專利名稱：末端不飽和聚烯烴、及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及末端不飽和聚烯烴、及其制造方法。進(jìn)一步詳細(xì)地，涉及兩末端不飽和基數(shù)目多，分子量分布窄的末端不飽和聚烯烴、和可減少副產(chǎn)物的、有效率的末端不飽和聚烯烴的制造方法。
背景技術(shù)：
高分子量聚烯烴由于化學(xué)穩(wěn)定性高，力學(xué)物性優(yōu)異，價(jià)格便宜，因此可作為工業(yè)構(gòu)件等廣泛使用。另一方面，低分子量聚烯烴限定于作為蠟類的使用，但其高功能化被人們所期待。多年來(lái)進(jìn)行了聚烯烴的功能化，但沒(méi)有在低分子量 中分子量區(qū)域的有效率的制造技術(shù)，而且對(duì)于作為烴的聚烯烴附加極性等的技術(shù)也有限定。特別地，近年來(lái)進(jìn)行了利用·茂金屬催化劑制造低分子量 中分子量聚烯烴的嘗試，但對(duì)于控制為了賦予更高功能而需要的不飽和基的官能團(tuán)等并導(dǎo)入具有限制。為了導(dǎo)入不飽和基，公開(kāi)了將高分子量聚烯烴、特別是聚丙烯進(jìn)行熱分解(專利文獻(xiàn)I和2、以及非專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I公開(kāi)了將等規(guī)聚丙烯在370°c進(jìn)行了熱分解的聚丙烯(例如每I分子的亞乙烯基數(shù)為I. 8個(gè))，專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了將聚丁烯在370°C進(jìn)行了熱分解的熱分解聚丁烯(例如每I分子的亞乙烯基數(shù)為I. 53 I. 75個(gè))。專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2中，通過(guò)將高分子量體進(jìn)行高分解，增加了亞乙烯基數(shù)，但由于產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，因此存在收率降低的課題。非專利文獻(xiàn)I公開(kāi)了熱分解聚丙烯(例如每I分子的亞乙烯基數(shù)為I. 66 I. 80個(gè))，公開(kāi)了由分子量與亞乙烯基數(shù)的關(guān)系，難以使每I分子的亞乙烯基的數(shù)目為I. 8以上、特別為2. O以上。另外，在非專利文獻(xiàn)I的方法中，僅作為兩末端飽和、單末端飽和、兩末端不飽和聚丙烯的混合物得到，收率上存在問(wèn)題。這樣，在控制在分解末端生成的不飽和基，實(shí)現(xiàn)高的不飽和度方面存在課題，不能高效地制造目的物。另外，所得的聚烯烴均是有規(guī)立構(gòu)性[_n]高或不具有有規(guī)立構(gòu)性的聚烯烴。除了利用了熱分解的方法以外，還公開(kāi)了使用了催化劑(例如茂金屬催化劑)的末端不飽和基的控制方法(專利文獻(xiàn)3 6)。專利文獻(xiàn)3中，通過(guò)利用了二氯二茂鋯催化劑的聚合制造具有末端亞乙烯基的不規(guī)則聚丙烯。專利文獻(xiàn)4中，公開(kāi)了使用有規(guī)立構(gòu)性[mm]為88. 8和94%的聚丙烯，制造具有末端亞乙烯基的等規(guī)聚丙烯的例子。專利文獻(xiàn)5中，使用有規(guī)立構(gòu)性[mmmm]為30 80%的低有規(guī)立構(gòu)性聚烯烴，公開(kāi)了高純度和高選擇性的具有末端亞乙烯基的聚烯烴。但是在該方法中，末端不飽和基在每I分子中最大有I. O個(gè)，不能實(shí)現(xiàn)高的不飽和度。專利文獻(xiàn)6公開(kāi)了利用了共聚的不飽和基導(dǎo)入方法。具體來(lái)說(shuō)，公開(kāi)了通過(guò)乙烯/丙烯/ 二烯烴共聚，每I分子中大量導(dǎo)入二烯烴殘基的方法。
但是，對(duì)于利用了與二烯烴的共聚的情況，難以在末端導(dǎo)入不飽和基，聚合反應(yīng)時(shí)，存在進(jìn)行交聯(lián)等副反應(yīng)的問(wèn)題。上述末端不飽和聚烯烴中，顯示有規(guī)立構(gòu)性的聚烯烴主要是高結(jié)晶性的等規(guī)聚丙烯。但是，為了在多種用途展開(kāi)，需要柔軟性、硬度的控制、以及液狀和固體的狀態(tài)控制，要求一種分子量為低分子量 中分子量區(qū)域、高的末端不飽和基數(shù)和控制了有規(guī)立構(gòu)性的聚烯烴基材。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I日本特開(kāi)2003 - 40921號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2003 - 137927號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)平6 - 65110號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)平4 - 226506號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5W02008/047860· 專利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)2002 - 38129號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn) I Macromolecules, 28，7973 (1995)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供不飽和度高的低有規(guī)立構(gòu)性 中有規(guī)立構(gòu)性的末端不飽和聚烯烴。本發(fā)明的其它目的是提供副產(chǎn)物的發(fā)生量少的末端不飽和聚烯烴的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下的末端不飽和聚烯烴等。I.末端不飽和聚烯烴，其由丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和上述碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丙烯系共聚物；丁烯一 I均聚物；或由丁烯一 I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物形成，
該末端不飽和聚烯烴滿足下述(I) (4)，
Cl)丙烯鏈部分或丁烯一 I鏈部分的內(nèi)消旋五單元組分率[_m]為20 80摩爾％，
(2)每I分子的末端亞乙烯基的數(shù)目為I.3 2. 5，
(3)重均分子量Mw為500 100000，
(4)分子量分布Mw/Mn為I.I 2. 6。2.根據(jù)I所述的末端不飽和聚烯烴，其由上述丙烯均聚物形成。3.根據(jù)I或2所述的末端不飽和聚烯烴的制造方法，其中，將原料聚烯烴在惰性氣體的存在下進(jìn)行分解，所述原料聚烯烴是選自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和上述碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丙烯系共聚物；丁烯一 I均聚物；和由丁烯一 I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物中的、滿足下述(5)和(6)的原料聚烯烴，(5)丙烯鏈部分或丁烯一I鏈部分的有規(guī)立構(gòu)性[_m]為20 80摩爾％，
(6)重均分子量Mw為4000 1000000。4.根據(jù)3所述的末端不飽和聚烯烴的制造方法，其中，上述分解是將上述原料聚烯烴在300 400°C的溫度下進(jìn)行30分鐘 10小時(shí)的加熱處理的熱分解反應(yīng)。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的末端不飽和聚烯烴的制造方法，其中，上述分解是在160 300°C的溫度下，相對(duì)于上述原料聚烯烴添加O. 05 2質(zhì)量％的有機(jī)過(guò)氧化物的自由基分解反應(yīng)。6.根據(jù)5所述的末端不飽和聚烯烴的制造方法，其中，上述有機(jī)過(guò)氧化物的I分鐘半衰期溫度為140 270°C。7.末端不飽和聚烯烴，其通過(guò)將選自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和上述碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩 爾％以下的丙烯系共聚物；丁烯一 I均聚物；和由丁烯一 I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物中的原料聚烯烴進(jìn)行分解而得到，該末端不飽和聚烯烴滿足下述(7) (10)，
(7)每I分子的末端亞乙烯基的數(shù)目(fv)為I.3 2. 5，
(8)fv ^ - 2 (Mp/Mm) + 2，
(式中，Mp為末端不飽和聚烯烴的數(shù)均分子量，Mm為原料聚烯烴的數(shù)均分子量，其中Mp/Mm 為 O. 05 O. 8)，
(9)重均分子量Mw為500 100000，
(10)分子量分布Mw/Mn為I.I 2. 6。8.根據(jù)7所述的末端不飽和聚烯烴，其是將上述丙烯均聚物或上述丙烯系共聚物分解而得到的末端不飽和聚烯烴，其中，上述丙烯均聚物或上述丙烯系共聚物的丙烯鏈部分具有無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)、間規(guī)結(jié)構(gòu)或等規(guī)結(jié)構(gòu)。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的末端不飽和聚烯烴，其中，上述原料聚烯烴為丙烯均聚物。10.根據(jù)7 9中任一項(xiàng)所述的末端不飽和聚烯烴的制造方法，其中，將原料聚烯烴在惰性氣體的存在下進(jìn)行分解，所述原料聚烯烴是選自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和上述碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丙烯系共聚物；丁烯一 I均聚物；和由丁烯一 I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物中的、重均分子量為4000 1000000的原料聚烯烴。11.官能化聚烯烴，其是1、2、7、8和9中任一項(xiàng)所述的末端不飽和聚烯烴的末端亞乙烯基的5摩爾％以上具有官能團(tuán)的官能化聚烯烴。12.根據(jù)11所述的官能化聚烯烴，其中，上述官能團(tuán)為選自羥基、環(huán)氧基、異氰酸酷基、燒氧基娃基、燒基娃基、竣基、氣基和酸野結(jié)構(gòu)中的I種以上。13.交聯(lián)體，其是將至少含有烷氧基硅基作為上述官能團(tuán)的11或12所述的官能化聚烯烴進(jìn)行濕固化而成的交聯(lián)體。
14.反應(yīng)物，其通過(guò)使1、2、7、8和9中任一項(xiàng)所述的末端不飽和聚烯烴與每I分子具有2個(gè)以上的SiH基的有機(jī)氫聚硅氧烷反應(yīng)而得。15.接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其中，在自由基引發(fā)劑O. 001 10質(zhì)量份的存在下、在40 230°C使1、2、7、8和9中任一項(xiàng)所述的末端不飽和聚烯烴20 100質(zhì)量％和除上述末端不飽和聚烯烴以外的聚烯烴O 80質(zhì)量％的組合100質(zhì)量份、與選自下述[I] [IV]中的I種以上的單體O. 2 300質(zhì)量份、或選自下述A組中的I種以上和選自B組中的I種以上的單體混合物O. 2 300質(zhì)量份進(jìn)行接枝聚合，
[I]丙烯酸和其衍生物
[II]甲基丙烯酸類和其衍生物
[III]乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷
[IV]苯乙烯和其衍生物；
A組
[V]馬來(lái)酸酐和其取代化合物
[VI]馬來(lái)酸和其酯
[VII]馬來(lái)酰亞胺和其取代化合物；
B組
[I]丙烯酸和其衍生物
[II]甲基丙烯酸類和其衍生物
[III]乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷
[IV]苯乙烯和其衍生物
[VIII]α 一烯烴。16.根據(jù)15所述的接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其中，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行接枝聚合。17.接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其包括使共存有1、2、7、8和9中任一項(xiàng)所述的末端不飽和聚烯烴和實(shí)質(zhì)上不具有單獨(dú)自由基聚合性的單體(a)的混合物、與可與上述單體(a)共聚的單體(b)進(jìn)行接觸。18.接枝共聚物，其在選自丙烯均聚物；由丙烯、與乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和上述碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丙烯系共聚物；丁烯一 I均聚物；和由丁烯一 I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物中的聚烯烴的兩末端，具有由選自下述[I]、[II]、[III]和[IV]中的I種以上衍生的聚烯烴鏈、或由選自下述A組中的I種以上和選自B組中的I種以上衍生的聚烯烴鏈，該接枝共聚物滿足下述(c )，
[I]丙烯酸和其衍生物
[II]甲基丙烯酸類和其衍生物
[III]乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷
[IV]苯乙烯和其衍生物；
A組[V]馬來(lái)酸酐和其取代化合物
[VI]馬來(lái)酸和其酯
[VII]馬來(lái)酰亞胺和其取代化合物；
B組
[I]丙烯酸和其衍生物
[II]甲基丙烯酸類和其衍生物
[III]乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷
[IV]苯乙烯和其衍生物
[VIII]α 一烯烴；
(c)分子量分布(Mw/Mn)為I. 6 6。19.根據(jù)18所述的接枝共聚物，其中，上述聚烯烴鏈的丙烯鏈或丁烯一 I鏈的內(nèi)消旋五單元組分率[mmmm]為20 80摩爾％。20.根據(jù)18所述的接枝共聚物，其中，上述聚烯烴是無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)或間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物。21.熱塑性樹脂組合物，其含有18所述的接枝共聚物和聚烯烴。22.組合物，其是18所述的接枝共聚物、或21所述的熱塑性樹脂組合物進(jìn)一步含有熱塑性樹脂的組合物。23.組合物，其是18所述的接枝共聚物、或21所述的熱塑性樹脂組合物進(jìn)一步含有填料和/或顏料的組合物。24.用途，其是將18所述的接枝共聚物、或21所述的熱塑性樹脂組合物用作粘合劑、樹脂相容劑、分散體、涂層材料的用途。25.用途，其是將11或12所述的官能化聚烯烴用作粘合劑、樹脂相容劑、分散體、涂層材料的用途。26.用途，其是將11或12所述的官能化聚烯烴用作反應(yīng)性熱熔粘合劑、密封材料、罐封材料的用途。根據(jù)本發(fā)明，可以提供不飽和度高的低有規(guī)立構(gòu)性 中有規(guī)立構(gòu)性的末端不飽和聚烯烴。根據(jù)本發(fā)明，可以提供副產(chǎn)物的產(chǎn)生量少的末端不飽和聚烯烴的制造方法。
具體實(shí)施例方式[第I末端不飽和聚烯烴]
本發(fā)明的第I末端不飽和聚烯烴是由丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丙烯系共聚物；丁烯一 I均聚物；或由丁烯一 I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物形成的末端不飽和聚烯烴，其滿足下述(I) (4)
(1)丙烯鏈部分、或丁烯一I鏈部分的內(nèi)消旋五單元組分率[_11]為20 80摩爾％，
(2)每I分子的末端亞乙烯基的數(shù)目為I.3 2. 5，
(3)重均分子量Mw為500 100000，(4)分子量分布為I. I 2. 6。本發(fā)明的第I末端不飽和聚烯烴是低有規(guī)立構(gòu)性 中有規(guī)立構(gòu)性的末端不飽和聚烯烴，其不僅具有柔軟性、溶劑溶解性、低溫流動(dòng)性和低結(jié)晶性，而且還具有由末端不飽和基的反應(yīng)導(dǎo)致的耐熱性和耐溶劑性的相反特性。本發(fā)明的第I末端不飽和聚烯烴是由下述(i) (iv)的聚合物的任一種形成的聚烯烴，優(yōu)選由(i)丙烯均聚物形成。(i)丙烯均聚物
(ii)由丙烯、乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丙烯系共聚物(iii)丁烯一 I均聚物
(iv)由丁烯一I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物。作為上述(ii)和(iv)的共聚物的α烯烴，可以列舉丁烯一 I、戊烯一 I、庚烯一
I、己稀一 I、庚稀一 I、羊稀一 I、癸稀一 I、4 一甲基戍稀一 I、3 —甲基丁稀一 I等。另外，上述(ii)和(iv)的共聚物中的、乙烯和α烯烴的含量、或乙烯、丙烯和α烯烴的含量?jī)?yōu)選為大于O摩爾且為5摩爾％以下。乙烯和α烯烴的含量、或乙烯、丙烯和α烯烴的含量大于10摩爾％時(shí)，α烯烴與聚丙烯和聚丁烯的親和性降低，聚烯烴的粘合強(qiáng)度等有可能降低。本發(fā)明的第I末端不飽和聚烯烴的丙烯鏈部分、或丁烯一 I鏈部分的內(nèi)消旋五單元組分率[_m]為20 80摩爾％，優(yōu)選為25 70摩爾％，更優(yōu)選為30 60摩爾％。丙烯鏈部分、或丁烯一 I鏈部分的內(nèi)消旋五單元組分率小于20摩爾％時(shí)，不顯示結(jié)晶性，因此缺乏強(qiáng)度，作為粘合劑使用時(shí)等，有可能對(duì)于結(jié)晶性聚丙烯不能表現(xiàn)充分的粘合強(qiáng)度。另一方面，當(dāng)大于80摩爾％時(shí)，結(jié)晶性變高，因此低溫熔融性缺乏，涂布性等的作業(yè)性有可能降低。并且,上述內(nèi)消旋五單元組分率[mmmm]是根據(jù)由工4廿X I」(A. Zambelli)等在“Macromolecules，6，925 (1973)”中提出的方法，利用13C — NMR光譜的甲基信號(hào)測(cè)定的聚丙烯分子或聚丁烯鏈中的五單位的內(nèi)消旋部分的概率。如果內(nèi)消旋五單元組分率[_皿]變大，則有規(guī)立構(gòu)性變高。并且，13C — NMR光譜的測(cè)定可以根據(jù)由工^ 廿X U (A. Zambelli)等在“Macromo I ecuI es，8，687 (1975 ) ”中提出的峰的歸屬，利用下述裝置和條件進(jìn)行。
裝置日本電子(株)制JNM — EX400型13C — NMR裝置 方法質(zhì)子完全去I禹法 濃度220mg/mL
溶劑1，2，4 一三氯苯與重苯的90 10 (容量比)混合溶劑 溫度130°C 脈沖寬度45°
脈沖重復(fù)時(shí)間4秒 累積10000次
對(duì)于本發(fā)明的第I末端不飽和聚烯烴，其每I分子的末端亞乙烯基的數(shù)目為I. 3 2.5，優(yōu)選為I. 35 2. 5，更優(yōu)選為I. 40 2. O。每I分子的末端亞乙烯基的數(shù)目小于I. 3時(shí)，由以末端亞乙烯基為起點(diǎn)的反應(yīng)導(dǎo)致的耐熱性的賦予有可能不充分。另一方面，每I分子的末端亞乙烯基的數(shù)目大于2. 5時(shí)，聚烯烴大量含有支鏈結(jié)構(gòu)，支鏈結(jié)構(gòu)與直鏈狀結(jié)構(gòu)相比，熔融流動(dòng)性不同，因此涂布等的行為有可能變化。上述每I分子的末端亞乙烯基的數(shù)目可以利用1H - NMR測(cè)定來(lái)求得?；诔霈F(xiàn)在由1H — NMR測(cè)定得到的δ 4. 8 4. 6 (2Η)的末端亞乙烯基，可以算出末端亞乙烯基的含量(C)(摩爾％)。進(jìn)一步地，可以由利用凝膠滲透色譜法(GPC)求得的數(shù)均分子量(Mn)和單體分子量(Μ)，通過(guò)下式來(lái)算出每I分子的末端亞乙烯基的數(shù)目。每I分子的末端亞乙烯基的數(shù)目(個(gè))=(Μη/Μ) X (C/100) 除了上述方法以外，還可以利用13C - NMR求得末端亞乙烯基的個(gè)數(shù)。在該方法中，決定全部末端基種類，進(jìn)一步測(cè)定其存在量。由末端亞乙烯基相對(duì)于全部末端基量的存在比例可以決定每I分子的末端亞乙烯基數(shù)(末端不飽和基為亞乙烯基時(shí)的末端不飽和基數(shù))，由末端亞乙烯基相對(duì)于全部不飽和基的存在比例可以決定末端亞乙稀基的選擇性。對(duì)于利用了1H — NMR和13C — NMR的末端亞乙烯基的個(gè)數(shù)的測(cè)定，以丙烯聚合物為例進(jìn)行以下說(shuō)明。[利用了1H - NMR的末端亞乙烯基個(gè)數(shù)的測(cè)定]
對(duì)于丙烯聚合物，觀測(cè)〈2>末端亞乙烯基的亞甲基(4. 8 4. 6ppm)、〈l>末端乙烯基的亞甲基(5. 10 4. 90ppm)，相對(duì)于全部丙烯的比例可以利用下式計(jì)算。并且，〈3>與相當(dāng)于丙烯鏈(O. 6 2. 3ppm)的次甲基、亞甲基、甲基的峰強(qiáng)度相對(duì)應(yīng)。
末端亞乙烯基量(A) =(〈2>/2)/ [(<3> + 4X<l>/2 + 3X<2>/2)/6] XlOO 單位mo I %
末端乙烯基量(B) =(〈1>/2)/ [(<3> + 4X〈l>/2 + 3X〈2>/2)/6] XlOO 單位mo I % ο[利用了13C - NMR的末端亞乙烯基的個(gè)數(shù)的測(cè)定]
對(duì)于丙烯聚合物，觀察〈5>正丙基末端的末端甲基(14. 5ppm附近)、<6>正丁基末端的末端甲基(14. Oppm附近)、<4>異丁基末端的次甲基(25. 9ppm附近)、和〈7>末端亞乙烯基的亞甲基(111. 7ppm附近)。13C - NMR中的末端乙烯基量的峰強(qiáng)度可以使用1H - NMR光譜中求得的(A)和(B)，如以下那樣算出。
13C - NMR的末端乙烯基量峰強(qiáng)度=(B)/ (A) X〈7>
其中，末端基的總濃度(T)如以下這樣表示。
T =(B)/ (A) X<7> + <4> + <5> + <6> +〈7>。因此，各末端的比例為以下內(nèi)容。
(C)末端亞乙烯基=<7>/TX100單位mol%
(D)末端乙烯基=(B)/(A) X<7>X100
(E)正丙基末端=<5>/TX100 (F )正丁基末端=<6>/Τ X 100(G)異丁基末端=<4>/TX 100
每I分子的末端亞乙烯基的個(gè)數(shù)為2Χ (0/100單位個(gè)/分子。本發(fā)明的第I末端不飽和聚烯烴的重均分子量Mw為500 100000，優(yōu)選為700 90000，更優(yōu)選為800 80000。重均分子量小于500時(shí)，通過(guò)以末端亞乙烯基為基點(diǎn)的反應(yīng)來(lái)賦予聚烯烴耐熱性時(shí)，有可能阻礙聚烯烴的柔軟性。另一方面，重均分子量大于100000時(shí)，熔融粘度變大，涂布性等的作業(yè)性有可能降低。并且，上述重均分子量可以利用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定。本發(fā)明的第I末端不飽和聚烯烴的分子量分布Mw/Mn為I. I 2. 6，優(yōu)選為I. I
2.55，更優(yōu)選為I. I 2. 5。·分子量分布小于I. I在技術(shù)上是困難的。另一方面，分子量分布大于2. 6時(shí),與低分子量聚烯烴增加相對(duì)應(yīng)，因而有可能帶來(lái)力學(xué)物性的降低。分子量分布Mw/Mn可以通過(guò)利用GPC法分別測(cè)定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)來(lái)求得。重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)由于換算成對(duì)應(yīng)于聚苯乙烯換算分子量的聚合物的分子量，從而可以使用Mark — Houwink 一桜田的式子的常數(shù)K和a通過(guò)Universal
Calibration 法求得。具體來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)““尺寸排阻色譜法””森定雄著、P67 69、1992年、共立出版”中記載的方法來(lái)決定。并且，K 和 α 在 ““Polymer Handbook” John Wiley & Sons, Inc. ”中記載。另外，也可以由特性粘度相對(duì)于重新算出的絕對(duì)分子量的關(guān)系通過(guò)常法來(lái)決定。GPC的測(cè)定裝置和測(cè)定條件例如為以下所述。
檢測(cè)器液相色譜用RI檢測(cè)器Waters 150C 柱子T0S0 GMHHR — H (S)HT
溶劑1，2，4 一三氯苯 測(cè)定溫度145°C 流速1. OmL/分鐘 樣品濃度0. 3質(zhì)量％。[第I末端不飽和聚烯烴的制造方法]
本發(fā)明的第I末端不飽和聚烯烴可以通過(guò)將選自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丙烯系共聚物；丁烯一 I均聚物；和由丁烯一 I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物中的滿足下述(5)和(6)的原料聚烯烴在惰性氣體存在下分解來(lái)制造。(5)丙烯鏈部分或丁烯一 I鏈部分的有規(guī)立構(gòu)性[_m]為20 80摩爾％，
(6)重均分子量Mw為4000 1000000。上述末端不飽和聚烯烴的制造方法可以減少液狀或氣體狀的副產(chǎn)物量，因此能夠提高純度。另外，可以廉價(jià)地制造末端不飽和聚烯烴。由于有規(guī)立構(gòu)性[_11]為20 80摩爾％，因此原料聚烯烴可以在低溫下容易地熔融，或由于具有在溶劑中的良好溶解性，因此分解反應(yīng)場(chǎng)所的選定范圍和分解設(shè)定溫度范圍寬，可在較低的溫度下分解。由此，具有可控制副反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。而且，在并用有機(jī)過(guò)氧化物的分解中，利用更溫和且短時(shí)間的反應(yīng)可高效率地分解，能夠增大原料聚烯烴的上述優(yōu)點(diǎn)。特別在原料聚烯烴預(yù)先具有末端不飽和基時(shí)，可以使上述優(yōu)點(diǎn)最大化。作為第I末端不飽和聚烯烴的原料聚烯烴的、上述丙烯系聚合物(丙烯均聚物和丙烯系共聚物)和丁烯系聚合物(丁烯一 I均聚物和丁烯一 I系共聚物)與第I末端不飽和聚烯烴的丙烯系聚合物和丁烯系聚合物同樣。另外，對(duì)于原料聚烯烴的丙烯鏈部分或丁烯一 I鏈部分的有規(guī)立構(gòu)性[mmmm]，也與第I末端不飽和聚烯烴同樣。原料聚烯烴的重均分子量Mw為4000 1000000，優(yōu)選為5000 900000，更優(yōu)選為 6000 800000。
原料聚烯烴的重均分子量小于4000時(shí)，有可能不能較高地設(shè)定分解率。另一方面，原料聚烯烴的重均分子量大于1000000時(shí)，可以較高地設(shè)定分解率，但分解時(shí)的粘度高，有可能產(chǎn)生加工上的攪拌動(dòng)力、攪拌均一性等的制約。原料聚烯烴每I分子優(yōu)選具有O. 4 I. O個(gè)末端不飽和基，更優(yōu)選具有O. 45 I. O個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選具有O. 5 I. O個(gè)，最優(yōu)選具有O. 55 I. O個(gè)。每I分子的末端不飽和基的數(shù)目小于O. 4個(gè)時(shí)，由分解導(dǎo)致的末端亞乙烯基的數(shù)目并不那么增加，為了增加末端亞乙烯基，有可能需要將高分子量體分解。另一方面，每I分子的末端不飽和基的數(shù)目超過(guò)I. O個(gè)時(shí)，在利用了下述聚合催化劑的技術(shù)中難以制造。并且，上述末端不飽和基可以列舉乙烯基、亞乙烯基、反式亞乙烯基等，優(yōu)選是亞乙烯基。亞乙烯基為自由基聚合性，各種反應(yīng)的適用范圍廣，可以對(duì)應(yīng)于多種要求。原料聚烯烴例如可以通過(guò)使用由下述成分(A)、(B)和(C)的組合構(gòu)成的茂金屬催化劑，并使用氫作為分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)制造。具體地，可以利用W02008/047860中公開(kāi)的方法進(jìn)行制造。(A)具有環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基的含有元素周期表第3族 10族的金屬元素的過(guò)渡金屬化合物
(B)可與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)來(lái)形成離子性的配位化合物的化合物
(C)有機(jī)鋁化合物
作為(A)成分的具有環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或取代茚基的含有元素周期表第3 10族的金屬元素的過(guò)渡金屬化合物，可以列舉下述通式(I)所示的二交聯(lián)配位化合物。化I
ci
A1CTA2MXilYr {I)
在上述通式(I)中，M表示元素周期表第3 10族的金屬元素，作為具體例，可以列舉鈦，鋯，鉿，釔，釩，鉻，錳，鎳，鈷，鈀和鑭系金屬等。其中，從烯烴聚合活性等的角度考慮，鈦，鋯和鉿是合適的，從末端亞乙烯基的收率和催化劑活性的角度考慮，鋯是最合適的。E1和E2分別表示選自取代環(huán)戊二烯基，茚基，取代茚基，雜環(huán)戊二烯基，取代雜環(huán)戊二烯基，酰胺基(一NO，膦基(一PO，烴基〔>CR—，>C〈〕和硅含有基〔>SiR —，>Si〈〕(其中，R為氫或碳原子數(shù)為I 20的烴基或雜原子含有基)中的配位體，介由A1和A2形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。E1和E2可以相互相同或不同。作為該E1和E2，優(yōu)選是環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基，茚基和取代茚基，E1和E2中的至少一個(gè)是環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或取代茚基。X表示σ鍵合性的配位體，X為多個(gè)時(shí)，多個(gè)X可以相同或不同，可與其它的Χ,Ε1，E2或Y交聯(lián)。作為該X的具體例，可以列舉鹵素原子，碳原子數(shù)為I 20的烴基，碳原子數(shù)為I 20的烷氧基，碳原子數(shù)為6 20的芳基氧基，碳原子數(shù)為I 20的酰胺基，碳原子數(shù)為I 20的硅含有基，碳原子數(shù)為I 20的磷化物基(* ^ 7〗K基)，碳原子數(shù)為I 20的硫醚基，碳原子數(shù)為I 20的?；取?
鹵素原子可以列舉氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。作為碳原子數(shù)為I 20的烴基，具體可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、羊基等的燒基；乙稀基、丙稀基、環(huán)己烯基等的烯基；芐基、苯基乙基、苯基丙基等的芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、二苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等的芳基等。其中優(yōu)選是甲基、乙基、丙基等的烷基或苯基等的芳基。作為碳原子數(shù)為I 20的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基、苯基甲氧基、苯基乙氧基等。作為碳原子數(shù)為6 20的芳基氧基，可以列舉苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基等。作為碳原子數(shù)為I 20的酰胺基，可以列舉二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二丁基酰胺基、二環(huán)己基酰胺基、甲基乙基酰胺基等的烷基酰胺基、或二乙烯基酰胺基、二丙烯基酰胺基、二環(huán)己烯基酰胺基等的烯基酰胺基；二芐基酰胺基、苯基乙基酰胺基、苯基丙基酰胺基等的芳基烷基酰胺基；二苯基酰胺基、二萘基酰胺基等的芳基酰胺基。作為碳原子數(shù)為I 20的娃含有基，可以列舉甲基甲娃燒基、苯基甲娃燒基等的單烴取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等的二烴取代甲硅烷基；三甲基甲娃燒基、二乙基甲娃燒基、二丙基甲娃燒基、二環(huán)己基甲娃燒基、二苯基甲娃燒基、_■甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等的三烴取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚基等的烴取代甲硅烷基醚基；三甲基甲硅烷基甲基等的硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等的硅取代芳基等。其中優(yōu)選三甲基甲硅烷基甲基、苯基二甲基甲娃燒基乙基等。作為碳原子數(shù)為I 20的磷化物基，可以列舉甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫釀基、己基硫釀基、環(huán)己基硫釀基、羊基硫釀基等的燒基硫釀基；乙稀基硫釀基、丙稀基硫釀基、環(huán)己稀基硫釀基等的稀基硫釀基；節(jié)基硫釀基、苯基乙基硫釀基、苯基丙基硫釀基等的芳基燒基硫釀基；苯基硫釀基、甲苯基硫釀基、_■甲基苯基硫釀基、二甲基苯基硫釀基、乙基苯基硫釀基、丙基苯基硫釀基、_■苯基硫釀基、奈基硫釀基、甲基奈基硫釀基、恩基硫釀基、非基硫釀基等的芳基硫釀基。作為碳原子數(shù)為I 20的硫醚基(^ > 7 ^ K基)，可以列舉甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、己基硫醚基、環(huán)己基硫醚基、辛基硫醚基等的烷基硫醚基；乙稀基硫釀基、丙稀基硫釀基、環(huán)己稀基硫釀基等的稀基硫釀基；節(jié)基硫釀基、苯基乙基硫釀基、苯基丙基硫釀基等的芳基燒基硫釀基；苯基硫釀基、甲苯基硫釀基、_■甲基苯基硫釀基、二甲基苯基硫釀基、乙基苯基硫釀基、丙基苯基硫釀基、_■苯基硫釀基、奈基硫釀基、甲基奈基硫釀基、恩基硫釀基、非基硫釀基等的芳基硫釀基。作為碳原子數(shù)為I 20的?；?，可以列舉甲?；?、乙?；?、丙酰基、丁?；?、戊?；⒆貦磅；?、硬脂?；?、油?；鹊耐榛；?、苯甲酰基、妥爾油基、水楊?；?、肉桂酰基、萘甲?；?、鄰苯二甲?；鹊姆蓟；⒂刹菟?、丙二酸、琥珀酸等的二羧酸分別衍生的乙二酰基、丙二酰基、琥珀酰基等。另一方面，Y表示路易斯堿，Y為多個(gè)時(shí)，多個(gè)Y可以相同或不同，可與其它的Y、ESE2或X交聯(lián)。作為該Y的路易斯堿的具體例，可以列舉胺類，醚類，膦類，硫醚類等。胺可以列舉碳原子數(shù)為I 20的胺，具體來(lái)說(shuō)，可以列舉甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、環(huán)己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二環(huán)己基胺、甲基乙基胺等的烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、環(huán)己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺、二環(huán)己烯基胺等的烯基 胺；苯基胺、苯基乙基胺、苯基丙基胺等的芳基烷基胺；二苯基胺、二萘基胺等的芳基胺。醚類可以列舉甲基醚、乙基醚、丙基醚、異丙基醚、丁基醚、異丁基醚、正戊基醚、異戊基醚等的脂肪族單一醚化合物；甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基異丙基醚、甲基一正戊基醚、甲基異戊基醚、乙基丙基醚、乙基異丙基醚、乙基丁基醚、乙基異丁基醚、乙基一正戊基醚、乙基異戊基醚等的脂肪族混成醚化合物；乙烯基醚、芳基醚、甲基乙烯基醚、甲基芳基醚、乙基乙烯基醚、乙基芳基醚等的脂肪族不飽和醚化合物；苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、芐基醚、苯基芐基醚、α —萘基醚、β 一萘基醚等的芳族醚化合物、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化環(huán)丙烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等的環(huán)式醚化合物。作為膦類，可以列舉碳原子數(shù)為I 20的膦。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、己基膦、環(huán)己基膦、辛基膦等的單烴取代膦；二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二己基膦、二環(huán)己基膦、二辛基膦等的二烴取代膦；三甲基膦、三乙基膦、三丙基勝、二丁基勝、二己基勝、二環(huán)己基勝、二羊基勝等的二經(jīng)取代勝等的燒基勝、或乙稀基膦、丙烯基膦、環(huán)己烯基膦等的單烯基膦、或?qū)㈧⒌臍湓佑?個(gè)烯基取代了的二烯基膦；將膦的氫原子用3個(gè)烯基取代了的三烯基膦；芐基膦、苯基乙基膦、苯基丙基膦等的芳基烷基膦；將膦的氫原子用3個(gè)芳基或烯基取代了的二芳基烷基膦或芳基二烷基膦；苯基膦、甲苯基勝、~■甲基苯基勝、二甲基苯基勝、乙基苯基勝、丙基苯基勝、_■苯基勝、蔡基勝、甲基蔡基膦、蒽基膦、菲基膦；將膦的氫原子用2個(gè)烷基芳基取代了的二(烷基芳基)膦；將膦的氫原子用3個(gè)烷基芳基取代了的三(烷基芳基)膦等的芳基膦。作為硫醚類，可以列舉上述的硫醚。接著，A1和A2是將二個(gè)配位體結(jié)合的二價(jià)的交聯(lián)基團(tuán)，其表示碳原子數(shù)為I 20的烴基、碳原子數(shù)為I 20的含有鹵素的烴基、硅含有基、鍺含有基、錫含有基、一 O 一、一CO —、一 S —、一 SO2 —、一 Se —、一 NR1 —、一 PR1 —、一 P (O)R1 —、一 BR1 —或一AlR1 —，R1表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為I 20的烴基或碳原子數(shù)為I 20的含有鹵素的烴基，它們可以相互相同或不同。q為I 5的整數(shù),表不〔(M的原子價(jià))一 2〕，r表不O 3的整數(shù)。
這種交聯(lián)基團(tuán)中，至少一個(gè)優(yōu)選是包含碳原子數(shù)為I以上的烴基的交聯(lián)基團(tuán)。作為這種交聯(lián)基團(tuán)，可以列舉例如通式(a)所示的基團(tuán)，其具體例可以列舉亞甲基，1，2-亞乙基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞環(huán)己基，1，2 —亞環(huán)己基，亞乙烯基(CH2 = C =)，二甲基亞甲硅基，二苯基亞甲硅基，甲基苯基亞甲硅基，二甲基甲鍺亞烷基，二甲基甲錫亞烷基，四甲基·~ 亞甲娃基，-~ 苯基·~ 亞甲娃基等。其中，亞乙基，亞異丙基和·~ 甲基亞甲娃基是合適的。化2
權(quán)利要求
1.末端不飽和聚烯烴，其由丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和上述碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丙烯系共聚物；丁烯一 I均聚物；或由丁烯一 I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物形成， 該末端不飽和聚烯烴滿足下述(I) (4)， Cl)丙烯鏈部分或丁烯一 I鏈部分的內(nèi)消旋五單元組分率[_m]為20 80摩爾％， (2)每I分子的末端亞乙烯基的數(shù)目為I.3 2. 5， (3)重均分子量Mw為500 100000， (4)分子量分布Mw/Mn為I.I 2. 6。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的末端不飽和聚烯烴，其由上述丙烯均聚物形成。
3.權(quán)利要求I或2所述的末端不飽和聚烯烴的制造方法，其中，將原料聚烯烴在惰性氣體的存在下進(jìn)行分解，所述原料聚烯烴是選自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和上述碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丙烯系共聚物；丁烯一 I均聚物；和由丁烯一 I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物中的、滿足下述(5)和(6)的原料聚烯烴， (5)丙烯鏈部分或丁烯一I鏈部分的有規(guī)立構(gòu)性[_m]為20 80摩爾％， (6)重均分子量Mw為4000 1000000。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的末端不飽和聚烯烴的制造方法，其中，上述分解是將上述原料聚烯烴在300 400°C的溫度下進(jìn)行30分鐘 10小時(shí)的加熱處理的熱分解反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的末端不飽和聚烯烴的制造方法，其中，上述分解是在160 3000C的溫度下，相對(duì)于上述原料聚烯烴添加O. 05 2質(zhì)量％的有機(jī)過(guò)氧化物的自由基分解反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的末端不飽和聚烯烴的制造方法，其中，上述有機(jī)過(guò)氧化物的I分鐘半衰期溫度為140 270°C。
7.末端不飽和聚烯烴，其通過(guò)將選自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和上述碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丙烯系共聚物；丁烯一 I均聚物；和由丁烯一 I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物中的原料聚烯烴進(jìn)行分解而得到，該末端不飽和聚烯烴滿足下述(7) (10)， (7)每I分子的末端亞乙烯基的數(shù)目(fv)為I.3 2. 5，(8)fv ^ - 2 (Mp/Mm) + 2， (式中，Mp為末端不飽和聚烯烴的數(shù)均分子量，Mm為原料聚烯烴的數(shù)均分子量，其中Mp/Mm 為 O. 05 O. 8)， (9)重均分子量Mw為500 100000， (10)分子量分布Mw/Mn為I.I 2. 6。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的末端不飽和聚烯烴，其是將上述丙烯均聚物或上述丙烯系共聚物分解而得到的末端不飽和聚烯烴，其中，上述丙烯均聚物或上述丙烯系共聚物的丙烯鏈部分具有無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)、間規(guī)結(jié)構(gòu)或等規(guī)結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的末端不飽和聚烯烴，其中，上述原料聚烯烴為丙烯均聚物。
10.權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的末端不飽和聚烯烴的制造方法，其中，將原料聚烯烴在惰性氣體的存在下進(jìn)行分解，所述原料聚烯烴是選自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和上述碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丙烯系共聚物；丁烯一 I均聚物；和由丁烯一 I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物中的、重均分子量為4000 1000000的原料聚烯烴。
11.官能化聚烯烴，其是權(quán)利要求1、2、7、8和9中任一項(xiàng)所述的末端不飽和聚烯烴的末端亞乙烯基的5摩爾％以上具有官能團(tuán)的官能化聚烯烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的官能化聚烯烴，其中，上述官能團(tuán)為選自羥基、環(huán)氧基、異氰1酸酷基、燒氧基娃基、燒基娃基、竣基、氣基和酸野結(jié)構(gòu)中的I種以上。
13.交聯(lián)體，其是將至少含有烷氧基硅基作為上述官能團(tuán)的權(quán)利要求11或12所述的官能化聚烯烴進(jìn)行濕固化而成的交聯(lián)體。
14.反應(yīng)物，其通過(guò)使權(quán)利要求1、2、7、8和9中任一項(xiàng)所述的末端不飽和聚烯烴與每I分子具有2個(gè)以上的SiH基的有機(jī)氫聚硅氧烷反應(yīng)而得。
15.接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其中，在自由基引發(fā)劑O. 001 10質(zhì)量份的存在下、在40 230°C使權(quán)利要求1、2、7、8和9中任一項(xiàng)所述的末端不飽和聚烯烴20 100質(zhì)量％和除上述末端不飽和聚烯烴以外的聚烯烴O 80質(zhì)量％的組合100質(zhì)量份、與選自下述[I] [IV]中的I種以上的單體O. 2 300質(zhì)量份、或選自下述A組中的I種以上和選自B組中的I種以上的單體混合物O. 2 300質(zhì)量份進(jìn)行接枝聚合， [I]丙烯酸和其衍生物 [II]甲基丙烯酸類和其衍生物 [III]乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷 [IV]苯乙烯和其衍生物； A組 [V]馬來(lái)酸酐和其取代化合物 [VI]馬來(lái)酸和其酯 [VII]馬來(lái)酰亞胺和其取代化合物； B組 [I]丙烯酸和其衍生物 [II]甲基丙烯酸類和其衍生物 [III]乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷 [IV]苯乙烯和其衍生物 [VIII]α 一烯烴。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其中，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行接枝聚合。
17.接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其包括使共存有權(quán)利要求1、2、7、8和9中任一項(xiàng)所述的末端不飽和聚烯烴和實(shí)質(zhì)上不具有單獨(dú)自由基聚合性的單體(a)的混合物、與可與上述單體(a)共聚的單體(b)進(jìn)行接觸。
18.接枝共聚物，其在選自丙烯均聚物；由丙烯、與乙烯和I種以上碳原子數(shù)為4 10的α烯烴形成的、乙烯和上述碳原子數(shù)為4 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丙烯系共聚物；丁烯一 I均聚物；和由丁烯一 I、乙烯、丙烯和I種以上碳原子數(shù)為5 10的α烯烴形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子數(shù)為5 10的α烯烴的含量為10摩爾％以下的丁烯一 I系共聚物中的聚烯烴的兩末端，具有由選自下述[I]、[II]、[III]和[IV]中的I種以上衍生的聚烯烴鏈、或由選自下述A組中的I種以上和選自B組中的I種以上衍生的聚烯烴鏈，該接枝共聚物滿足下述(C)， [I]丙烯酸和其衍生物 [II]甲基丙烯酸類和其衍生物 [III]乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷 [IV]苯乙烯和其衍生物； A組 [V]馬來(lái)酸酐和其取代化合物 [VI]馬來(lái)酸和其酯 [VII]馬來(lái)酰亞胺和其取代化合物； B組 [I]丙烯酸和其衍生物 [II]甲基丙烯酸類和其衍生物 [III]乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷 [IV]苯乙烯和其衍生物 [VIII]α 一烯烴； (c)分子量分布(Mw/Mn)為I. 6 6。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的接枝共聚物，其中，上述聚烯烴鏈的丙烯鏈或丁烯一I鏈的內(nèi)消旋五單元組分率[mmmm]為20 80摩爾％。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的接枝共聚物，其中，上述聚烯烴是無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)或間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物。
21.熱塑性樹脂組合物，其含有權(quán)利要求18所述的接枝共聚物和聚烯烴。
22.組合物，其是權(quán)利要求18所述的接枝共聚物、或權(quán)利要求21所述的熱塑性樹脂組合物進(jìn)一步含有熱塑性樹脂的組合物。
23.組合物，其是權(quán)利要求18所述的接枝共聚物、或權(quán)利要求21所述的熱塑性樹脂組合物進(jìn)一步含有填料和/或顏料的組合物。
24.用途，其是將權(quán)利要求18所述的接枝共聚物、或權(quán)利要求21所述的熱塑性樹脂組合物用作粘合劑、樹脂相容劑、分散體、涂層材料的用途。
25.用途，其是將權(quán)利要求11或12所述的官能化聚烯烴用作粘合劑、樹脂相容劑、分散體、涂層材料的用途。
26.用途，其是將權(quán)利要求11或12所述的官能化聚烯烴用作反應(yīng)性熱熔粘合劑、密封材料、罐封材料的用途。
全文摘要
滿足下述(1)～(4)的末端不飽和聚烯烴，(1)丙烯鏈部分或丁烯－1鏈部分的內(nèi)消旋五單元組分率［mmmm］為20～80摩爾％，(2)每1分子的末端亞乙烯基的數(shù)目為1.3～2.5，(3)重均分子量Mw為500～100000，(4)分子量分布Mw/Mn為1.1～2.6。
文檔編號(hào)C08L55/00GK102906125SQ20118002601
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者町田修司, 巽富美男, 藤村剛經(jīng) 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社