專利名稱：聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及耐電痕性、阻燃性和機械性質優(yōu)異、吸濕性低的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物。
背景技術：
聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂由于具有優(yōu)異的機械特性、電特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐化學藥品性和耐溶劑性，因而作為工程塑料廣泛用于汽車部件、電氣·電子部件等各種用途。而且，在汽車部件、電氣·電子部件等用途中，通常需要阻燃性、耐電痕性，對于聚 對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，報道了許多關于美國保險商實驗室的UL-94標準的阻燃性、相比漏電起痕指數(shù)(簡稱CTI)等耐電痕性的改進研究。作為改進了阻燃性與耐電痕性的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的具體例子，例如，公開了如下的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物相對于100質量份聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂配混約30質量份以上的聚酰胺樹脂，再組合配混有機溴化合物(四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂)和阻燃助劑(三氧化銻)(專利文獻I)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平09-059497號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題對于專利文獻I記載的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物而言，為了改進包含阻燃劑的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的耐電痕性而配混有大量的聚酰胺樹脂，但由于大量包含聚酰胺樹脂，因而在如下方面存在問題與聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂相比，存在拉伸強度、彎曲強度等機械強度降低的傾向。另外，專利文獻I記載的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物大量包含阻燃性和耐電痕性優(yōu)異、卻易吸濕的聚酰胺樹脂，因而聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物變得容易吸濕，存在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的耐水解性受損方面的問題。考慮到機械強度的降低、吸濕性，也可以想到減少聚酰胺樹脂的用量，但此時無法得到充分的耐電痕性的改進效果。由此，由聚酰胺樹脂的添加造成的耐電痕性的提高、與機械強度的降低和吸濕性的抑制是相互矛盾的，因此得到耐電痕性和機械強度優(yōu)異、吸濕性低的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物是非常困難的。進而，專利文獻I記載的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物使用有機溴化合物四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂作為阻燃劑，但近年來，考慮到廢棄時的燃燒處理時可能生成二噁英，在各種樹脂組合物中需要無鹵素化。本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其目的在于，提供一種耐電痕性、機械強度、和低吸濕性優(yōu)異、并且通過不含鹵素的阻燃劑而阻燃化的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物。
_4] 用于解決問題的方案本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中配混聚酰胺樹脂、有機磷系阻燃劑、和含氮阻燃助劑，相對于100質量份聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，使聚酰胺樹脂的含量為I質量份以上且15質量份以下，從而能夠得到耐電痕性、機械強度和低吸濕性優(yōu)異、并且通過不含鹵素的阻燃劑而阻燃化的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，進而完成了本發(fā)明。(I) 一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)聚酰胺樹脂、(C)有機磷系阻燃劑、和(D)含氮阻燃助劑，相對于100質量份(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，(B)聚酰胺樹脂的含量為I質量份以上且15質量份以下。(2)根據(jù)(I)所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，相對于100質量份 前述(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，前述(B)聚酰胺樹脂的含量為I質量份以上且不足10質量份。(3)根據(jù)(I)或⑵所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，前述⑶聚酰胺樹脂為選自由尼龍6、尼龍11、和尼龍12組成的組中的一種以上。(4)根據(jù)(1Γ(3)中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，前述(C)有機磷系阻燃劑是次膦酸鹽、和/或二次膦酸鹽(diphosphinate)。(5)根據(jù)(1) (4)中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，前述(D)含氮阻燃助劑是三嗪系化合物與氰尿酸或異氰尿酸的鹽、和/或含有氨基的氮化合物與多磷酸的復鹽。(6)根據(jù)(1Γ(5)中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，還包含(E)憐系穩(wěn)定劑。(7)根據(jù)(6)所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，前述(E)磷系穩(wěn)定劑為選自由磷酸酯化合物、亞磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、和磷酸金屬鹽化合物組成的組中的一種以上。(8)根據(jù)(1Γ(7)中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，還包含(F)填充材料。(9)根據(jù)(1Γ(8)中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，根據(jù)IEC112第3版、使用O. 1%氯化銨水溶液和鉬電極測定的相比漏電起痕指數(shù)(CTI)為600V以上。(10) 一種電動汽車部件用成形品，其是將(1Γ(9)中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物成形而成的。(11) 一種容納電動汽車用部件的外殼，其是將(1) (9)中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物成形而成的。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供一種耐電痕性、機械強度、和低吸濕性優(yōu)異、并且通過不含鹵素的阻燃劑而阻燃化的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，但本發(fā)明并不受以下實施方式的任何限定，在本發(fā)明的目的的范圍內，可以加以適當變更來實施。需要說明的是，對于說明重復的地方，有時適當省略說明，但并不限定發(fā)明的主旨。以下，依次對(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)聚酰胺樹脂、(C)有機磷系阻燃齊U、(D)含氮阻燃助劑、(E)磷系穩(wěn)定劑、(F)填充材料、(G)其它成分、以及聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的制造方法進行說明。[(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂]本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中使用的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂是將至少包含對苯二甲酸或其成酯性衍生物((V6的烷基酯、酰鹵化物等)的二羧酸成分、與至少包含碳原子數(shù)為4的亞烷基二醇(1，4- 丁二醇)或其成酯性衍生物的二醇成分縮聚而得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂。聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂不限定于均聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，也可以是含有60摩爾％以上(特別是75摩爾％以上且95摩 爾％以下)對苯二甲酸丁二醇酯單元的共聚物。對于本發(fā)明中使用的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量，只要不妨礙本發(fā)明的目的就沒有特別限制。本發(fā)明中使用的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量優(yōu)選為30meq/kg以下,更優(yōu)選為25meq/kg以下。使用所述范圍的末端羧基量的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時，得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物變得特別不容易發(fā)生因濕熱環(huán)境下的水解而導致的強度降低。另外，對于本發(fā)明中使用的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性粘度，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內沒有特別限制。(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性粘度(IV)優(yōu)選為O. 60dL/g以上且I. 2dL/g以下。進一步優(yōu)選為O. 65dL/g以上且O. 9dL/g以下。使用所述范圍的特性粘度的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時，得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的成形性變得特別優(yōu)異。另外，可以混合具有不同特性粘度的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂來調整特性粘度。例如，通過混合特性粘度I. OdL/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與特性粘度O. 7dL/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，能夠制備特性粘度O. 9dL/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性粘度(IV)例如可以在鄰氯苯酚中在溫度35°C的條件下進行測定。本發(fā)明中使用的㈧聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中，作為除了對苯二甲酸及其成酯性衍生物之外的二羧酸成分(共聚單體成分)，例如可列舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4’- 二羧基二苯醚等C8_14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4_16的烷基二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等C5_1(l的環(huán)烷基二羧酸；這些二羧酸成分的成酯性衍生物(C^6的烷基酯衍生物、酰鹵化物等)。這些二羧酸成分可以單獨使用或兩種以上組合使用。在這些二羧酸成分中，更優(yōu)選間苯二甲酸等C8_12的芳香族二羧酸及己二酸、壬二酸、癸二酸等C6_12的烷基二羧酸。本發(fā)明中使用的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中，作為1，4_ 丁二醇以外的二醇成分(共聚單體成分)，例如可列舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3_辛二醇等C2_1(l的亞烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亞烷基二醇；環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環(huán)式二醇；雙酚A、4，4’-二羥基聯(lián)苯等芳香族二醇；雙酚A的環(huán)氧乙烷2摩爾加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷3摩爾加成物等雙酚A的C2_4的環(huán)氧烷加成物；或這些二醇的成酯性衍生物(乙酰化物等)。這些二醇成分可以單獨使用或兩種以上組合使用。在這些二醇成分中，更優(yōu)選乙二醇、1，3_丙二醇等C2_6的亞烷基二醇、二乙二醇等聚氧亞烷基二醇或環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)式二醇等。對于使以上說明的共聚單體成分共聚而成的聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物，均可以優(yōu)選用作(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。另外，作為(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，也可以組合使用均聚對苯二甲酸丁二醇酯聚合物和聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物。[⑶聚酰胺樹脂]對于本發(fā)明中使用的(B)聚酰胺樹脂，可以使用內酰胺、氨基羧酸、或二胺和二羧酸等單體，通過常用方法聚合來制造。 作為內酰胺的例子，可列舉出己內酰胺、ω-十一內酰胺、ω-月桂內酰胺等。作為氨基羧酸的例子，可列舉出6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、對氨基甲基苯甲酸等。作為二胺的例子，可列舉出四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、壬亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等。作為二羧酸的例子，可列舉出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、二甘醇酸等。作為能夠用于本發(fā)明的(B)聚酰胺樹脂的具體例子，可列舉出脂肪族聚酰胺(尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍610、尼龍612等)、至少二胺成分為脂肪族化合物的聚酰胺(尼龍6Τ、尼龍6Τ共聚物、尼龍9Τ等)、或半芳香族(共聚合)聚酰胺(尼龍MXD6、尼龍 6Τ/6、尼龍 6Τ/66、尼龍 6Τ/12、尼龍 61/6、尼龍 61/66、尼龍 6Τ/6Ι、尼龍 6Τ/6Ι/6、尼龍6Τ/6Ι/66、尼龍6T/MST等)等。這些(B)聚酰胺樹脂可以組合使用兩種以上。在這些(B)聚酰胺樹脂中，優(yōu)選使用選自由尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、和尼龍612組成的組中的一種以上，更優(yōu)選使用選自由尼龍6、尼龍11、和尼龍12組成的組中的一種以上。這是因為，將這些(B)聚酰胺樹脂與(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂一起熔融混煉時，本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯所含的各成分均勻分散，容易得到良好性質的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物。在這些(B)聚酰胺樹脂中，從與(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熔點非常接近、并且容易廉價地取得的觀點來看，特別優(yōu)選使用尼龍6。本發(fā)明中使用的(B)聚酰胺樹脂的形狀沒有特別限定，可以使用顆粒狀、片狀、粉末狀的各種形狀的聚酰胺樹脂。從將⑶聚酰胺樹脂、(C)有機磷系阻燃劑、和⑶含氮阻燃助劑配混到(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中的操作性優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選使用顆粒狀的聚酰胺。相對于100質量份聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中的(B)聚酰胺樹脂的用量優(yōu)選為I質量份以上且15質量份以下，更優(yōu)選為I質量份以上且不足10質量份。(B)聚酰胺樹脂的用量過多時，存在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物變得容易吸濕、機械性質降低的傾向，用量過少時，難以得到充分的耐電痕性的改進效果。
[(C)有機磷系阻燃劑]作為本發(fā)明中使用的(C)有機磷系阻燃劑，在能夠得到良好的阻燃效果、不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內沒有特別限定，可以使用公知的各種有機磷系阻燃劑。作為本發(fā)明中適宜使用的(C)有機磷系阻燃劑的例子，可列舉出次膦酸鹽、二次膦酸鹽、磷酸酯化合物、和磷腈化合物(phosphonitrile化合物)等。這些(C)有機磷系阻燃劑可以組合使用兩種以上。在這些(C)有機磷系阻燃劑中，從能夠通過配混少量聚酰胺樹脂來防止因阻燃劑的添加導致的耐電痕性的降低的觀點來看，優(yōu)選使用次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽。作為本發(fā)明中用作(C)有機磷系阻燃劑的次膦酸鹽，優(yōu)選為下述通式(I)所示的化合物，作為二次膦酸鹽，優(yōu)選式(2)所示的化合物。[化學式I]
權利要求
1.一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)聚酰胺樹脂、(C)有機磷系阻燃劑、和(D)含氮阻燃助劑，相對于100質量份所述(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，所述⑶聚酰胺樹脂的含量為I質量份以上且15質量份以下。
2.根據(jù)權利要求I所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，相對于100質量份所述(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，所述(B)聚酰胺樹脂的含量為I質量份以上且不足10質量份。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，所述(B)聚酰胺樹脂為選自由尼龍6、尼龍11、和尼龍12組成的組中的一種以上。
4.根據(jù)權利要求廣3中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，所述(C)有機磷系阻燃劑是次膦酸鹽、和/或二次膦酸鹽。
5.根據(jù)權利要求廣4中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，所述(D)含氮阻燃助劑是三嗪系化合物與氰尿酸或異氰尿酸的鹽、和/或含有氨基的氮化合物與多磷酸的復鹽。
6.根據(jù)權利要求廣5中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，還包含(E)憐系穩(wěn)定劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，所述(E)磷系穩(wěn)定劑為選自由磷酸酯化合物、亞磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、和磷酸金屬鹽化合物組成的組中的一種以上。
8.根據(jù)權利要求廣7中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，還包含(F)填充材料。
9.根據(jù)權利要求廣8中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，根據(jù)IEC112第3版、使用O. 1%氯化銨水溶液和鉬電極測定的相比漏電起痕指數(shù)(CTI)為600V以上。
10.一種電動汽車部件用成形品，其是將權利要求Γ9中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物成形而成的。
11.一種容納電動汽車用部件的外殼，其是將權利要求Γ9中的任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物成形而成的。
全文摘要
提供一種耐電痕性、機械強度、和低吸濕性優(yōu)異，并且通過不含鹵素的阻燃劑而阻燃化的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物。在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中配混聚酰胺樹脂、有機磷系阻燃劑、和含氮阻燃助劑，相對于100質量份聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，使聚酰胺樹脂的含量為1質量份以上且15質量份以下，從而制備聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物。
文檔編號C08L67/02GK102918108SQ20118002572
公開日2013年2月6日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權日2010年5月27日
發(fā)明者平川陽一, 末安信行 申請人:勝技高分子株式會社