專利名稱：具有胺-表氯醇和異氰酸酯添加劑的蛋白質(zhì)粘合劑配制物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括蛋白質(zhì)源、胺-表氯醇加合物(AE)和異氰酸酯官能材料的組合的粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
衍生自含蛋白質(zhì)的大豆粉的粘合劑首先在二十世紀(jì)二十年代期間得到通用(美國(guó)專利號(hào)1,813, 387,1,724, 695 1，994，050)。適用用于粘合劑中的大豆粉以前可以，現(xiàn)在仍舊可以通過(guò)從大豆中去除一些油或絕大部分油而得到。典型地，使用己烷從壓碎的大豆中提取絕大多數(shù)非極性油，盡管擠壓/提取法也適用于油的去除。而后用堿性試劑將得到的大豆粉變性(即改變蛋白質(zhì)的二級(jí)、三級(jí)和/或四級(jí)結(jié)構(gòu)，暴露出可以鍵合的額外極性·官能團(tuán))至某種程度，水解(即打開(kāi)共價(jià)鍵)產(chǎn)生用于在干燥條件下粘合木材的粘合劑。然而，所述早期的大豆粘合劑顯示弱的耐水性，其應(yīng)用被嚴(yán)格限制于內(nèi)部應(yīng)用，因此，其被基本上基于甲醛的礦物燃料粘合劑大量替代。最近，在木材粘合劑工業(yè)中需要產(chǎn)生更環(huán)保的產(chǎn)品，如具有降低水平的甲醛排放的那些。蛋白質(zhì)粘合劑再次成為可選項(xiàng)，只要其耐水性可以被強(qiáng)化。胺-表氯醇加合物/大豆“AE/大豆”粘合劑滿足了市場(chǎng)對(duì)無(wú)甲醛添加的(NAF)粘合劑的需求，符合調(diào)節(jié)木材產(chǎn)品中的甲醛排放的法律(加州空氣資源管理局(CaliforniaAir Resource Board) 2007年4月26日發(fā)布的“減少?gòu)?fù)合木材產(chǎn)品中的甲醒排放的空氣傳播毒性控制措施(AIRBORNE TOXIC CONTROL MEASURE TO REDUCEFORMALDEHYDE EMISSIONSFROM COMPOSITE W00DPR0DUCTS”，以及2010年7月7日發(fā)布的復(fù)合木材產(chǎn)品的甲醛標(biāo)準(zhǔn))，并達(dá)到環(huán)保建筑的義務(wù)標(biāo)準(zhǔn)，如美國(guó)綠色建筑委員會(huì)(USGBC)在能量和環(huán)境設(shè)計(jì)(LEED)評(píng)級(jí)系統(tǒng)中的領(lǐng)導(dǎo)力。相比于傳統(tǒng)大豆基粘合劑，AE/大豆粘合劑還在耐水性上有顯著改善。胺-表氯醇聚合物(AE聚合物)已經(jīng)與蛋白質(zhì)組合用作木材產(chǎn)品的粘合劑(美國(guó)專利號(hào) 7，060，798 和 7，252，735 ;美國(guó)專利申請(qǐng) 2008/0021187,2008/0050602 和2008/0292886)。AE/大豆組合已被證明是在用于商業(yè)系統(tǒng)中的膠合板中的有效和強(qiáng)大的粘合劑，在干燥和潮濕條件下均顯示比傳統(tǒng)大豆基粘合劑顯著改善的性能。AE/大豆粘合劑已被證明可以有效代替諸如脲-醛(UF)粘合劑的甲醛基粘合劑。然而，仍然有某些可以改善所述材料性能的領(lǐng)域。特別是，所述粘合劑在特定難于粘合木材類型的粘合劑強(qiáng)度上已經(jīng)面臨挑戰(zhàn)。某些有粘合問(wèn)題的木材類型是楓木、山胡桃木和熏黃樺木。AE/大豆粘合劑可以從額外的改善中受益的其他領(lǐng)域是，當(dāng)用作顆粒板(PB)或中密度纖維板(MDF)的粘合劑樹(shù)脂時(shí)的更高的彎曲度和硬度強(qiáng)度領(lǐng)域，以及在潮濕條件下的通常粘合劑粘合強(qiáng)度改善的領(lǐng)域。在AE/大豆粘合劑中減少AE添加劑的水平也是期望的，因?yàn)锳E添加劑是比大豆粉更昂貴的成分?；诖蠖购虯E樹(shù)脂的組合的木材粘合劑是眾所周知的(U. S.專利3，494，750 ;美國(guó)專利7，252，735 ;美國(guó)專利7，060，798)。已經(jīng)提交了大量專利申請(qǐng)，其描述了所述技術(shù)的改善，例如使用低粘度PAE樹(shù)脂(美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)20080050602)、可噴霧粘合劑的制備和在PB和MDF中的應(yīng)用(美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2007/073771、2009/0098387、和2010/046898)、以及防污添加劑的應(yīng)用(美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2008/0292886)。盡管AE/大豆組合已被證明是商業(yè)系統(tǒng)中的膠合板、PB和MDF中的有效和強(qiáng)大的粘合劑，但是仍然有某些可以改善所述材料性能的領(lǐng)域。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包括蛋白質(zhì)組分、AE加合物組分和異氰酸酯組分的粘合劑組合物。本發(fā)明還涉及復(fù)合材料和制造包括基材和本發(fā)明的粘合劑組合物的復(fù)合材料的方法。AE加合物是表氯醇與胺官能材料的反應(yīng)產(chǎn)物。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相比于用AE加合物自身作為添加劑，在粘合劑配制物中使用更低水平的總添加劑，AE加合物/蛋白質(zhì)/異氰酸酯組合提供對(duì)諸如熏黃樺木的難于粘合的薄木片的改善的粘合。為了本發(fā)明的目的，AE加合物組分和異氰酸酯組分是添加劑。AE加合物的一個(gè)實(shí)例是聚酰胺型胺表氯醇(PAE)。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)用作顆粒板(PB)或中
密度纖維板(MDF)中的粘合劑時(shí)，AE加合物/大豆蛋白/異氰酸酯組合提供改善的彎曲強(qiáng)度和硬度。大豆是優(yōu)選的蛋白質(zhì)源。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在PAE/大豆粘合劑中使用異氰酸酯可以提供對(duì)粘合劑的粘合性能的顯著改善。相對(duì)于芳香族異氰酸酯，水可分散脂肪族異氰酸酯是優(yōu)選的，因?yàn)橄啾扔诜枷阕瀹惽杷狨?，用脂肪族異氰酸酯制成的配制物具有更低的粘度，但是任何一個(gè)都是有益的。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供粘合劑組合物，包括(a)蛋白質(zhì)組分、(b)AE加合物組分和(C)異氰酸酯組分。本發(fā)明還涉及復(fù)合材料以及制備包括基材和本發(fā)明的粘合劑組合物的復(fù)合材料的方法。特別的，對(duì)木材類型有一定困難的粘合劑強(qiáng)度對(duì)這些粘合劑而言是一個(gè)挑戰(zhàn)。某些對(duì)于粘合有問(wèn)題的木材類型是楓木、山胡桃木和熏黃樺木。AE/大豆粘合劑可以從額外的改善中受益的其他領(lǐng)域是，當(dāng)用作顆粒板(PB)或中密度纖維板(MDF)的粘合劑樹(shù)脂時(shí)的更高的彎曲度和硬度強(qiáng)度領(lǐng)域，以及在潮濕條件下的通常粘合劑粘合強(qiáng)度改善的領(lǐng)域。在AE/大豆粘合劑中減少AE添加劑的水平也是期望的，因?yàn)锳E添加劑是比大豆粉更昂貴的成分。適合用于本發(fā)明的蛋白質(zhì)包括酪蛋白、血粉、羽毛粉、角蛋白、明膠、膠原質(zhì)、谷蛋白、面筋(小麥蛋白)、乳清蛋白、玉米朊(玉米蛋白)、菜籽粉、向日葵粉和大豆蛋白。優(yōu)選蛋白質(zhì)是植物基蛋白質(zhì)。對(duì)于本發(fā)明，大豆是優(yōu)選的蛋白質(zhì)來(lái)源。大豆可以以分離大豆蛋白、大豆?jié)饪s物、大豆粉、大豆柏(soy meal)或烤制大豆的形式使用。適用于粘合劑中的大豆粉可以通過(guò)從大豆中去除一些或絕大部分油而得到，產(chǎn)生剩余的大豆柏，其隨后被粉碎成極端精細(xì)的大豆粉。對(duì)于本發(fā)明的目的，除了另外指明，術(shù)語(yǔ)大豆蛋白包括大豆粉。典型地，使用己烷從壓碎的大豆中提取絕大多數(shù)非極性油，盡管擠壓/提取法也適用于油的去除。典型地通過(guò)兩個(gè)方法之一去除提取的大豆餅中的殘留己烷脫溶劑烘烤器(DT)法或使用閃蒸脫溶劑器系統(tǒng)(FDS)。使用DT法達(dá)到比DGS法(最高溫度約70°C ；1-60秒的停留時(shí)間)更嚴(yán)格的大豆熱處理(最高溫度約120°C ；45-70分鐘的停留時(shí)間)。DT法導(dǎo)致較暗的產(chǎn)品，典型地被稱為大豆粉或烤制大豆。所述術(shù)語(yǔ)將被可交換地用于指代用DT法產(chǎn)生的大豆產(chǎn)品。通過(guò)蛋白質(zhì)分散指數(shù)(PDI)測(cè)試來(lái)測(cè)量要在水中溶解或分散的大豆產(chǎn)品的蛋白質(zhì)部分的能力。所述測(cè)試被描述如下“對(duì)于所述測(cè)試，將大豆樣品研磨，以特定比例與水混合，在設(shè)定速度下(7500rpm)混合特定時(shí)間(10分鐘)。使用燃燒法測(cè)定研磨的大豆和提取物的氮含量。PDI值是用原始豆的氮含量除提取物的氮含量得到的商。(IllinoisCropImprovement Association Inc.網(wǎng)址http://www. ilcrop. com/ipglab/soybtest/sovbdesc. htm, 2008 年 7 月 27 日接入)?！盌T法制備的大豆產(chǎn)品的蛋白質(zhì)部分比通過(guò)FDS法制備的大豆產(chǎn)品在水中的溶解性/分散性差，如通過(guò)更低的PDI值表現(xiàn)。大豆粉(烤制大豆)，典型地具有20或更低的PDI值，而FDS法制備的大豆產(chǎn)品的PDI值范圍為20-90。大豆蛋白通?？梢酝ㄟ^(guò)研磨加工大豆餅并穿過(guò)100-200目的篩網(wǎng)而以大豆粉的形式得到。大豆粉可以進(jìn)一步純化(通常通過(guò)可溶性碳水化合物的溶劑提取)，給出大豆蛋白濃縮物。脫脂大豆可以進(jìn)一步純化，產(chǎn)生分離大豆蛋白(SPI)。
蛋白質(zhì)可以預(yù)處理或改性，以改善其溶解性、分散性和/或反應(yīng)性。大豆蛋白可以即產(chǎn)即用，或可以進(jìn)一步改性以提供性能的強(qiáng)化。美國(guó)Pat. No. 7, 060, 798，其全部?jī)?nèi)容在此并入作為參考，教導(dǎo)了對(duì)蛋白質(zhì)改性以及將其混入粘合劑的方法。改性蛋白質(zhì)或改性大豆粉可以用于本發(fā)明是可以預(yù)期的。另一種蛋白質(zhì)處理是使用有效的改性劑，如焦亞硫酸鈉，以提供低粘度制劑，其已在美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2010/0093896中公開(kāi)，其全部?jī)?nèi)容在此并入作為參考。蛋白質(zhì)還可以通過(guò)添加脲或稀釋劑而溶劑化、變性或分散(美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2007/073771、2009/0098387、和2010/046898)。通常，當(dāng)生產(chǎn)用于PB或MDF的粘合劑時(shí)，可以觀察到這種情況。在本發(fā)明中使用的一個(gè)優(yōu)選大豆類型是大豆粉，其PDI值為20或更高。本發(fā)明的AE加合物組分典型地為水溶性材料，其含有已經(jīng)與表氯醇反應(yīng)的伯胺、仲胺?？梢杂帽砺却脊倌芑⒂糜诒景l(fā)明的一些加合物的實(shí)例為聚酰胺型胺、聚二烯丙胺、聚乙烯亞胺[PEI]、聚乙烯胺和殼聚糖。用于本發(fā)明的AE加合物的一個(gè)優(yōu)選類型是聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)樹(shù)脂。所述聚合物的特征在于在骨架上存在活性氮雜環(huán)丁二烯官能性和酰胺官能性。所述熱固性材料依賴于氮雜環(huán)丁二烯官能性作為活性部分。一些特別適用的胺-表氯醇聚合物是Hercules cahoo、Hercules CA1920A、Hercules caiooo 和 Hercules· caiioo,
均購(gòu)自Hercules Incorporated, Wilmington, DE。PAE樹(shù)脂是本領(lǐng)域內(nèi)已知的，基本上用作紙制品中的濕強(qiáng)劑。另一個(gè)類型的特別適用于本發(fā)明的PAE樹(shù)脂是美國(guó)專利公開(kāi)US2008/0050602中公開(kāi)的那些。AE加合物被制成水溶液，固含量范圍為約10% -約60%。異氰酸酯聚合物是廣泛用于粘合劑體系中的高活性材料，并且普遍利用做木材粘合劑配制物的組分。最普遍使用的異氰酸酯材料基于芳香異氰酸酯，如亞甲基二苯基二異氰酸酯[MDI]和甲苯二異氰酸酯[TDI]。也可以使用脂肪異氰酸酯，例如包括，但不限于，六亞甲基二異氰酸酯[HDI]和異氟爾酮二異氰酸酯[IDI]。異氰酸酯添加劑是本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的，已經(jīng)以單體、低聚物和/或聚合物形式廣泛用于粘合劑組合物中。更普遍的，所述異氰酸酯以其聚合物形式使用。這導(dǎo)致更快速的固化、更高的粘度和更安全的應(yīng)用(更少的游離單體)。作為有效的交聯(lián)劑，異氰酸酯必須具有至少兩個(gè)活性異氰酸酯基團(tuán)。
適合用于本發(fā)明的異氰酸酯添加劑可以包括任何液態(tài)或固態(tài)的含有至少兩個(gè)活性異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯。適合的異氰酸酯添加劑可以含有脂肪、環(huán)烷、芳烷和/或芳香異氰酸酯基團(tuán)。聚異氰酸酯的混合物也是適合的。以下是適合的異氰酸酯的特定實(shí)例六亞甲基二異氰酸酯(HDI) ;2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯；2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯；異氟爾酮二異氰酸酯(Iroi);雙(4-異氰酸酯環(huán)己基)甲烷(氫化MDI);各種二異氰酸酯的縮二脲衍生物，例如包括六亞甲基二異氰酸酯(Bayer MaterialScience,Pittsburgh,PA以商標(biāo)名Desmodur 銷售的商品);各種二異氰酸酯的縮脲二酮衍生物，例如包括六亞甲基二異氰酸酯和IPDI (Bayer MaterialScience, Pittsburgh, PA以商標(biāo)名DesmodU「 N3390 銷售的商品)和 IPDI (Huls America, Inc. , Piscataway, NJ 以商標(biāo)名iroiT1890聚異氰酸酯銷售的商品);以及二異氰酸酯與多羥基化合物的尿烷加成物，諸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，以及低聚和聚合多羥基化合物。也可以作為水分散配制物得到異氰酸酯。水分散異氰酸酯配制物是用于本發(fā)明的異氰酸酯的優(yōu)選類型。水分散異氰酸酯通?；贖DI (六亞甲基二異氰酸酯)。所述材料的一些實(shí)例為購(gòu)自 Bayer MaterialScience, Pittsburg PA 的BayhydU「 ::i02、BayhydU「 303 和 Bayhydurt XP 2547 ；購(gòu)自 Perstorp, Cranbury NJ 的 Easaqua XM 501 和EaS3CjUa 502 ;購(gòu)自 Henkel Corporation, Elgin IL 的DOfUS R_400 以及購(gòu)自 BASFSE, Ludwigshafen,德國(guó)的BaSOnat F 200WD。AE樹(shù)脂和異氰酸酯在大豆基粘合劑中的組合提供官能性，其導(dǎo)致粘合劑性能的協(xié)同改善。在組合物中，基于干重，蛋白質(zhì)組分對(duì)AE加合物組分和異氰酸酯組分的總和可以為I : 2至約1000 1，優(yōu)選約I : 2至約100 1，和最優(yōu)選I : 2至10 : I。在一些實(shí)施方案中，比率為約I : I至約100 1，優(yōu)選1.5 I至約15 I。在配制物中，基于干重，AE加合物對(duì)異氰酸酯組分的比率為約100 : I至I : 10，更優(yōu)選約20 : I至I : 5，和更優(yōu)選約20 : I至I : 1，更優(yōu)選15 : I至I : 1，最優(yōu)選約10 : I 至 I : I。組合物的總固含量為5% -75%，更優(yōu)選25%~65%,和最優(yōu)選30%~60%o在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物的固含量大于25%,在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，固含量大于30%。本發(fā)明的組合物通過(guò)在水性介質(zhì)中合并組分(蛋白質(zhì)、AE加合物、和異氰酸酯)而制備。異氰酸酯官能性材料可以在本方法的任何點(diǎn)加入。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，一起添加組分，而后混合。與在加工開(kāi)始時(shí)添加異氰酸酯相比，在混合加工的最后添加異氰酸酯可以得到更低粘度的產(chǎn)品。在使用前用在線混合器立即將異氰酸酯添加到大豆/AE加合物混合物中是另一種模式，在其中異氰酸酯可以用作粘合劑組合物。當(dāng)所有組分添加完后，將其徹底混合產(chǎn)生均一材料?？梢詫⑵渌牧咸砑拥脚渲莆镏?，如非水性稀釋劑或溶劑、消泡劑、粘性改性劑、表面活性劑和用于調(diào)節(jié)PH的酸或堿。還在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)都施加在基材上，而將大豆/AE加合物混合物與異氰酸酯組分混合。本發(fā)明的組合物的pH為約4. 5-約9，更優(yōu)選約5_小于8，和最優(yōu)選約5. 5_約7. 5。較低的PH值提供較好的粘性穩(wěn)定性，但是如果pH太低，那么粘合劑性能，最顯著的是固化速度，將被妥協(xié)。組合物的粘度依賴于成分的比率、總固體、和最終的pH。粘度的限制最終是設(shè)備依賴性的。更高粘度的材料需要更有力和更昂貴的混合器、泵以及加工設(shè)備。優(yōu)選的，粘度小于200000cP (厘泊，在布氏粘度計(jì)上以IORPM測(cè)量)，更優(yōu)選小于lOOOOOcP，甚至更優(yōu)選小于 50000cP。粘度可以為 100-200000cP，更優(yōu)選 200_100000cP，和最優(yōu)選 200_50000cP。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是粘合劑組合物在制造工程木材產(chǎn)品和其他復(fù)合材料中的應(yīng)用?？梢酝ㄟ^(guò)各種方法施加組合物，如輥涂、刮涂、擠出、落簾涂布、泡沫涂布器、槳式攪拌器和噴霧涂布器，其一個(gè)實(shí)例是旋流片樹(shù)脂敷料器。盡管對(duì)于不同級(jí)別和類型的應(yīng)用有不同的要求，但是當(dāng)使用所述應(yīng)用技術(shù)時(shí)，較低的粘度是有益的，尤其是當(dāng)生產(chǎn)PB或MDF時(shí)噴涂粘合劑配制物。較低粘度的配制物典型地用于PB和MDF的生產(chǎn)中，而更高粘度的配制物可以用于生產(chǎn)膠合板。本發(fā)明的粘合劑組合物可以用于許多工業(yè)應(yīng)用中。例如，基于基材的干重，粘合劑組合物可以以l-25wt%的量施加在適合的基材上,優(yōu)選I-IOwt最優(yōu)選2-8wt%。
在漿粘合劑組合物施加在基材上后，粘合劑/基材組合處于加熱和加壓下，形成復(fù)合材料。大量材料可以用本發(fā)明的粘合劑制備，包括顆粒板、定向刨花板(OSB)、華夫刨花板、纖維板(包括中密度和高密度纖維板)、單板條層基材(PSL)、木條定向?qū)臃e材(LSL)、定向刨花方材(OSL)及其他類似產(chǎn)品。木質(zhì)纖維素材料，如木材、木漿、秸桿(包括稻米、小麥或大麥)、亞麻、大麻和甘蔗渣，可以用于制造本發(fā)明的熱固性產(chǎn)品。典型地通過(guò)將粘合劑與粉末、顆粒、纖維、切片、薄片纖維、華夫、細(xì)條、刨花、鋸屑、秸桿、莖干或碎片形式的基材混合，而后壓縮并加熱產(chǎn)生組合，得到固化產(chǎn)品來(lái)生產(chǎn)木質(zhì)纖維素產(chǎn)品。在與本發(fā)明的粘合劑混合之前，木質(zhì)纖維素材料的水分含量應(yīng)當(dāng)為2-20%。本發(fā)明的粘合劑還可以用于生產(chǎn)膠合板或單板層積材(LVL)。例如,在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)輥涂、刮涂、簾涂、或噴涂將粘合劑施加在薄木片表面上。而后將若干薄木片層疊形成所需厚度的板。而后將所述墊子或板置于壓力下(例如輥筒)，通常加熱并加壓使材料合并和固化進(jìn)板材中?？梢酝ㄟ^(guò)濕毯/濕壓法、干毯/干壓法、或濕毯/干壓法制造纖維板。除了木質(zhì)纖維素基材，粘合劑組合物還可以用于諸如玻璃絲、玻璃纖維和其他無(wú)機(jī)材料的基材。粘合劑組合物還可以用于木質(zhì)纖維素和無(wú)機(jī)基材的組合。
實(shí)施例實(shí)施例1-15對(duì)比了 PAE/大豆粘合劑配制物與異氰酸酯/大豆配制物和異氰酸酯/PAE/大豆配制物的粘度和粘合性能。對(duì)比實(shí)施例I :這是將大豆粉混合進(jìn)含有少量消泡劑和作為粘度改性劑的焦亞硫酸鈉(SMBS)的水中的分散液的對(duì)比實(shí)施例。將140. OOg量的DI水與O. 80g SMBS(>99%,Aldrich Chemical Company, MilwaukeeffI)和 0. 32g Advantage 357 消泡劑(購(gòu)自Hercules Incorporated, Wilmington DE) 一起添加到600ml不鎊鋼燒杯中。用附有葉片攬拌器的機(jī)械混合器攪拌混合物2分鐘。在持續(xù)攪拌混合物的同時(shí)，將84.20g量的Soyad TS9200大豆粉(Hercules Incorporated, Wilmington DE)添加到混合物中。在全部添加完大豆粉后，繼續(xù)8分鐘的劇烈攪拌。此刻測(cè)量制劑的pH和粘度。在劇烈攪拌樣品30秒后，用布氏RV粘度計(jì)以及6號(hào)轉(zhuǎn)子在IOrpm下測(cè)量粘度。所述配制物的性能見(jiàn)表I。
對(duì)比實(shí)施例2 :這是將大豆粉與PAE樹(shù)脂組合的分散液的對(duì)比實(shí)施例。將91. 39g量的DI水與70. OOg Hercuies CA1920A(PAE樹(shù)脂的20 %固含量水溶液，購(gòu)自HerculesIncorporated,Wilmington DE) >0. 70gSMBS(>99%,Aldrich Chemical Company, MilwaukeeWI)和 0. 32gAdvantage 357 消泡劑(Hercules Incorporated, Wilmington DE) 一起添加到600ml不銹鋼燒杯中。用附有葉片攪拌器的機(jī)械混合器攪拌混合物2分鐘。在持續(xù)攪拌混合物的同時(shí)，將73. 68g量的Soyad TS9200大豆粉(Hercules Incorporated,WilmingtonDE)添加到混合物中。在全部添加完大豆粉后，繼續(xù)8分鐘的劇烈攪拌。此刻測(cè)量制劑的PH和粘度。在劇烈攪拌樣品30秒后，用布氏RV粘度計(jì)以及6號(hào)轉(zhuǎn)子在IOrpm下測(cè)量粘度。所述配制物的性能見(jiàn)表I。The properties of this formulation can be found in Table I.實(shí)施例 3 如對(duì)比實(shí)施例那樣制備添加了 PMDI的大豆粉的分散液。將134. 95g量的DI水與0. 70gSMBS (>99% ,Aldrich Chemical Company, Milwaukee WI)和 0. 28g Advantage 357 消泡劑(Hercules Incorporated, Wilmington DE) 一起添加到600ml不鎊鋼燒杯中。用附有葉片攬 拌器的機(jī)械混合器劇烈攪拌混合物2分鐘。將7. OOg量的Rubinate 1840pMDI (HuntsmanPolyurethanes, The Woodlands TX)添加到攪拌的混合物中，劇烈攪拌2分鐘。在持續(xù)攪拌混合物的同時(shí)，將73. 68g量的Soyad⑩TS9200大豆粉(Hercules Incorporated,Wilmington DE)添加到混合物中。在全部添加完大豆粉后，繼續(xù)8分鐘的劇烈攪拌。所述配制物的性能見(jiàn)表I。實(shí)施例4 :用與實(shí)施例3相同的方式制備實(shí)施例，除了用Dorns R-400pHDI (Henkel Inc.，Elgin IL)代替Rubinate !840pMDI。所述配制物的性能見(jiàn)表
Io實(shí)施例5:用與實(shí)施例3相同的方式制備實(shí)施例，除了用14. OOgRubinate 1840pMDI 代替 7. 00g Rubinate 1840pMDI,以及用 147. 39g DI 水代替 134. 95g。所述配制物的性能見(jiàn)表I。實(shí)施例6 :用與實(shí)施例4相同的方式制備實(shí)施例，除了用14.OOgDorus R-400pHDI代替7. 00g,以及用147. 39g DI水代替134. 95g。所述配制物的性能見(jiàn)表I。實(shí)施例7 :將 120. 95g 量的 DI 水與 17. 50g HefCUleS CA1920A (HerculesIncorporated,Wilmington DE)、0· 70g SMBS(>99%,AldrichChemical Company, MilwaukeeWI)和 0. 28g Advantage 357 消泡劑(Hercules Incorporated, Wilmington DE) 一起添加到600ml不銹鋼燒杯中，用附有葉片攪拌器的機(jī)械混合器劇烈攪拌混合物2分鐘。將3. 50g量的Rubinate 1840pMDI (Huntsman Polyurethanes, The WoodlandsTX)添加到攬拌的混合物中，劇烈攪拌2分鐘。在持續(xù)攪拌混合物的同時(shí)，將73. 68g量的Soyad TS9200大豆粉(Hercules Incorporated, Wilmington DE)添加到混合物中。在全部添加完大豆粉后，繼續(xù)8分鐘的劇烈攪拌。所述配制物的性能見(jiàn)表I。實(shí)施例8 :用與實(shí)施例7相同的方式制備實(shí)施例，除了用Dorus R-400pHDI (Henkel Inc.，Elgin IL)代替Rubinate 1840pMDI。所述配制物的性能見(jiàn)表
Io實(shí)施例9 :用與實(shí)施例7相同的方式制備實(shí)施例，除了用35. OOgHercules CA1920A和113. 17g DI水。所述配制物的性能見(jiàn)表I。
實(shí)施例 ο :用與實(shí)施例9相同的方式制備實(shí)施例，除了用Dorus R-400pHDI (Henkel Inc. , Elgin IL)代替Rubinate 1840pMDI。所述配制物的性能見(jiàn)表
Io實(shí)施例11 :用與實(shí)施例8相同的方式制備實(shí)施例，除了用7. OOg Dorus R-400pHDI (Henkel Inc.，Elgin IL)和 127. 17g DI 水。所述配制物的性能見(jiàn)表 I。實(shí)施例12:用與實(shí)施例Ii相同的方式制備實(shí)施例，除了用35. OOgHercules CA1920A和119. 39g DI水。所述配制物的性能見(jiàn)表I。實(shí)施例13 :用與實(shí)施例2相同的方式制備PAE/大豆粘合劑，除了用35. oog Hercules CA1920A 和 106.95g Di 水。
實(shí)施例14 :用與實(shí)施例2相同的方式制備PAE/大豆粘合劑，除了用52. 50g Hercules CA1920A 和 99. 17g DI 水。表I顯示了對(duì)比實(shí)施例和大量用添加了異氰酸酯制成的PAE/大豆粘合劑配制物的粘度數(shù)據(jù)。在所述研究中，檢測(cè)了芳香異氰酸酯(Rubinate l840pMDI ;購(gòu)自HuntsmanPolyurethanes, Theffoodlands TX)和水可分散脂肪異氰酸酯(DO『US R_400pHDI,購(gòu)自Henkel Corp. , Elgin IL)對(duì)PAE/大豆配制物的作用。大豆粉在水中的分散液(實(shí)施例I)顯示粘度隨時(shí)間的非常小的變化。實(shí)施例2是另一個(gè)對(duì)比實(shí)施例，其中在配制物中每百份大豆(“phs”)中包括20干燥份的Hercules CA1920A PAE樹(shù)脂。所述配制物比單獨(dú)的大豆粉粘度更低，但是粘度隨時(shí)間穩(wěn)定上升，19小時(shí)后超過(guò)大豆粉在水中的分散液(實(shí)施例I)的粘度。實(shí)施例3和4比較了 IOPHS水平的芳香異氰酸酯(PMDI)和脂肪異氰酸酯(pHDI)與大豆粉的效果。含有芳香異氰酸酯的配制物的粘度比用脂肪異氰酸酯的配制物大一個(gè)數(shù)量級(jí)，在24小時(shí)有凝膠化，而脂肪異氰酸酯配制物在24小時(shí)后仍為流體，粘度為40，900cP。在實(shí)施例5和6中可見(jiàn)另一個(gè)芳香異氰酸酯和脂肪異氰酸酯與大豆粉組合的比較，其中異氰酸酯的添加水平為20PHS。20PHS的pMDI配制物(實(shí)施例5)的粘度比IOPHS的pMDI配制物(實(shí)施例3)更高。20PHS的pMDI配制物在約6小時(shí)后凝膠化。通過(guò)比較，20PHS的pHDI配制物(實(shí)施例6)比20PHS的pMDI低32倍，而且比10PHS的pHDI配制物(實(shí)施例4)低。實(shí)施例7-10比較了含有大豆粉和PAE樹(shù)脂的粘合劑配制物中的兩個(gè)不同的異氰酸酯，奇數(shù)實(shí)施例由PMDI制成，偶數(shù)實(shí)施例由pHDI制成。pHDI配制物顯示更低的粘度值，粘度隨時(shí)間的上升速率大大降低。實(shí)施例11和12是PAE/soy/pHDI配制物的額外實(shí)施例，其具有低的初始粘度，在制成后18-20小時(shí)仍保持流體。
表I.添加了異氰酸酯的PAE/大豆粘合劑配制物的粘度性質(zhì)(I)
權(quán)利要求
1.粘合劑組合物，其包括蛋白質(zhì)源、胺-表氯醇(AE)加合物以及異氰酸酯。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中AE加合物包括聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)聚合物。
3.權(quán)利要求I的組合物，其中異氰酸酯包括水可分散的異氰酸酯。
4.權(quán)利要求I的組合物，其中異氰酸酯包括聚六亞甲基二異氰酸酯[pHDI]。
5.權(quán)利要求I的組合物，其中蛋白質(zhì)源的干重對(duì)AE加合物和異氰酸酯的組合干重的比率為 I : 2 至 1000 I。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中蛋白質(zhì)源的干重對(duì)AE加合物和異氰酸酯的組合干重的比率為I : 2至10 : I。
7.權(quán)利要求I的組合物，其中AE加合物的干重對(duì)異氰酸酯的干重的比率為100 I至I 10。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中AE加合物的干重對(duì)異氰酸酯的干重的比率為10: I至I I0
9.權(quán)利要求I的組合物，其中AE加合物包括聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)聚合物；異氰酸酯包括由聚六亞甲基二異氰酸酯[PHDI]或聚(亞甲基二苯基二異氰酸酯)制成的水可分散的異氰酸酯；AE加合物的干重對(duì)異氰酸酯材料的干重的比率為10 : I至I : 2。
10.權(quán)利要求I的組合物，其中AE加合物包括聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)聚合物；異氰酸酯包括由聚六亞甲基二異氰酸酯[PHDI]制成的水可分散的異氰酸酯；蛋白質(zhì)源包括大豆粉，AE加合物的干重對(duì)異氰酸酯的干重的比率為10 : I至I : 2。
11.包括權(quán)利要求I的組合物和木質(zhì)纖維素基材的木質(zhì)纖維素復(fù)合材料。
12.權(quán)利要求11的復(fù)合材料,其中蛋白質(zhì)包括大豆，AE加合物包括聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)聚合物，異氰酸酯包括水可分散的異氰酸酯。
13.—種制造復(fù)合材料的方法，其包括如下步驟 a)提供木質(zhì)纖維素基材， b)在基材上施加權(quán)利要求I的粘合劑組合物，和 c)對(duì)基材/粘合劑組合進(jìn)行加熱和加壓以形成復(fù)合材料。
14.權(quán)利要求13的方法，其中蛋白質(zhì)包括大豆，AE加合物包括聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)聚合物，異氰酸酯包括水可分散的異氰酸酯。
15.一種制造復(fù)合材料的方法，其包括 a)提供木質(zhì)纖維素基材， b)在基材上施加異氰酸酯 c)在基材上施加AE加合物和蛋白質(zhì)源混合物，和 d)對(duì)基材/粘合劑組合進(jìn)行加熱和加壓以形成復(fù)合材料。
16.權(quán)利要求15的方法，其中蛋白質(zhì)包括大豆，AE加合物包括聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)聚合物，異氰酸酯包括水可分散的異氰酸酯。
全文摘要
公開(kāi)了一種粘合劑組合物，包括蛋白質(zhì)組分、AE加合物組分以及異氰酸酯組分。還公開(kāi)了復(fù)合材料和制造復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料包括基材和本發(fā)明的粘合劑組合物。
文檔編號(hào)C08L97/02GK102959017SQ201180026002
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者A·J·艾倫, J·M·韋斯科特, D·F·瓦奈爾, M·A·埃萬(wàn)斯 申請(qǐng)人:赫爾克里士公司