中每一個(gè)通過引用并入本文。
在本發(fā)明的那些使用用于噴霧干燥工藝的封閉式循環(huán)體系的實(shí)施方案中，干燥氣體可以被循環(huán)使用而且醇溶劑可以通過制冷來回收。然后干燥氣體可以被重新加熱以用于進(jìn)一步干燥原料。在典型的封閉式循環(huán)噴霧干燥系統(tǒng)中，回收的溶劑將會(huì)含有任何前體中的低沸點(diǎn)雜質(zhì)。如果使用旋風(fēng)分離器固體收集系統(tǒng)，則回收的溶劑也將會(huì)包含任何分割粒徑低于旋風(fēng)分離器所能捕獲的分割粒徑的顆粒，即最微小的顆粒，其然后會(huì)再溶解于所回收的溶劑中。使用固體收集用的袋式除塵器(baghouse)的噴霧干燥機(jī)系統(tǒng)通常將會(huì)回收溶劑以及任何低沸點(diǎn)雜質(zhì)。然后將回收的溶劑，即醇，用于生產(chǎn)另外的原料，從而最小化了浪費(fèi)。因?yàn)榛厥盏拇既軇┍恢匦率褂?，所以?yōu)選是最小在回收的醇中的雜質(zhì)的量。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，旋轉(zhuǎn)霧化器用于原料的噴霧干燥，其中當(dāng)原料被引入到旋轉(zhuǎn)輪之上或之中時(shí)，霧化發(fā)生。該輪安裝在主軸的端部上，其是圓錐形的以易于定心、固定和取下。鎖定裝置用來在分配器和該輪之間的足夠的間隙處以將該輪固定到主軸上。在高霧化器速度下，進(jìn)料分配器的使用是必要的，以便最小化可能由原料僅僅進(jìn)入該輪的一個(gè)部分所引起的振動(dòng)。輪的旋轉(zhuǎn)速度影響霧化。典型的圓周速度是在100到200m/s的范圍內(nèi)而且商業(yè)霧化器將會(huì)操作在6000到35000RPM的旋轉(zhuǎn)速度。原料進(jìn)入輪子而且通過輪的葉片或噴嘴來退出，產(chǎn)生了分解成液滴的液態(tài)噴射流。旋轉(zhuǎn)式霧化器通常用于淤漿原料，并且相比于壓力噴嘴，一般提供更窄的粒度分布。通過調(diào)節(jié)噴霧干燥過程中所采用的霧化器的霧化輪的速度和霧化器的孔的尺寸，可以得到具有所需的平均顆粒尺寸，例如，在5和200 μ m之間的顆粒。通過調(diào)節(jié)至霧化器中的原料的組分，催化劑顆粒的充實(shí)性(也就是說，內(nèi)部空隙體積)受到影響，這也將會(huì)影響最終的聚合物的堆積密度。霧化條件和原料組分的正確控制實(shí)現(xiàn)了具有窄的粒度分布、低跨度值(spanvalue)的催化劑前體顆粒，而且生產(chǎn)出具有高的堆積密度的樹脂。非常高的旋轉(zhuǎn)速度也使得腐蝕和原料的腐蝕性稱為關(guān)鍵問題。霧化器輪的開裂或斷裂會(huì)導(dǎo)致災(zāi)難性的破壞，以很高的速度的發(fā)射碎片，偶爾會(huì)穿過干燥室而引起人身傷害。因此，在一些實(shí)施方案中，將原料的酸度最小化。干燥條件將干燥條件調(diào)節(jié)到生產(chǎn)出干燥、自由流動(dòng)的前體粉末。噴霧干燥機(jī)的出口溫度一當(dāng)干燥氣體退出干燥機(jī)時(shí)的干燥氣體的溫度一是主要的控制因素以用于將溶劑從前體組合物中去除。將入口溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以通過使用前體組合物原料的實(shí)際進(jìn)料速率來匹配所需的出口溫度。在實(shí)踐中，規(guī)定所需的出口溫度和進(jìn)料速率，而干燥器的入口溫度根據(jù)需要來調(diào)整。典型的入口溫度范圍是從250至100°C，這取決于干燥氣體流速和原料進(jìn)料速度和醇溶劑的沸點(diǎn)。典型的出口溫度的范圍是從135到100°C并且將其調(diào)節(jié)以控制在原料顆粒中的殘留溶劑水平以及顆粒的粘性。前體組合物本發(fā)明的前體組合物具有摩爾化學(xué)式MgxTiHfyZrz，其中x是從I到20，y是從O到10和z是從O到10，條件是y+z總是>0和能獲自酸度基本上中性的原料溶液。在某些實(shí)施方案中，X是在3和10之間，y是在O和2之間,和z是在O和2之間?！┬纬桑蛯⒃摯呋瘎┣绑w進(jìn)行鹵化，優(yōu)選用烷基氯化鋁(A1R3_xC1x，其中X是從I到2)或氯化硼(即RBCl2或BCl3)進(jìn)行鹵化。時(shí)間、溫度和鹵化劑的濃度全部都會(huì)影響 最終的催化劑反應(yīng)和生產(chǎn)率。在一些實(shí)施方案中，所得到的前體產(chǎn)品在鹵化之后可以進(jìn)行洗滌以除去反應(yīng)產(chǎn)物，或者，在其他實(shí)施方案中，直接使用，無需清洗。在其中在前體原料中所使用的鈦化合物具有的價(jià)態(tài)大于+3的那些實(shí)施方案中，使用烷基鋁鹵化劑?！┬纬?，該催化劑前體就呈基本上球形顆粒的形式，最優(yōu)選具有相對(duì)窄的粒徑分布，即具有的跨度((D90-D10)/D50)小于2。前體顆粒也是基本上固體的并具有低的內(nèi)部空隙體積。前體轉(zhuǎn)化為聚合原催化劑將固體催化劑前體進(jìn)行鹵化以形成原催化劑，該原催化劑隨后與活化助催化劑進(jìn)行接觸來形成活性催化劑。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，鹵化可以包括氯化、溴化和/或碘化。因此，在本文中所涉及的任何氯化是示例性的和不是限制性的。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，完全或基本上完全鹵化是需要的。催化劑前體的鹵化可以按照具有足夠的強(qiáng)制條件以確保完全或基本上完全的鹵化的任何方式來進(jìn)行。強(qiáng)制條件包括增加鹵化劑的鹵化的固有傾向或強(qiáng)度，具體而言，是將烷氧基和鹵化物配體交換的傾向；增加該試劑的相對(duì)量或濃度；或升高在鹵化反應(yīng)中所采用的反應(yīng)溫度。在鹵化反應(yīng)中所采用的反應(yīng)溫度可以是在40和100°C之間或備選地在50和75°C之間。在如下的一些實(shí)施方案中，通過進(jìn)行這樣的所需的完全或基本上完全的鹵化，可制備原催化劑。將干礦物油按照足以生產(chǎn)出流暢的淤漿與催化劑前體粉末的量(典型地，按重量計(jì)，取前體粉末淤漿的20%至35%)加入到干凈的混合容器中。一旦前體粉末被分散，則按照一定的速率來添加鹵化劑，該速率要求在混合罐中不會(huì)發(fā)生過度反應(yīng)。前體粉末和鹵化劑的比率的變化取決于前體鹵化的所要求的水平。在那些其中鹵化劑是烷基氯化鋁的實(shí)施方案中，氣體可從在前體粉末中的烷基氯化鋁與剩余的醇的反應(yīng)中放出。繼續(xù)將攪拌進(jìn)行足夠的時(shí)間，從而將前體粉末和鹵化劑進(jìn)行分散。如果在混合容器中的溫度保持低于最終的反應(yīng)所需的溫度，則可以施加熱量以達(dá)到最終的反應(yīng)溫度，隨后在反應(yīng)溫度下持續(xù)一段時(shí)間來完成反應(yīng)。另外，冷卻可以施加在所有的步驟中，如果所需的鹵化溫度低于反應(yīng)混合物應(yīng)該達(dá)到的絕熱的溫度。然后將所獲得的原催化劑排出并在使用前貯存在惰性氣體中。在替代的實(shí)施方案中，前體粉末通過將前體粉末與鹵化劑在輕質(zhì)烴稀釋劑如異戊烷、己烷、庚烷或其他輕質(zhì)烴的混合物中進(jìn)行混合來齒化。該稀釋劑具有低水分含量，優(yōu)選小于IOOppm的水，和更優(yōu)選小于50ppm的水。在這樣的實(shí)施方案中，所獲得的淤漿可以進(jìn)行過濾或傾析以在齒化之后除去輕質(zhì)烴稀釋劑。任選地，可以將所獲得的濾餅進(jìn)行洗滌來進(jìn)一步去除鹵化反應(yīng)的任何反應(yīng)副產(chǎn)物。最后，該鹵化的前體組合物可以或者干燥到自由流動(dòng)的固體原催化劑，或者再次分散在用于將淤漿送入到聚合反應(yīng)器中的礦物油稀釋劑中。另外的替代的鹵化工序使用在線、活塞式流動(dòng)型系統(tǒng)，例如描述在美國(guó)專利No. 6，187，866和6，617，405中的那些；其中每一個(gè)通過引用并入本文。在使用該在線系統(tǒng)的實(shí)施方案中，催化劑前體粉末首先被分散在礦物油中，與鹵化劑進(jìn)行混合，和在線地被泵送到聚合反應(yīng)器中。使用已知的合適的加熱和冷卻方法來控制原催化劑的實(shí)際溫度，和反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間設(shè)置為停留時(shí)間區(qū)(在一些實(shí)施方案中，具有最小的返混(back-mixing)的小容器，或者，在替代的實(shí)施方案中，延伸長(zhǎng)度的管子/管道)。
在鹵化步驟(為了活化催化劑前體，鹵化步驟是必需的)中所用的條件也對(duì)由催化劑所生產(chǎn)的高分子量部份的量、催化劑在一組標(biāo)準(zhǔn)條件下的固有聚合活性、和最終的聚合物顆粒尺寸以及聚合物堆積密度有影響。還原能力和鹵化劑的濃度都是將前體轉(zhuǎn)化成原催化劑的因素。鹵化劑的還原能力過高，會(huì)抑制獲得非常高分子量鏈端的部分催化劑的活性，太低的鹵化能力則導(dǎo)致不足的催化活性。優(yōu)選的鹵素和剩余的烷氧基官能團(tuán)的比例水平(既包括在催化劑前體顆粒中所殘余的游離醇又包括可以由過渡金屬組分與醇溶劑的反應(yīng)所形成的烷氧化物或已經(jīng)作為過渡金屬組分的一部分存在的烷氧化物，以及其測(cè)量通過將前體化合物溶解在含水介質(zhì)中，以使得全部烷氧化物轉(zhuǎn)化成前體醇，并且隨后進(jìn)行氣相色譜法來測(cè)定)的范圍是從>1到4摩爾的在鹵化劑中所含的Cl/摩爾的烷氧基，其中優(yōu)選的范圍為>1到3。在一些實(shí)施方案中，鹵化劑具有中度至低度的還原力。烷基鋁鹵化物是特別有用的，其中化合物的通式為AlRxCly，其中x〈2和x+y=3。優(yōu)選的化合物的y在I. 5和2之間并且R是乙基、正丙基、正丁基或異丁基基團(tuán)。特別優(yōu)選的化合物是乙基鋁倍半氯化物(EASC)和乙基鋁二氯化物。實(shí)施例和比較例用于比較例(Comp. Ex.或CE) 1-8和本發(fā)明的實(shí)施例(Inv. Ex.或IE) I的前體溶液的制備如下所述。前體溶液的組分示于表I中。在計(jì)算表I中的產(chǎn)品濃度時(shí)，假設(shè)包含在產(chǎn)物中的25wt%的醇為游離醇或者烷氧化物。前體溶液制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將無水乙醇裝入混合罐中并且將混合罐保持在氮?dú)夥障?液氮質(zhì)量，即，水和氧各自小于或等于5ppm)。將混合罐的夾套溫度設(shè)定為30°C并且將該乙醇加熱到至少25°C。壓力被保持在略高于大氣壓。一旦乙醇達(dá)到至少25°C的溫度，則將MgCl2加入到混合罐中。當(dāng)氯化鎂溶解在乙醇中時(shí)，觀察到10至20°C的放熱。將溫度返回到不大于45°C，然后再繼續(xù)。將TiCl3AA、ZrCl4和HfCl4同時(shí)加入到混合罐中。當(dāng)金屬氯化物溶解在乙醇中時(shí)，觀察到最多20°C的溫度上升。將該溶液在50°C的夾套溫度下混合至少2小時(shí)，以便基本上完全溶解固體。然后將Cabosil TS-610添加到混合罐中并在50°C的夾套溫度下混合最少I小時(shí)。然后將所得到的前體溶液在噴霧干燥之前存儲(chǔ)。在制備比較例和本發(fā)明的實(shí)施例的前體溶液中所使用的試劑包括Specially Denatured 2B乙醇，其獲自Pharmco-Aaper and CommercialAlcohols, GFE的附屬公司；工業(yè)級(jí)丁醇，其獲自 Sigma-Aldrich Co.;低水分 MgCl2，其獲自 SRC, Inc. ;D 級(jí) TiCl3(Al-活化的)，其獲自 W. R. Grace & Co. ;HfCl4、ZrCl4 和四異丙氧基欽(tetraisopropoxytitanate),其獲自Sigma-AldrichCo.;以及 Cabosil TS-610,其獲自 Cabot Corporation。然后將比較例和本發(fā)明的實(shí)施例的前體溶液中的每一個(gè)，利用在表2中所示的條件進(jìn)行噴霧干燥。移動(dòng)式小型噴霧干燥機(jī)(Mobile Minor spray dryer,可從GEA, Columbia, Maryland處獲得)用于所有的實(shí)驗(yàn)中。表I
權(quán)利要求
1.制備齊格勒-納塔型催化劑前體的方法，其包括，將第4族金屬的化合物與一種或多種鈦化合物在醇溶液的存在下進(jìn)行接觸以形成催化劑前體溶液，該鈦化合物選自TiCl3 (Al活化的或氫還原的)和Ti (OR)4,其中R是乙基、異丙基或正丁基，該醇溶液包括至少一種C2-C4醇和以下中的至少一種=MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的鎂化合物。
2.權(quán)利要求I的方法，進(jìn)一步包括，向催化劑前體溶液中加入有效量的至少一種填料以形成噴霧干燥的原料。
3.權(quán)利要求I的方法，進(jìn)一步包括，向催化劑前體溶液中加入有效量的以下的一種或任意組合(i)填充劑，和(iii)稀釋劑，其選自硅氧烷、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇的C1-C4烷基或苯基醚或二醚衍生物、和冠醚。
4.權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括，將噴霧干燥原料進(jìn)行噴霧干燥來獲得包括MgxTiHfyZrz的前體組合物，其中X是從I到20，y是從O到10和z是從O到10，條件是y+z>0o
5.權(quán)利要求4的方法，其中X是3至10，y是從O到2，和z是從O到2。
6.權(quán)利要求4的方法，其中該噴霧干燥原料具有中性的pH。
7.權(quán)利要求I的方法，其中該醇溶液包括乙醇、正丁醇或它們的組合。
8.權(quán)利要求I的方法，其中該醇溶液包括乙基碳酸鎂、乙醇鎂或它們的組合。
9.權(quán)利要求I的方法，其中該過渡金屬化合物包括HfCl4、ZrCl4,Hf(OR)4, Zr(OR)4或它們的組合。
10.權(quán)利要求I的方法，其中該催化劑前體溶液是酸度中性的。
11.前體組合物，其通過將由權(quán)利要求2的方法所生產(chǎn)的噴霧干燥原料進(jìn)行噴霧干燥而獲得。
12.權(quán)利要求11的前體組合物，其包括基本上球形的、具有從10至70微米的平均粒徑(D50)的顆粒。
13.生產(chǎn)齊格勒-納塔型原催化劑的方法，其包括，將由權(quán)利要求4的方法所生產(chǎn)的前體組合物進(jìn)行鹵化。
14.一種齊格勒-納塔型催化劑前體,其根據(jù)權(quán)利要求I的方法來制備。
15.在以下物質(zhì)的存在下在氣相中將至少一種單體進(jìn)行聚合的反應(yīng)產(chǎn)物，該物質(zhì)為 (A)至少一種催化劑前體，所述催化劑前體通過以下步驟來生產(chǎn)，將第4族金屬的化合物與一種或多種鈦化合物在醇溶液的存在下進(jìn)行接觸，以形成催化劑前體溶液，將所述催化劑前體溶液形成為固體顆粒，并隨后鹵化該固體顆粒，該鈦化合物選自TiCl3(Al活化的或氫還原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、異丙基或正丁基，該醇溶液包括至少一種C2-C4醇和以下中的至少一種=MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的鎂化合物； 和(B)至少一種助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供制備齊格勒-納塔型的催化劑前體的方法，該方法包括，將第4族金屬的化合物與一種或多種鈦化合物(該鈦化合物選自TiCl3(Al活化的或氫還原的)和Ti(OR)4，其中R是乙基、異丙基或丁基)在醇溶液(該醇溶液具有至少一種C2-C4醇與，MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的鎂化合物中的至少一個(gè))的存在下進(jìn)行接觸以形成催化劑前體溶液。還提供的是從由該方法所生產(chǎn)的前體中所制備的催化劑。還提供的是使用該催化劑所制成的聚合物。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102892793SQ201180024099
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者R.J.喬根森, B.E.瓦格納 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)有限責(zé)任公司