專利名稱：吸氧性樹脂組合物及使用其的包裝體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸氧性樹脂組合物，其特征在于，通過(guò)特定波長(zhǎng)的紫外線照射開始吸收氧。本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物可以在脫氧劑或者吸氧性容器的整體或一部分中使用。
背景技術(shù)：
為了防止以食品、飲料、藥品、醫(yī)用品、化妝品、金屬制品、電子制品為代表的受到氧的影響而容易變質(zhì)或劣化的各種物品被氧氧化，進(jìn)行長(zhǎng)期保存，使用對(duì)容納它們的包裝容器或包裝袋內(nèi)進(jìn)行除氧的脫氧劑。作為該脫氧劑在早期被開發(fā)現(xiàn)在也多使用的形態(tài)為將包含鐵粉、抗壞血酸等而成的脫氧劑裝入透氣性的小袋的形態(tài)。近年來(lái)，使用更容易、適用范圍廣、誤食的可能性極小的膜狀脫氧劑也得到利用。關(guān)于膜狀的脫氧劑，對(duì)于其吸氧性組合物及膜構(gòu)成提出了很多提案。例如，已知在樹脂中配 合包含鐵粉、抗壞血酸等而成的脫氧劑并成型為膜或片等，在一側(cè)層疊具有熱熔接性的隔離層，在另一側(cè)層疊阻氣層的基本的脫氧性多層體(專利文獻(xiàn)I)。另外，還已知包括包含可以氧化的有機(jī)成分或樹脂成分及過(guò)渡金屬催化劑而成的層的包裝用膜(專利文獻(xiàn)2、3)。進(jìn)而，為了抑制伴隨包含有機(jī)物而成的脫氧劑氧化產(chǎn)生的臭氣，提出了使沸石等吸附劑含有在吸氧性組合物中、形成層疊有含有吸附劑的層的脫氧性多層膜、或者層疊有含有作為中和劑的堿的層的脫氧性多層膜(專利文獻(xiàn)4 6)。配合鐵粉作為脫氧劑的膜以水分作為引發(fā)物使吸氧開始。另一方面，提出了對(duì)含有在被氧化性樹脂中配合有催化劑及作為引發(fā)劑的二苯甲酮的吸氧性樹脂組合物的膜照射波長(zhǎng)200 280nm的紫外線(UV-C光)，使吸氧開始的方法(專利文獻(xiàn)7)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開昭55-90535號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本專利第2991437號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本專利第3183704號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開平05-247276號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開平06-100042號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本專利第3306071號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本專利第3897364號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明人關(guān)于照射UV-C光使吸氧開始的方法發(fā)現(xiàn)了以下問(wèn)題。首先，迄今為止廣泛使用主要以低壓汞燈等紫外線燈作為光源的照射裝置。然而，來(lái)自紫外線燈的照射中產(chǎn)生有毒的臭氧。隨之，需要用于去除臭氧的局部排氣裝置且需要發(fā)熱大的冷卻設(shè)備。其結(jié)果照射裝置大型化。另外，紫外線照射在包裝作業(yè)線上進(jìn)行從省力化方面考慮優(yōu)選。然而，通過(guò)紫外線燈照射時(shí)，有必要將這種大型的照射裝置安裝到包裝作業(yè)線中，在設(shè)置面積、維持費(fèi)用等方面存在問(wèn)題。本發(fā)明的目的在于，提供一種吸氧性樹脂組合物，其可以使得用于使吸氧開始的紫外線照射裝置小型化、通過(guò)特定波長(zhǎng)的紫外線照射快速地開始吸收氧。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以使得用于使吸氧開始的紫外線照射裝置小型化，通過(guò)特定波長(zhǎng)的紫外線照射、尤其是利用以紫 外線LED作為光源的照射裝置進(jìn)行的紫外線照射，快速地開始吸收氧，完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種吸氧性樹脂組合物，其為含有引發(fā)劑、過(guò)渡金屬催化劑及易氧化性樹脂的吸氧性樹脂組合物，通過(guò)峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線照射開始吸收氧。根據(jù)該吸氧性樹脂組合物，可以使得用于使吸氧開始的紫外線照射裝置小型化，通過(guò)峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線照射可以快速地開始吸收氧。另外，優(yōu)選使用以紫外線LED作為光源的照射裝置進(jìn)行紫外線照射。紫外線LED與紫外線燈相比，具有低功耗、長(zhǎng)壽命、發(fā)熱少、小型、發(fā)光譜的寬度窄(50nm以下)的優(yōu)點(diǎn)。以發(fā)出315 380nm的紫外線(UV-A光)的紫外線LED作為光源的照射裝置中，不會(huì)產(chǎn)生有毒的臭氧。因此，以紫外線LED作為光源的照射裝置無(wú)需局部排氣裝置。另外，以紫外線LED作為光源的照射裝置中發(fā)熱也少。因此，以紫外線LED作為光源的照射裝置無(wú)需冷風(fēng)裝置、鼓風(fēng)機(jī)等大的冷卻設(shè)備。另外，以紫外線LED作為光源的照射裝置與使用紫外線燈的照射裝置相比，可以使紫外線照射部的厚度變薄、而且可以縮短膜與光源的距離。因此，照射裝置的小型化成為可能。進(jìn)而，以紫外線LED作為光源的照射裝置，從低功耗、長(zhǎng)壽命方面考慮，還可以降低維持費(fèi)用。上述吸氧性樹脂組合物優(yōu)選還含有敏化劑。該吸氧性樹脂組合物與不含有敏化劑的情況相比，可以快速地開始吸收氧。所述引發(fā)劑，具體地說(shuō)，是通過(guò)300 400nm的紫外線照射而被激發(fā)、或者通過(guò)從利用300 400nm的紫外線照射激發(fā)的所述敏化劑傳遞來(lái)的能量而被激發(fā)，由此使所述易氧化性樹脂開始氧化反應(yīng)的起始物質(zhì)。優(yōu)選所述引發(fā)劑為芳香族酮，所述敏化劑為噻噸酮類。此時(shí)，可以更有效地開始吸收氧。上述吸氧性樹脂組合物優(yōu)選含有反應(yīng)促進(jìn)劑。該吸氧性樹脂組合物與不含有反應(yīng)促進(jìn)劑的情況相比，可以更快速地開始吸收氧。上述吸氧性樹脂組合物尤其優(yōu)選還含有敏化劑及反應(yīng)促進(jìn)劑。此時(shí)，上述吸氧性樹脂組合物與不含有敏化劑及反應(yīng)促進(jìn)劑的情況相比，可以更快速地開始吸收氧。所述反應(yīng)促進(jìn)劑優(yōu)選為含有苯基的聚合物。此時(shí)，反應(yīng)促進(jìn)劑具有苯基、該苯基的芐基位的氫容易被奪取，因此容易形成自由基。因此，可以更快速地開始吸收氧。含有苯基的聚合物例如為含有對(duì)應(yīng)于苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。另外，本發(fā)明涉及一種包含含有上述吸氧性樹脂組合物的脫氧層的脫氧性的片或膜。另外，本發(fā)明涉及一種包裝體的制造方法，其為包裝被包裝物的包裝體的制造方法，該制造方法包括紫外線照射工序，對(duì)上述脫氧性的片或膜照射峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線，使所述吸氧性樹脂組合物開始吸收氧；和，包裝工序，用所述片或膜包裝所述被包裝物。根據(jù)上述制造方法，照射峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線而使吸氧性樹脂組合物開始吸收氧，因此可以防止有害臭氧的產(chǎn)生。因此，紫外線照射裝置無(wú)需局部排氣裝置。另外，在紫外線照射裝置中，發(fā)熱也減少。因此，無(wú)需大的冷卻設(shè)備。其結(jié)果，可以使包裝體的制造設(shè)備小型化。另外，通過(guò)峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線照射，還可以快速地開始吸收氧。在上述制造方法中，優(yōu)選在所述包裝工序之前進(jìn)行所述紫外線照射工序。此時(shí)，由于在包裝工序之前進(jìn)行紫外線照射工序，因此，無(wú)需擔(dān)心會(huì)對(duì)被包裝物帶來(lái)紫外線照射引起的損傷?！?br> 在上述制造方法中，所述紫外線照射工序優(yōu)選使用以紫外線LED作為光源的照射裝置進(jìn)行。紫外線LED與紫外線燈相比，具有低功耗、長(zhǎng)壽命、發(fā)熱少、小型、發(fā)光譜的寬度窄(50nm以下)的優(yōu)點(diǎn)。在以發(fā)出315 380nm的紫外線(UV-A光)的紫外線LED作為光源的照射裝置中，不會(huì)產(chǎn)生有毒的臭氧。因此，以紫外線LED作為光源的照射裝置無(wú)需局部排氣裝置。另外，以紫外線LED作為光源的照射裝置中，發(fā)熱也少。因此，無(wú)需冷風(fēng)裝置、鼓風(fēng)機(jī)等大的冷卻設(shè)備。另外，以紫外線LED作為光源的照射裝置與使用紫外線燈的照射裝置相比，可以使紫外線照射部的厚度變薄、而且可以縮短膜與光源的距離。因此，照射裝置的小型化成為可能。進(jìn)而，以紫外線LED作為光源的照射裝置，從低功耗、長(zhǎng)壽命方面考慮，還可以降低維持費(fèi)用。進(jìn)而，照射裝置與以往的紫外線燈相比，發(fā)熱少。因此，膜的溫度升高被充分抑制，無(wú)需擔(dān)心會(huì)對(duì)被包裝物帶來(lái)?yè)p傷。在所述紫外線照射工序中，優(yōu)選對(duì)所述片或膜照射2mW/cm2以上照度的紫外線。此時(shí)，與照度在上述范圍之外的情況相比，通過(guò)更短時(shí)間的紫外線照射，就可以快速地開始吸收氧。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供使得用于使吸氧開始的紫外線照射裝置小型化、通過(guò)特定波長(zhǎng)的紫外線照射快速地開始吸收氧的吸氧性樹脂組合物及使用其的包裝體的制造方法。


圖I為表示本發(fā)明的脫氧性的片或膜的一個(gè)實(shí)施方式的剖視圖。圖2為表示本發(fā)明的脫氧性的片或膜的另一實(shí)施方式的剖視圖。圖3為表示本發(fā)明的脫氧性的片或膜的又一實(shí)施方式的剖視圖。圖4為表示本發(fā)明的包裝體的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中的一個(gè)工序的簡(jiǎn)圖。圖5為表示本發(fā)明的包裝體的制造方法的另一實(shí)施方式中的一個(gè)工序的部分剖視圖。
具體實(shí)施例方式本說(shuō)明書中“脫氧”指的是密閉的環(huán)境中的氧濃度為O. lvol%以下，“脫氧劑”指的是為了實(shí)現(xiàn)脫氧狀態(tài)而使用的藥劑、材料等。另外，“脫氧性”的定義與“具有作為脫氧劑的功能”相同。進(jìn)而，“吸收氧”與到達(dá)氧濃度無(wú)關(guān)，指的是藥劑、材料等吸收環(huán)境中的氧。另外，“開始吸收氧”指的是照射紫外線后24小時(shí)時(shí)的吸氧量為lmL/g以上。本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物中使用的易氧化性熱塑性樹脂中，可以使用具有碳與碳以雙鍵鍵合的部分的有機(jī)高分子化合物、具有與叔碳原子鍵合的氫原子的有機(jī)高分子化合物、具有苯基的有機(jī)高分子化合物。具有碳與碳以雙鍵鍵合的部分的有機(jī)高分子化合物中的碳-碳雙鍵可以位于高分子的主鏈或位于側(cè)鏈。作為代表例，可以舉出1，4_聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、1，4-聚異戊二烯、3，4-聚異戊二烯、丁苯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲酯共聚物等。另外，作為具有與叔碳原子鍵合的氫原子的有機(jī)高分子化合物，可以舉出聚丙烯、聚甲基戊烯等。作為具有苯基的有機(jī)高分子化合物，可以舉出氫化丁苯橡膠、氫化異戊苯橡膠等。其中，優(yōu)選為具有碳與碳以雙鍵鍵合的部分的有機(jī)高分子化合物，更優(yōu)選為1,2-聚丁二烯。本發(fā)明的過(guò)渡金屬催化劑為過(guò)渡金屬的鹽或氧化物等金屬化合物。作為過(guò)渡金 屬，優(yōu)選為錳、鐵、鈷、鎳、銅，錳、鐵、鈷由于表現(xiàn)出優(yōu)異的催化作用，因此特別優(yōu)選。過(guò)渡金屬的鹽中包含過(guò)渡金屬的無(wú)機(jī)酸鹽及脂肪酸鹽。作為無(wú)機(jī)酸鹽，可以舉出例如過(guò)渡金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽及硝酸鹽。作為脂肪酸鹽，可以舉出例如乙酸鹽及高級(jí)脂肪酸鹽。作為高級(jí)脂肪酸鹽的代表例，可以舉出辛酸鈷、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鐵、硬脂酸鈷及新癸酸鈷
坐寸ο從使用容易性方面考慮，過(guò)渡金屬催化劑優(yōu)選負(fù)載在載體上。對(duì)載體的種類不特別限定，可以使用沸石、硅藻土、硅酸鈣類等。尤其是催化劑制備時(shí)及制備后的大小為O. I 200 μ m的凝聚體由于使用性良好，所以優(yōu)選。尤其是分散到樹脂中時(shí)為10 IOOnm的載體由于在配合到樹脂中時(shí)提供透明的樹脂組合物，所以優(yōu)選。作為這種載體，可以舉出合成硅酸鈣。過(guò)渡金屬催化劑的配合比例，從吸氧性能、物理強(qiáng)度及經(jīng)濟(jì)性考慮，相對(duì)于吸氧性樹脂組合物中的金屬原子重量，優(yōu)選為O. 001 10wt%、特別優(yōu)選為O. 01 lwt%。本發(fā)明的引發(fā)劑是通過(guò)300 400nm的紫外線照射而被激發(fā)、或者通過(guò)從利用300 400nm的紫外線照射激發(fā)的敏化劑傳遞來(lái)的能量而被激發(fā)，由此使易氧化性樹脂或反應(yīng)促進(jìn)劑的氧化反應(yīng)開始的起始物質(zhì)。在本發(fā)明中，使用奪氫型或分子內(nèi)裂解型的引發(fā)劑。奪氫型的引發(fā)劑中，被激發(fā)的引發(fā)劑分子從易氧化性樹脂或反應(yīng)促進(jìn)劑奪取氫而產(chǎn)生活性的自由基，引發(fā)氧化反應(yīng)。另外，分子內(nèi)裂解型的引發(fā)劑中，被激發(fā)的引發(fā)劑分子α -裂解而產(chǎn)生自由基，該自由基進(jìn)而從易氧化性樹脂或反應(yīng)促進(jìn)劑奪取氫而產(chǎn)生活性的自由基，由此進(jìn)行氧化反應(yīng)。作為奪氫型引發(fā)劑的代表例，可以舉出二苯甲酮類、噻嗪類、金屬卟啉類、蒽醌類、咕噸酮類、噻噸酮類、芴酮類、苯醌類等。優(yōu)選為芴酮類、噻噸酮類、蒽醌類。作為分子內(nèi)裂解型引發(fā)劑的代表例，可以舉出α-羥基酮類(Irgacurel27> Irgacurel84、Irgacure2959 等)、節(jié)基縮酮類(Irgacure651 等)、?；趸瘎兕?DarocurTPO、Irgacure819 等)、廂酯類(IrgacureOXEOl、IrgacureOXEO2 等)。其中，優(yōu)選為α-羥基酮類、?；趸㈩悺Ｒl(fā)劑的配合比例在吸氧性樹脂組合物中優(yōu)選為O. 001 10wt%、特別優(yōu)選為O. 01 lwt%。引發(fā)劑的配合比例處于上述范圍內(nèi)時(shí)，與在上述范圍外的情況相比，可以更快速地開始吸收氧，而且可以使吸氧性樹脂組合物中的引發(fā)劑的量為充分必要量。照射的紫外線的峰波長(zhǎng)處于300 400nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于315 380nm的范圍內(nèi)。峰波長(zhǎng)小于300nm時(shí)，由于產(chǎn)生有毒的臭氧，所以不優(yōu)選，峰波長(zhǎng)超過(guò)400nm時(shí)，由于不能開始吸收氧，所以不優(yōu)選。本發(fā)明的敏化劑為引起光敏的物質(zhì)，通過(guò)照射紫外線生成的激發(fā)狀態(tài)的分子不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將激發(fā)能傳遞到其它的分子，結(jié)果該分子承擔(dān)引起能量傳遞、電子遷移、奪氫反應(yīng)等光化學(xué)反應(yīng)的作用。另外，本發(fā)明的敏化劑從吸收300 400nm的紫外線形成激發(fā)單重態(tài)、經(jīng)過(guò)系間竄躍形成激發(fā)三重態(tài)的物質(zhì)中選擇。作為敏化劑的代表例，可以舉出二苯甲酮類、噻噸酮類、蒽醌類、蒽類，優(yōu)選為噻噸酮類。敏化劑的配合比例在吸氧性樹脂組合物中優(yōu)選為O. 001 10wt%、特別優(yōu)選為O. 01 lwt%。敏化劑的代表例所舉出的物質(zhì)單獨(dú)使用時(shí)還具有作為引發(fā)劑的功能，但是也可以考慮到所照射的紫外線的波長(zhǎng)和敏化劑的最大吸收波長(zhǎng)、摩爾吸收系數(shù)及激發(fā)三重態(tài)能量等，將兩種以上的物質(zhì)組合用作敏化劑和引發(fā)齊U。組合使用兩種以上的物質(zhì)時(shí)，激發(fā)三重態(tài)能量更高的物質(zhì)作為敏化劑發(fā)揮功能，其它物質(zhì)作為引發(fā)劑發(fā)揮功能。另外，敏化劑的激發(fā)三重態(tài)能量?jī)?yōu)選比弓I發(fā)劑的激發(fā)三重態(tài)能量 高10 15kJ/mol。通過(guò)適當(dāng)選擇敏化劑與引發(fā)劑的組合,可以有效地開始吸收氧,尤其是優(yōu)選引發(fā)劑使用芳香族酮、敏化劑使用噻噸酮類的組合。其中，芳香族酮優(yōu)選為芴酮類。此時(shí)，可以更進(jìn)一步有效地開始吸收氧。本發(fā)明的反應(yīng)促進(jìn)劑指的是，通過(guò)與吸氧性樹脂組合物混合，開始有效地吸收氧的物質(zhì)。作為反應(yīng)促進(jìn)劑，優(yōu)選含有苯基的聚合物。含有苯基的聚合物具有苯基，該苯基的芐基位的氫易被奪取，因此容易形成自由基。因此，可以更快速地開始吸收氧。作為含有苯基的聚合物，可以舉出例如含有對(duì)應(yīng)于苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。作為含有對(duì)應(yīng)于苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物的代表例，可以舉出氫化丁苯橡膠(HSBR)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丁烯-烯烴結(jié)晶嵌段共聚物(SEBC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。反應(yīng)促進(jìn)劑的配合比例在吸氧性樹脂組合物中，優(yōu)選為I 50wt%、特別優(yōu)選為5 30wt%。此時(shí)，與反應(yīng)促進(jìn)劑的配合比例在上述范圍外的情況相比，可以更快速地開始吸收氧。本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物可以通過(guò)使用擠出成型機(jī)等的熔融混煉將含有易氧化性熱塑性樹脂、過(guò)渡金屬催化劑及引發(fā)劑的樹脂組合物形成顆粒狀、膜狀或片狀的吸氧齊U。其使用方式可以以加工成顆粒狀、膜狀或其它的小片狀的脫氧劑方式，或者以將其裝入到透氣性小袋的形態(tài)的脫氧劑包裝體的方式使用。另外，可以將前述小片成型為標(biāo)簽、卡片、包裝等形態(tài)并作為脫氧體來(lái)使用。進(jìn)而，本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物通過(guò)直接或者與適當(dāng)?shù)陌b材料層疊，可以作為脫氧性的包裝材料在包裝袋或包裝容器的一部分或全部中使用。例如，如圖I所示，層疊本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物作為脫氧層10，在一側(cè)層疊透氧性高且兼具熱熔接性的熱塑性樹脂作為與包裝的內(nèi)容物的隔離層20，在另一側(cè)層疊透氧性低的樹脂、金屬或金屬氧化物作為阻氣層30，從而可以有效地形成膜狀或片狀的脫氧性多層體100。脫氧性多層體100中含有的脫氧層10的厚度優(yōu)選為300 μ m以下，更優(yōu)選為10 200 μ m。本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物可以透明。因此，本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物作為具有透視性的包裝材料是合適的。尤其是，如圖2所示，以聚烯烴層40/包含本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物而成的脫氧層10/透明阻氣性樹脂層50作為基本構(gòu)成的脫氧性多層體200可以作為透明的脫氧性包裝材料來(lái)使用。作為透明阻氣性樹脂層50，可以舉出包含蒸鍍有二氧化硅或氧化鋁的聚酯或者聚酰胺、尼龍MXD6、乙烯-乙烯醇共聚物或偏二氯乙烯而成的層。另外，上述吸氧性樹脂組合物通過(guò)與選自干燥劑、吸附劑、抗菌劑、著色劑中的一種以上混合，可以形成同時(shí)具有吸氧功能和干燥功能等其它功能的組合物。另外，還可以形成包含含有吸氧性樹脂組合物而成的脫氧層10和含有選自干燥劑、吸附劑、抗菌劑、著色劑中的一種以上的層60的多層體300。接著，使用圖4對(duì)本發(fā)明的包裝體的制造方法的第一實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。圖4為表示本發(fā)明的包裝體的制造方法的第一實(shí)施方式中的一個(gè)工序的簡(jiǎn)圖。首先，如圖4所示，伸出卷纏到輥I上的脫氧性的片或膜(以下簡(jiǎn)稱為“膜”)400， 通過(guò)紫外線照射裝置110對(duì)膜400照射峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線，使吸氧性樹脂組合物開始吸收氧(紫外線照射工序)。接著，使用膜400，例如通過(guò)枕形包裝包裝被包裝物70。具體地說(shuō)，通過(guò)照射紫外線后的膜400包圍利用輸送作業(yè)線120a輸送的被包裝物70。如此包裝被輸送物70 (包裝工序)。作為被包裝物70，可以舉出例如食品、飲料、藥品、醫(yī)用品、化妝品、金屬制品、電子制品等保存及品質(zhì)保持的必要性高的物品。膜400包含含有上述吸氧性樹脂組合物而成的
脫氧層。而且，膜400的兩邊緣部通過(guò)熱封裝置130a熱封，形成筒狀體140。然后，通過(guò)輸送作業(yè)線120b和輸送作業(yè)線120c進(jìn)而輸送該筒狀體140，通過(guò)熱封裝置130b分別將筒狀體140中被輸送物70的前后的部位熱封后切斷。如此得到包裝體80。所得到的包裝體80例如通過(guò)輸送作業(yè)線120d輸送。此處，包裝體80通常為袋狀體。另外，包裝體80通常被密閉。根據(jù)上述制造方法，照射峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線，使吸氧性樹脂組合物開始吸收氧，由此可以防止產(chǎn)生有害的臭氧。因此，照射裝置110無(wú)需局部排氣裝置。另外，在照射裝置110中，發(fā)熱也減少。因此，無(wú)需大的冷卻設(shè)備。其結(jié)果，可以使包裝體80的制造設(shè)備小型化。另外，通過(guò)峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線照射，還可以快速地開始吸收氧。其中，紫外線的照射裝置110若可以照射峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線則不特別限定，但基于以下的理由優(yōu)選含有紫外線LED90作為光源的照射裝置。紫外線LED90與紫外線燈相比，具有低功耗、長(zhǎng)壽命、發(fā)熱少、小型、發(fā)射光譜的寬度窄(50nm以下)的優(yōu)點(diǎn)。以發(fā)出315 380nm的紫外線(UV-A光)的紫外線LED作為光源的照射裝置110中，不會(huì)產(chǎn)生有毒的臭氧。因此，以紫外線LED90作為光源的照射裝置110無(wú)需局部排氣裝置。另外，以紫外線LED90作為光源的照射裝置110中，發(fā)熱也少。因此，照射裝置110無(wú)需大的冷卻設(shè)備。另外，與使用紫外線燈90的照射裝置110相比，可以使紫外線照射部的厚度變薄，且可以縮短膜與光源的距離。因此，照射裝置110的小型化成為可能。進(jìn)而，以紫外線LED90作為光源的照射裝置110從低功耗、長(zhǎng)壽命的觀點(diǎn)考慮，還可以降低維持費(fèi)用。進(jìn)而，照射裝置110與以往的紫外線燈相比，發(fā)熱少。因此，膜400的溫度升高被充分抑制，無(wú)需擔(dān)心會(huì)對(duì)被包裝物70帶來(lái)?yè)p傷。接著，參照?qǐng)D5對(duì)本發(fā)明的包裝體的制造方法的第二實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。圖5為表示本發(fā)明的包裝體的制造方法的第二實(shí)施方式中的一個(gè)工序的部分剖視圖。需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式的說(shuō)明中，對(duì)與第一實(shí)施方式相同或同等的構(gòu)成要素附以相同附圖標(biāo)記，省略重復(fù)的說(shuō)明。本實(shí)施方式在以下方面與第一實(shí)施方式的制造方法不同在圖4中，于包裝被包裝物70后，通過(guò)使用照射裝置110對(duì)脫氧性的膜400照射峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線，開始吸收氧，得到包裝體80。即，在本實(shí)施方式中，對(duì)從輥I伸出后、包裝被包裝物70之前的膜400不照射紫外線，用膜400包裝被包裝物70后，如圖5所示，在圖4的輸送作業(yè)線120d上對(duì)膜400照射紫外線，開始吸收氧。通過(guò)本實(shí)施方式的制造方法，由于與第一實(shí)施方式的制造方法同樣地，照射峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線，使吸氧性樹脂組合物開始吸收氧，由此可以防止產(chǎn)生有害的臭氧。因此，照射裝置110無(wú)需局部排氣裝置。另外，照射裝置110中，發(fā)熱也減少。因此，無(wú)需大的冷卻設(shè)備。其結(jié)果，可以使包裝體80的制造設(shè)備小型化。另外，通過(guò)峰波長(zhǎng)·處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線照射，可以快速地開始吸收氧。在本實(shí)施方式中，可以為被包裝物70被膜400包裝、熱封膜400后照射紫外線，或者被包裝物70被膜400包裝、照射紫外線后、熱封膜400。換而言之，熱封膜400的工序可以在包裝工序與紫外線照射工序之間進(jìn)行或者在紫外線照射工序之后進(jìn)行。另外，在上述第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式中，紫外線優(yōu)選以2mW/cm2以上的照度照射，更優(yōu)選以lOmW/cm2以上的照度照射。此時(shí)，與照度在上述范圍外的情況相比，可以通過(guò)更短時(shí)間的紫外線照射快速地開始吸收氧。但是，紫外線優(yōu)選以lOOOOmW/cm2以下的照度照射。這種高照度的紫外線的照射尤其是對(duì)含有引發(fā)劑、過(guò)渡金屬催化劑、易氧化性樹月旨、光敏化劑及反應(yīng)促進(jìn)劑的吸氧性樹脂組合物進(jìn)行是有效的。實(shí)施例以下，使用實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不被以下的實(shí)施例所限定。(實(shí)施例I)將包含9-芴酮(以下記為“FL”)而成的引發(fā)劑、辛酸鈷(鈷含量8重量％、以下記為“辛酸Co”)及合成硅酸鈣(以下記為“MCE”)以質(zhì)量比0.45:1.7:0. 85混合，得到粉末。將該粉末及作為易氧化性熱塑性樹脂的間規(guī)1，2-聚丁二烯(以下記為“PBR”)以質(zhì)量比3. 0:100混合，使用雙軸混煉擠出機(jī)，在140°C下熔融混煉，制作吸氧性樹脂組合物(FLO. 024mmol/g)。另外，所制作的吸氧性樹脂組合物通過(guò)加熱加壓形成厚度80 μ m的單層膜。上述單層膜的吸氧性能如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，將單層膜切制成50mmX60mm的大小，由以紫外線LED(峰波長(zhǎng)375nm)作為光源的照射裝置的紫外線照射部(在50cm2配置100個(gè)前述紫外線LED)照射紫外線(膜與光源的距離1cm、照度30mW/cm2)。對(duì)于照射10秒(照射量300mJ/cm2)、60秒(照射量1800mJ/cm2)紫外線后的單層膜，分別與空氣240mL一起封入二氧化硅蒸鍍PET而成的阻氧性的袋中，25°C、60%RH的條件下放置，測(cè)定經(jīng)過(guò)24小時(shí)后的吸氧量(以下記為“初始吸氧量”)。初始吸氧量在照射10秒時(shí)為OmL/g，照射60秒時(shí)為6mL/g。它們的結(jié)果如表I所不。(實(shí)施例2)將包含2，4-二乙基噻噸-9-酮(以下記為“DETX”)而成的引發(fā)劑、辛酸Co及MCE以質(zhì)量比O. 45:1.7:0. 85混合，得到粉末。將該粉末及實(shí)施例I的易氧化性熱塑性樹脂以質(zhì)量比3. 0:100混合，與實(shí)施例I相同地進(jìn)行，制作包含吸氧性樹脂組合物而成的單層膜(DETX O. 016mmol/g)。與實(shí)施例I相同地評(píng)價(jià)該單層膜的吸氧性能。它們的結(jié)果如表I所
/Jn ο(實(shí)施例3)將包含2-異丙基噻噸酮(以下記為“ITX”)而成的引發(fā)劑、辛酸Co及MCE以質(zhì) 量比O. 45:1.7:0. 85混合，得到粉末。將該粉末及實(shí)施例I的易氧化性熱塑性樹脂以質(zhì)量比3. 0:100混合，與實(shí)施例I相同地進(jìn)行，制作包含吸氧性樹脂組合物而成的單層膜(ITXO. 017mmol/g)。與實(shí)施例I相同地評(píng)價(jià)該單層膜的吸氧性能。它們的結(jié)果如表I所示。(實(shí)施例4)將包含F(xiàn)L而成的引發(fā)劑、包含DETX而成的敏化劑、辛酸Co及MCE以質(zhì)量比O. 45:0. 45:1.7:0. 85混合，得到粉末。將該粉末及實(shí)施例I的易氧化性熱塑性樹脂以質(zhì)量比3. 45:100混合，與實(shí)施例I相同地進(jìn)行，制作包含吸氧性樹脂組合物而成的單層膜(FLO. 024mmol/g、DETX O. 016mmol/g)。與實(shí)施例I相同地評(píng)價(jià)該單層膜的吸氧性能。它們的結(jié)果如表I所示。(實(shí)施例5)將包含F(xiàn)L而成的引發(fā)劑、包含ITX而成的敏化劑、辛酸Co及MCE以質(zhì)量比O. 45:0. 45:1.7:0. 85混合，得到粉末。將該粉末及實(shí)施例I的易氧化性熱塑性樹脂以質(zhì)量比3. 45:100混合，與實(shí)施例I相同地進(jìn)行，制作包含吸氧性樹脂組合物而成的單層膜(FLO. 024mmol/g、ITX O. 017mmol/g)。與實(shí)施例I相同地評(píng)價(jià)該單層膜的吸氧性能。它們的結(jié)果如表I所示。由實(shí)施例4、實(shí)施例5可知，通過(guò)同時(shí)配合引發(fā)劑和敏化劑，吸氧性能提高。(實(shí)施例6)將包含F(xiàn)L而成的引發(fā)劑、辛酸Co及MCE以質(zhì)量比O. 45:1. 7:0. 85混合，得到粉末。將該粉末、實(shí)施例I的易氧化性熱塑性樹脂及包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下記為“SBS”)而成的反應(yīng)促進(jìn)劑以質(zhì)量比3.0:90:10混合，與實(shí)施例I相同地進(jìn)行，制作包含吸氧性樹脂組合物而成的單層膜(FLO. 024mmol/g)。與實(shí)施例I相同地評(píng)價(jià)該單層膜的吸氧性能。它們的結(jié)果如表I所示。(實(shí)施例7)將包含F(xiàn)L而成的引發(fā)劑、辛酸Co及MCE以質(zhì)量比O. 45:1. 7:0. 85混合，得到粉末。將該粉末、實(shí)施例I的易氧化性熱塑性樹脂及包含苯乙烯-乙烯丁烯-烯烴結(jié)晶嵌段共聚物(以下記為“SEBC”)而成的反應(yīng)促進(jìn)劑以質(zhì)量比3. 0:80:20混合，與實(shí)施例I相同地進(jìn)行，制作包含吸氧性樹脂組合物而成的單層膜(FL O. 024mmol/g)。與實(shí)施例I相同地評(píng)價(jià)該單層膜的吸氧性能。它們的結(jié)果如表I所示。(實(shí)施例8)將包含DETX而成的引發(fā)劑、辛酸Co及MCE以質(zhì)量比O. 45:1. 7:0. 85混合，得到粉末。將該粉末、實(shí)施例I的易氧化性熱塑性樹脂及包含SEBC而成的反應(yīng)促進(jìn)劑以質(zhì)量比3. 0:80:20混合，與實(shí)施例I相同地進(jìn)行，制作包含吸氧性樹脂組合物而成的單層膜(DETXO. 016mmol/g)。與實(shí)施例I相同地評(píng)價(jià)該單層膜的吸氧性能。它們的結(jié)果如表I所示。(實(shí)施例9)將包含ITX而成的引發(fā)劑、辛酸Co及MCE以質(zhì)量比O. 45:1. 7:0. 85混合，得到粉末。將該粉末、實(shí)施例I的易氧化性熱塑性樹脂及包含SEBC而成的反應(yīng)促進(jìn)劑以質(zhì)量比3.0:80:20混合，與實(shí)施例I相同地進(jìn)行，制作包含吸氧性樹脂組合物而成的單層膜(ITXO. 017mmol/g)。與實(shí)施例I相同地評(píng)價(jià)該單層膜的吸氧性能。它們的結(jié)果如表I所示。由實(shí)施例6 實(shí)施例9可知,通過(guò)配合反應(yīng)促進(jìn)劑,吸氧性能提高。(實(shí)施例10)將包含F(xiàn)L而成的引發(fā)劑、包含DETX而成的敏化劑、辛酸Co及MCE以質(zhì)量比O. 45:0. 45:1.7:0. 85混合，得到粉末。將該粉末、實(shí)施例I的易氧化性熱塑性樹脂及包含 SEBC而成的反應(yīng)促進(jìn)劑以質(zhì)量比3. 45:80:20混合，與實(shí)施例I相同地進(jìn)行，制作包含吸氧性樹脂組合物而成的單層膜(FL O. 024mmol/g、DETXO. 016mmol/g)。與實(shí)施例I相同地評(píng)價(jià)該單層膜的吸氧性能。它們的結(jié)果如表I所示。(實(shí)施例11)將包含F(xiàn)L而成的引發(fā)劑、包含ITX而成的敏化劑、辛酸Co及MCE以質(zhì)量比O. 45:0. 45:1.7:0. 85混合，得到粉末。將該粉末、實(shí)施例I的易氧化性熱塑性樹脂及包含SEBC而成的反應(yīng)促進(jìn)劑以質(zhì)量比3. 45:80:20混合，與實(shí)施例I相同地進(jìn)行，制作包含吸氧性樹脂組合物而成的單層膜(FL O. 024mmol/g、ITX0. 017mmol/g)。與實(shí)施例I相同地評(píng)價(jià)該單層膜的吸氧性能。它們的結(jié)果如表I所示。由實(shí)施例10、實(shí)施例11可知，通過(guò)同時(shí)配合引發(fā)劑、敏化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑，吸氧性能進(jìn)一步提高。(比較例I)使用雙軸混煉擠出機(jī)，在140°C下熔融混煉實(shí)施例I中使用的易氧化性熱塑性樹月旨，制作樹脂組合物。另外，所制作的樹脂組合物通過(guò)加熱加壓形成厚度80 μ m的單層膜。與實(shí)施例I相同地評(píng)價(jià)該單層膜的吸氧性能，結(jié)果經(jīng)過(guò)10天后也未開始吸收氧。它們的結(jié)果如表I所示。(比較例2)將辛酸Co及MCE以質(zhì)量比I. 7:0. 85混合，得到粉末。將該粉末及實(shí)施例I的易氧化性熱塑性樹脂以質(zhì)量比2. 55:100混合，與實(shí)施例I相同地進(jìn)行，制作包含樹脂組合物而成的單層膜。與實(shí)施例I相同地評(píng)價(jià)該單層膜的吸氧性能，結(jié)果經(jīng)過(guò)10天后也未開始吸收氧。它們的結(jié)果如表I所示。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種吸氧性樹脂組合物，其為含有引發(fā)劑、過(guò)渡金屬催化劑及易氧化性樹脂的吸氧性樹脂組合物，通過(guò)峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線照射開始吸收氧。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的吸氧性樹脂組合物，其中，使用以紫外線LED作為光源的照射裝置進(jìn)行紫外線照射。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的吸氧性樹脂組合物，其還含有敏化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的吸氧性樹脂組合物，其中，所述引發(fā)劑是通過(guò)300 400nm的紫外線照射而被激發(fā)、或者通過(guò)從利用300 400nm的紫外線照射激發(fā)的所述敏化劑傳遞來(lái)的能量而被激發(fā)，由此使所述易氧化性樹脂開始氧化反應(yīng)的起始物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的吸氧性樹脂組合物，其中，所述引發(fā)劑為芳香族酮，所述敏化劑為噻噸酮類。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的吸氧性樹脂組合物，其還含有反應(yīng)促進(jìn)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的吸氧性樹脂組合物，其中，所述反應(yīng)促進(jìn)劑為含有苯基的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的吸氧性樹脂組合物，其中，所述含有苯基的聚合物為含有對(duì)應(yīng)于苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
9.一種脫氧性的片或膜，其包含含有權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的吸氧性樹脂組合物的脫氧層。
10.一種包裝體的制造方法，其為包裝被包裝物的包裝體的制造方法，該制造方法包括紫外線照射工序，對(duì)權(quán)利要求9所述的脫氧性的片或膜照射峰波長(zhǎng)處于300 400nm范圍內(nèi)的紫外線，使所述吸氧性樹脂組合物開始吸收氧；和包裝工序，用所述片或膜包裝所述被包裝物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的包裝體的制造方法，其中，在所述包裝工序之前進(jìn)行所述紫外線照射工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的包裝體的制造方法，其中，所述紫外線照射工序使用以紫外線LED作為光源的照射裝置進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)所述的包裝體的制造方法，其中，在所述紫外線照射工序中，對(duì)所述片或膜照射2mW/cm2以上照度的紫外線。
全文摘要
本發(fā)明提供一種吸氧性樹脂組合物，其可以使得用于使吸氧開始的紫外線照射裝置小型化，通過(guò)特定波長(zhǎng)的紫外線照射快速地開始吸收氧。本發(fā)明涉及的吸氧性樹脂組合物為含有引發(fā)劑、過(guò)渡金屬催化劑、易氧化性樹脂的吸氧性樹脂組合物，通過(guò)峰波長(zhǎng)處于300～400nm范圍內(nèi)的紫外線照射開始吸收氧。
文檔編號(hào)C08L101/00GK102933660SQ20118002454
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者住谷真, 橫瀨恵美子, 中尾公隆 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社