專利名稱：具有良好機(jī)械性能的油吸收性聚氨酯海綿的制作方法
具有良好機(jī)械性能的油吸收性聚氨酯海綿本發(fā)明涉及一種通過使油與具有優(yōu)異機(jī)械性能的聚氨酯海綿接觸而吸附和/或吸收油的方法。已知特殊開孔聚氨酯海綿適合吸附疏水 性液體。例如，AngewandteMakromolekulare Chemie, 78 (1979)，第 67-74頁(yè)描述了將聚氨酯泡沫用作由疏水性和親水性液體的混合物分離疏水性液體的過濾器材料。所述文章確實(shí)公開了由疏水性液體選擇性置換包含在泡沫泡孔內(nèi)的水的可能性。此時(shí)聚氨酯表面的疏水性顯著影響聚氨酯泡沫的吸附性或吸收性。該疏水性例如可以通過將具有長(zhǎng)烴基的單體摻入聚氨酯的主結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)。DE 2738268描述了用于吸附油的聚氨酯泡沫，其中這些經(jīng)由將親油性化合物如脂肪酸加入聚氨酯的常規(guī)結(jié)構(gòu)組分中而得到。實(shí)施例中所用親油性組分基于多元醇組分包含43. 3重量份油酸和二乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。已知疏水性聚氨酯泡沫所具有的顯著問題是它們具有不良機(jī)械穩(wěn)定性。因此，這類泡沫僅可在過濾器中用作插入材料。由于這些材料缺乏必要的機(jī)械穩(wěn)定性，它們不能用于凈化水體，如河流、湖泊或海水。波浪作用導(dǎo)致該泡沫破裂，并且回彈性不足與壓縮強(qiáng)度不足相結(jié)合的結(jié)果是油的不希望釋放一甚至在暴露于小的應(yīng)力時(shí)，例如由水中取出該泡沫時(shí)。已知泡沫的細(xì)孔性質(zhì)也阻止了具有低粘度的那些以外的油的吸收。然而，另一問題是聚氨酯材料通常受到油的侵襲，例如使該材料溶脹，結(jié)果使機(jī)械性能劇烈受損。WO 2008043545描述了通過使用基于雙官能脂肪酸的聚酯作為對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物而得到的油吸收性聚氨酯泡沫。該產(chǎn)物在這里為呈現(xiàn)一定程度的機(jī)械穩(wěn)定性且不能僅由波浪作用損壞的泡沫。所述泡沫的平均泡孔尺寸優(yōu)選為約1_，并且因此可以在較高粘度下開始吸收油。然而，該聚氨酯泡沫的機(jī)械穩(wěn)定性，尤其是回彈性、拉伸強(qiáng)度和抗撕裂傳播性對(duì)于在開放水體，如河流、湖泊和海洋環(huán)境中的應(yīng)用仍不令人滿意。WO 2005074583公開了一種油吸附性聚氨酯泡沫，其表面涂敷有疏水性聚氨酯材料。盡管該方法允許將任何具有已知機(jī)械性能的所需聚氨酯泡沫用于油吸附，額外的涂敷步驟使得該生產(chǎn)方法復(fù)雜且昂貴。因此，本發(fā)明的目的是提供一種不具有所述缺點(diǎn)的吸收疏水性液體的方法。本發(fā)明的目的由一種其中使疏水性液體與具有優(yōu)異機(jī)械性能的油吸收性聚氨酯泡沫接觸的方法實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的聚氨酯泡沫具有70-300g/dm3的密度，1_20個(gè)泡孔/cm，回彈性大于30%,斷裂伸長(zhǎng)率大于200%，抗撕裂傳播性大于I. 2N/mm,壓縮強(qiáng)度大于4kPa且拉伸強(qiáng)度大于200kPa。此外，本發(fā)明聚氨酯泡沫根據(jù)DIN ISO 4590的開孔因子為至少50%，優(yōu)選70-99. 9%，特別優(yōu)選85-99%，尤其是90-98%。這類聚氨酯泡沫描述于WO 2009/112576中。疏水性基團(tuán)在這里用于改進(jìn)油吸收性。所述疏水性基團(tuán)隨后可以以涂層形式施用于該泡沫或者優(yōu)選事先包含在生產(chǎn)聚氨酯的組分中。本發(fā)明的聚氨酯泡沫可以通過各種方法生產(chǎn)。這類方法描述于W02009/112576中。所述泡沫可以任選隨后通過已知的現(xiàn)有技術(shù)方法疏水化。一種施加疏水性涂層的方法例如描述于WO 2005/074583中。優(yōu)選本發(fā)明聚氨酯泡沫的聚氨酯不要求進(jìn)一步處理以具有對(duì)油吸收足夠的疏水性。這例如在生產(chǎn)聚氨酯的組分具有至少一個(gè)疏水性基團(tuán)，例如一個(gè)具有至少8個(gè)碳原子的脂族、芳脂族、脂環(huán)族或芳族烴基時(shí)實(shí)現(xiàn)。生產(chǎn)不要求進(jìn)一步處理以具有對(duì)油吸收足夠的疏水性的本發(fā)明聚氨酯泡沫的方法經(jīng)由下述實(shí)施方案描述。在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明的開孔聚氨酯泡沫經(jīng)由如下一種方法得到，其中將a)具有異氰酸酯基團(tuán)且基于al)MDI和任選a2)聚醚醇和/或a3)聚酯醇的化合物(其中官能度大于2的MDI的含量基于MDI al)的總重量小于30重量％)、b)包括聚醚醇和/或聚酯醇的具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的較高分子量化合物、c)包括水的發(fā)泡劑以及任選還有d)擴(kuò)鏈劑、e)催化劑和f)其他助劑和/或添加劑混合以得到反應(yīng)混合物并使反應(yīng)完全而得到聚氨酯泡沫，其中所用較高分子量化合物b)包括包含聚酯多元醇和疏水性超支化聚酯的混合物。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明的開孔聚氨酯泡沫經(jīng)由如下一種方法得到，其中將a)具有異氰酸酯基團(tuán)且基于al)MDI和任選a2)聚醚醇和/或a3)聚酯醇的化合物(其中官·能度大于2的MDI的含量基于MDI al)的總重量小于30重量％)、b)包括聚醚醇和/或聚酯醇的具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的較高分子量化合物、c)包括水的發(fā)泡劑以及任選還有d)擴(kuò)鏈劑、e)催化劑和f)其他助劑和/或添加劑混合以得到反應(yīng)混合物并使反應(yīng)完全而得到聚氨酯泡沫，其中所用較高分子量化合物b)包括包含聚酯多元醇和疏水性超支化聚碳酸酯的混合物。用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨酯泡沫且具有異氰酸酯基團(tuán)的化合物包括基于al) 二苯基甲烷二異氰酸酯(下文稱為MDI)的化合物，其中官能度大于2的MDI的含量基于MDI的總重量小于30重量％，優(yōu)選小于20重量％，尤其小于10重量％。實(shí)例是二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯以及單體二苯基甲烷二異氰酸酯和具有更高數(shù)目的環(huán)的二苯基甲烷二異氰酸酯同系物(聚合物MDI)的混合物。優(yōu)選使用4，4’-MDI。優(yōu)選使用的4，4’ -MDI可以包含0-20重量％2，4’ -MDI和少量，至多約10重量％脲基甲酸酯_、碳二亞胺-或二氮雜環(huán)丁酮亞胺(uretonimine)改性的MDI。還可以使用少量多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(聚合物MDI)。該材料除了 MDI外還可以任選少量包含其他異氰酸酯，其中實(shí)例是甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。優(yōu)選該材料不包含MDI及其衍生物以外的異氰酸酯。具有異氰酸酯基團(tuán)的化合物(a)優(yōu)選以多異氰酸酯預(yù)聚物形式使用。所述多異氰酸酯預(yù)聚物可以通過使上述MDI (a-Ι)與聚醚醇(a2)和/或聚酯醇(a3)例如在30-100° C，優(yōu)選約80° C的溫度下反應(yīng)以得到預(yù)聚物而得到。所用聚醚醇(a2)和聚酯醇(a3)優(yōu)選包含在b)下所述的聚醚醇和聚酯醇。這里可以使用的材料不僅包括基于聚醚的多異氰酸酯預(yù)聚物以及基于聚酯的多異氰酸酯預(yù)聚物及這些的混合物，而且包括基于聚醚和聚酯的多異氰酸酯預(yù)聚物以及這些與上述多異氰酸酯預(yù)聚物的混合物。具有異氰酸酯基團(tuán)的所用化合物a)優(yōu)選包括基于聚醚的多異氰酸酯預(yù)聚物，或基于聚醚的多異氰酸酯預(yù)聚物和基于聚酯的多異氰酸酯預(yù)聚物的混合物。該預(yù)聚物的NCO含量此時(shí)優(yōu)選為6-30重量％，特別優(yōu)選10-28重量％，尤其是13-25重量％。在生產(chǎn)異氰酸酯預(yù)聚物的過程中任選將常規(guī)擴(kuò)鏈劑(a4)加入所述多元醇中。這些物質(zhì)下文在d)下描述。所用多異氰酸酯a)優(yōu)選包含基于al)MDI和a2)聚酯醇的化合物。所用多異氰酸酯a)特別優(yōu)選包含基于al)MDI和a2)聚醚醇的化合物且包含基于al)MDI和a2)聚酯醇的化合物。基于al)MDI和a2)聚醚醇的化合物與基于al)MDI和a3)聚酯醇的化合物的重量比在這里優(yōu)選為35:65-70:30。所使用的包括聚醚醇和/或聚酯醇的具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的較高分子量化合物b)可以包括摩爾質(zhì)量大于450g/mol且具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物。優(yōu)選使用聚醚醇和/或聚酯醇。聚醚醇由已知方法生產(chǎn)，例如經(jīng)由使用堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作為催化劑并加入至少一種大多數(shù)情況下包含2-3個(gè)反應(yīng)性氫原子的起始劑分子的陰離子聚合或者經(jīng)由使用路易斯酸如五氯化銻或醚合三氟化硼由一種或多種在亞烷基中具有2-4個(gè)碳原子的氧化烯開始的陽(yáng)離子聚合。合適氧化烯的實(shí)例是四氫呋喃、1，3-氧化丙烯、1,2-或 2，3-氧化丁烯，以及優(yōu)選氧化乙烯和1，2_氧化丙烯。也可以使用的其他催化劑是已知為DMC催化劑的多金屬氰化物。氧化烯可以單獨(dú)使用、交替依次使用或者以混合物形式使用。優(yōu)選聚醚多元醇包含至少75%氧化丙烯。若將聚醚多元醇用于生產(chǎn)多異氰酸酯預(yù)聚物，則優(yōu)選氧化丙烯為用于生產(chǎn)聚醚多元醇的唯一氧化烯?？梢允褂玫钠鹗紕┓肿影蚨倌芎腿倌艽?，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二
醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、甘油或三羥甲基丙烷。聚醚多元醇，優(yōu)選聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇的官能度優(yōu)選小于4，優(yōu)選1.7-3，特別優(yōu)選2-2. 7，而它們的摩爾質(zhì)量為450-12000g/mol，優(yōu)選500-12000g/mol，特別優(yōu)選700-8000g/mol,尤其是 900_3000g/mol。例如，聚酯多元醇可以由具有2-12個(gè)碳原子的有機(jī)二羧酸，優(yōu)選具有4-6個(gè)碳原子的脂族二羧酸，以及具有2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的多官能醇，優(yōu)選二醇生產(chǎn)。可以使用的二羧酸實(shí)例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。二羧酸在這里可以單獨(dú)使用或者以相互間的混合物使用。代替游離二羧酸，還可以使用對(duì)應(yīng)的二羧酸衍生物，例如具有1-4個(gè)碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。優(yōu)選使用由定量比例例如為20-35:35-50:20-32重量份的琥珀酸、戊二酸和己二酸構(gòu)成的二羧酸混合物，尤其是己二酸。雙官能和多官能醇，尤其是二醇的實(shí)例是乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、
I,5-戊二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二甘醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。還可以使用衍生于內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯，或羥基羧酸如ω-羥基己酸的聚酯多元醇。特別優(yōu)選通過使用己二酸，選自單乙二醇、二甘醇和丁二醇或選自這些的混合物的二醇以及任選甘油和/或三羥甲基丙烷生產(chǎn)聚酯醇，其中二醇的摩爾量大于三醇的摩爾量。為了生產(chǎn)聚酯多元醇，可以在沒有催化劑下或優(yōu)選在酯化催化劑存在下，有利地在由惰性氣體，例如氮?dú)?、一氧化碳、氦氣、氬氣等?gòu)成的氣氛中，在150-250° C，優(yōu)選180-220° C的溫度下在熔體中，任選在低于I大氣壓下使有機(jī)，例如芳族和優(yōu)選脂族多羧酸和/或其衍生物與多官能醇縮聚，直到達(dá)到優(yōu)選小于10，特別優(yōu)選小于2的所需酸值。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將酯化混合物在大氣壓力和上述溫度下縮聚，直到達(dá)到80-30，優(yōu)選40-30的酸值，然后在小于500毫巴，優(yōu)選50-150毫巴的壓力下縮聚?？梢允褂玫孽セ呋瘎?shí)例是鐵催化劑、鎘催化劑、鈷催化劑、鉛催化劑、鋅催化劑、銻催化劑、鎂催化劑、鈦催化劑和錫催化劑，它們呈金屬或金屬氧化物或金屬鹽形式。然而，縮聚反應(yīng)也可以在液相中在稀釋劑和/或夾帶劑如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下進(jìn)行，以通過蒸餾共沸除去縮合水。為了生產(chǎn)聚酯多元醇，有利地縮聚的有機(jī)多羧酸和/或其衍生物與多官能醇的摩爾比為1:1-1. 8，優(yōu)選1:1.05-1.2。還任選可以在縮合反 應(yīng)過程中加入常規(guī)一元酸作為鏈終止齊U。所得聚酯多元醇的官能度優(yōu)選為I. 8-4，尤其是2-3，而這些的摩爾質(zhì)量為480-3000g/mol，優(yōu)選 1000-3000g/mol。其他合適的具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的較高分子量化合物b)是聚合物改性的多元醇，優(yōu)選聚合物改性的聚酯醇或聚醚醇，特別優(yōu)選接枝聚醚醇或接枝聚酯醇，尤其是接枝聚醚醇。這些已知為聚合物多元醇，通常含有5-60重量％，優(yōu)選10-55重量％，特別優(yōu)選30-55重量％，尤其是40-50重量％優(yōu)選為熱塑性的聚合物。這些聚合物聚酯醇例如描述于WO 05/098763和EP-A 250 351中且通常經(jīng)由合適的烯屬單體如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺在用作接枝基質(zhì)的聚酯醇中自由基聚合而生產(chǎn)。側(cè)鏈通常經(jīng)由自由基由生長(zhǎng)的聚合物鏈轉(zhuǎn)移到聚酯醇或聚醚醇上而產(chǎn)生。除了接枝共聚物外，聚合物多元醇主要包含分散在未改變的聚酯醇或聚醚醇中的烯烴均聚物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用單體包括丙烯腈、苯乙烯或丙烯腈和苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯過量。單體任選在其他單體、大分子單體和調(diào)節(jié)劑存在下使用自由基引發(fā)劑(大多數(shù)情況下為偶氮化合物或過氧化物)在作為連續(xù)相的聚酯醇或聚醚醇中聚合。該方法例如描述于 DE 111394,US 3304273,US 338335UUS 3523093,DE 1152536 和 DE 1152537 中。在自由基聚合反應(yīng)過程中，大分子單體同時(shí)摻入共聚物鏈中。由此形成具有聚酯嵌段或聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，其在連續(xù)相和分散相之間的界面處用作相容劑并抑制聚合物聚酯醇顆粒的附聚。大分子單體的比例基于用于生產(chǎn)聚合物多元醇的單體總重量通常為1-20重量％。若較高分子量化合物b)包括聚合物多元醇，則這優(yōu)選與其他多元醇如聚醚醇、聚酯醇或聚醚醇和聚酯醇的混合物一起存在。例如，該材料可以包含基于組分(b)的總重量為7-90重量％或11-80重量％的聚合物多元醇。聚合物多元醇特別優(yōu)選為聚合物聚酯醇或聚合物聚醚醇。較高分子量化合物b)還可以以分散形式包括脲及其聚合物衍生物。除了超支化聚酯醇或超支化聚碳酸酯外，所用較高分子量化合物b)優(yōu)選主要且特別優(yōu)選僅包含一種或多種聚酯醇。化合物a2)、a3)和b)的平均官能度小于2. 4，優(yōu)選小于2. 3，特別優(yōu)選I. 7-2. 2。此外，在聚氨酯泡沫的生產(chǎn)過程中存在包括水的發(fā)泡劑(C)?？梢允褂玫陌l(fā)泡劑
(C)不僅包括水，而且還包括眾所周知的具有化學(xué)和/或物理作用的化合物?；瘜W(xué)發(fā)泡劑是通過與異氰酸酯反應(yīng)形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合物，實(shí)例是水或甲酸。物理發(fā)泡劑是已經(jīng)乳化或溶解在聚氨酯生產(chǎn)用原料中且在聚氨酯形成條件下汽化的化合物。例如，這些為烴類，鹵代烴類和其他化合物，例如全氟化鏈烷烴，如全氟己烷，氟氯代烴類，以及醚、酯、酮和縮醛，還有在加熱時(shí)釋放氮?dú)獾臒o機(jī)和有機(jī)化合物，或其混合物，例如具有4-8個(gè)碳原子的(環(huán))脂族烴類，或氟代烴如來自Solvay Fluorides LLC的Soikane 365mfc。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用發(fā)泡劑包括包含所述發(fā)泡劑中至少一種和水的混合物，或者尤其包括水作為唯一發(fā)泡劑。發(fā)泡劑在這里的用量應(yīng)使得本發(fā)明聚氨酯泡沫的密度為70_300g/dm3。若將水用作唯一發(fā)泡劑，則水的含量基于組分(b)-(f)的總重量通常為O. 4-2重量％，優(yōu)選O. 6-1. 8重量％，特別優(yōu)選O. 8-1. 5重量％。所用擴(kuò)鏈劑(d)包括摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選小于450g/mol,特別優(yōu)選60_400g/mol的物質(zhì)，并且擴(kuò)鏈劑在這里具有2個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子。這些可以單獨(dú)使用或者以混合物形式使用。優(yōu)選使用分子量小于400，特別優(yōu)選60-300，尤其是60-150的二醇。可以使用的化合物實(shí)例是具有2-14個(gè)，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇，I, 3-丙二醇，戊二醇，三丙二醇，I, 10-癸二醇，I, 2-、1，3-或1，4-二羥基環(huán)己烷，二甘醇、二丙二醇，和優(yōu)選1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二(2-羥乙基)氫醌，以及含有羥基且基于氧化乙烯和/或1，2-氧化丙烯以及上述二醇作為起始劑分子的低分子量聚氧化烯。·特別優(yōu)選使用的擴(kuò)鏈劑(d)包括單乙二醇、1，4-丁二醇或其混合物。除了擴(kuò)鏈劑外還可以任選使用的其他化合物是交聯(lián)劑。這些為摩爾質(zhì)量小于450g/mol且具有3個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的物質(zhì)，其中實(shí)例是三醇，如1，2，4-和1，3，5-三羥基環(huán)己烷、甘油以及三羥甲基丙烷，或含有羥基且基于氧化乙烯和/或1，2-氧化丙烯以及上述三醇作為起始劑分子的低分子量聚氧化烯。優(yōu)選在第二至第五實(shí)施方案中不使用交聯(lián)劑。若使用擴(kuò)鏈劑(d)，則可以有利地使用的這些的量基于組分(b)-(f)的重量為1-60重量％，優(yōu)選I. 5-50重量％，尤其是2-40重量％。用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的催化劑(e)優(yōu)選包括顯著加速包含羥基的化合物一組分(b)、(c)和任選(d)與具有異氰酸酯基團(tuán)的化合物(a)的反應(yīng)的化合物。可以提到的實(shí)例是脒類，如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基芐基胺，N-甲基-、N-乙基-或N-環(huán)己基嗎啉，N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺，N, N，N’，N’ -四甲基丁二胺，N, N，N’，N’ -四甲基己二胺，五甲基二亞乙基三胺，四甲基二氨基乙基醚，脲，二( 二甲氨基丙基)脲，二甲基哌嗪，1，2-二甲基咪唑，I-氮雜雙環(huán)[3. 3. O]辛烷，和優(yōu)選1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷，以及鏈烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。還可以使用有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)錫化合物，如有機(jī)羧酸的亞錫鹽，例如乙酸亞錫、辛酸亞錫、乙基己酸亞錫和月桂酸亞錫，以及有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫，還有羧酸鉍，如新癸酸鉍(III)、2_乙基己酸鉍和辛酸鉍，或它們的混合物。有機(jī)金屬化合物可以單獨(dú)使用或者優(yōu)選與強(qiáng)堿性胺組合使用。若組分(b)為酯，優(yōu)選僅使用胺催化劑。優(yōu)選基于組分(b)的重量使用O. 001-5重量％，尤其是O. 05-2重量％催化劑或催化劑組合。用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物還可以任選加入助劑和/或添加劑(f)。例如可以提到表面活性劑、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、其他隔離劑、填料、染料、顏料、水解穩(wěn)定齊U、臭味吸收物質(zhì)和真菌抑制和/或細(xì)菌抑制物質(zhì)。
可以使用的表面活性劑實(shí)例是用于促進(jìn)原料均化并且任選也適合調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)的化合物。可以提到的實(shí)例是乳化劑，如蓖麻油硫酸鈉鹽或脂肪酸鈉鹽，還有脂肪酸與胺的鹽，如二乙基胺油酸鹽、二乙醇胺硬脂酸鹽、二乙醇胺蓖麻醇酸鹽(ricinolate)，磺酸的鹽，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸的堿金屬或銨鹽，以及蓖麻油酸；泡沫穩(wěn)定劑，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有機(jī)聚硅氧烷，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂肪醇，石蠟油，蓖麻油酯或蓖麻油酸酯，土耳其紅油和花生油，以及泡孔調(diào)節(jié)劑，如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。為了改進(jìn)乳化作用或泡孔結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定泡沫，其他合適的物質(zhì)是具有聚氧化烯和氟代鏈烷烴作為側(cè)基的低聚丙烯酸酯。表面活性劑的常用量基于100重量份組分(b)為O. 01-5重量份?？梢蕴岬降暮线m其他隔離劑實(shí)例是脂肪酸酯與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，衍生于包含氨基的聚硅氧烷和脂肪酸的鹽，衍生于具有至少8個(gè)碳原子的飽和或不飽和(環(huán))脂族羧酸和叔胺的鹽，尤其還有內(nèi)部潤(rùn)滑劑，如經(jīng)由由褐煤酸和至少一種具有至少10個(gè)碳原子的脂族羧酸構(gòu)成的混合物與例如如EP 153 639所公開的其摩爾質(zhì)量為60-400g/mol的至 少二元鏈烷醇胺、多元醇和/或多胺或與例如由DE-A 36 07 447所公開的由有機(jī)胺、硬脂酸金屬鹽和有機(jī)單-和/或二羧酸或其酸酐構(gòu)成的混合物或例如由US 4 764537所公開的由亞氨基化合物、羧酸金屬鹽和任選羧酸構(gòu)成的混合物酯化或酰胺化而生產(chǎn)的羧酸酯和/或羧酰胺。優(yōu)選本發(fā)明的反應(yīng)混合物不包含任何其他隔離劑。填料，尤其是增強(qiáng)填料是本身已知的常規(guī)有機(jī)和無機(jī)填料、增強(qiáng)劑、增重劑、涂敷劑等。例如可以提到的各種填料是無機(jī)填料，如火山巖，硅酸鹽礦物，如頁(yè)硅酸鹽，例如葉蛇紋石、膨潤(rùn)土、蛇紋石、角閃石、閃石、纖蛇紋石和滑石，金屬氧化物，例如高嶺土、鋁氧化物、鈦氧化物、氧化鋅和鐵氧化物，金屬鹽，例如白堊和重晶石，以及無機(jī)顏料，例如硫化鎘和硫化鋅，還有玻璃等。優(yōu)選使用高嶺土(陶土)、硅酸鋁和由硫酸鋇和硅酸鋁制成的共沉淀物，或天然或合成纖維狀類礦物材料，例如硅灰石，金屬纖維以及尤其是可能已經(jīng)任選用施膠劑處理的具有可變長(zhǎng)度的玻璃纖維?？梢允褂玫挠袡C(jī)填料實(shí)例是碳黑、蜜胺、松香、環(huán)戊二烯基樹脂和接枝聚合物，還有纖維素纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維和聚酯纖維，其中這些基于芳族和/或脂族二羧酸酯，以及尤其是碳纖維。無機(jī)和有機(jī)填料可以單獨(dú)使用或者以混合物形式使用，并且有利地加入反應(yīng)混合物中的這些的量基于組分(a)-(c)的重量為O. 5-50重量％,優(yōu)選1-40重量％。在這里對(duì)本發(fā)明必要的是本發(fā)明方法的各實(shí)施方案要滿足特定條件。在第一實(shí)施方案中，所用較高分子量化合物b)包括包含聚酯多元醇和疏水性超支化聚酯的混合物。優(yōu)選所用較高分子量化合物b)包括由聚酯多元醇和疏水性超支化聚酯構(gòu)成的混合物，并且這里所用聚酯醇可以包括上述聚酯醇中的任一種。本發(fā)明的超支化聚酯可以經(jīng)由至少一種二羧酸(A2)或其衍生物與如下組分的反應(yīng)而得到Si)至少一種至少三官能醇(B3)，或tl)至少一種雙官能醇(B2)和至少一種具有不止兩個(gè)OH基團(tuán)的X官能醇(Cx)，其中X為大于2的數(shù)，并且其中所用醇的整個(gè)混合物的平均官能度為2. 1-10，或者經(jīng)由至少一種具有不止兩個(gè)酸基的多羧酸(Dy)或其衍生物與如下組分的反應(yīng)而得到，其中I為大于2的數(shù)s2)至少一種至少雙官能醇(B2)，或
t2)至少一種雙官能醇(B2)和至少一種具有不止兩個(gè)OH基團(tuán)的X官能醇(Cx)，其中X為大于2的數(shù)，其中u)該反應(yīng)還可以包括基于si)、s2)、tl)和t2)中反應(yīng)的醇B3、B2和/或Cx為至多50mol%，優(yōu)選至多40mol%，特別優(yōu)選至多30mol%，尤其優(yōu)選至多20mol%的具有至少8個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈單官能醇E1,以及V)任選存在與具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷詥昔人岬碾S后反應(yīng)，其中滿足下列條件中的一個(gè)或多個(gè)i)醇B3和B2和/或Cx分別為平均具有至少I個(gè)且至多100個(gè)氧亞烷基單元/起始劑分子且具有雙官能(對(duì)于B2)、三官能(對(duì)于B3)或X官能(對(duì)于Cx)起始劑分子的基于氧化丙烯、氧化丁烯或氧化苯乙烯的疏水性烷氧基化物；
ii)醇B3和B2和/或Cx分別包含至少20mol%,優(yōu)選至少30mol%,特別優(yōu)選至少40mol%，非常特別優(yōu)選至少50mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈二醇或多元醇；iv)該反應(yīng)還包括基于si)、s2)、tl)和t2)中反應(yīng)的醇B3、B2和/或Cx為至少10mol%且至多90mol%，優(yōu)選至多70mol%，特別優(yōu)選至多50mol%，尤其優(yōu)選至多30mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈一元醇；V)隨后反應(yīng)使用基于該超支化聚酯的OH基團(tuán)的平均數(shù)為10-100mol%,優(yōu)選10-80mol%,特別優(yōu)選20-80mol%，尤其優(yōu)選20_60mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷?br> 單羧酸進(jìn)行。對(duì)本發(fā)明而言，“超支化”是指支化度(DB)為10-100%，優(yōu)選10-99. 9%，特別優(yōu)選20-99%，尤其是20-95%。該術(shù)語(yǔ)也包括支化度為100%的樹枝狀聚合物(dendrimer)。對(duì)于“支化度”的定義，參見 H. Frey 等，Acta Polym. 1997,48,30。AxBy類型聚酯是分子A和B的縮合物，其中分子A具有官能基團(tuán)funktl)且分子B具有官能基團(tuán)funkt2)并且這些基團(tuán)能夠相互進(jìn)行縮合反應(yīng)。分子A的官能度此時(shí)等于X且分子B的官能度此時(shí)等于y。例如可以提到由己二酸作為分子A(funktl=C00H, x=2)和甘油作為分子B(funkt2=0H ；y=3)制成的聚酯。所用單元A和B當(dāng)然還可以分別包含具有相同官能基團(tuán)且具有相同和/或不同官能度的各種分子A的混合物以及具有相同官能基團(tuán)且具有相同和/或不同官能度的各種分子B的混合物。該混合物的官能度X和y此時(shí)通過求平均值而得到。反應(yīng)混合物中反應(yīng)性基團(tuán)的比例通常以使得OH基團(tuán)與羧基或這些的衍生物的所得摩爾比為5:1-1: 5，優(yōu)選4:1-1: 4，特別優(yōu)選3:1-1: 3，特別優(yōu)選2. 8:1_1:2. 8，非常特別優(yōu)選2. 5:1-1:2. 5的方式選擇。在另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物內(nèi)的兩種組分之一，用于合成超支化聚合物的羧酸組分或醇組分，以摩爾過量使用。結(jié)果是形成特別優(yōu)選的主要由COOH封端或主要由OH封端的超支化聚酯。已經(jīng)證明有利的是COOH基團(tuán)相對(duì)于OH基團(tuán)的摩爾過量比或OH基團(tuán)相對(duì)于COOH基團(tuán)的過量為I. 1:1-3:1,優(yōu)選I. 3:1-2. 8:1,優(yōu)選I. 5:1-2. 6:1，特別優(yōu)選 I. 7:1-2. 4:1，非常優(yōu)選 I. 8:1-2. 4:1，尤其優(yōu)選 I. 9:1-2. 4:1。操作任選在溶劑存在下以及任選在無機(jī)、有機(jī)金屬或低分子量有機(jī)催化劑或酶存在下進(jìn)行。最廉價(jià)的生產(chǎn)方法一因?yàn)闉閮?yōu)選的一利用本體反應(yīng)，即沒有溶劑。所用催化劑包含本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知用于酯化反應(yīng)的常規(guī)催化劑，例如在WO 2008/071622中所描述的那些。對(duì)本發(fā)明而言，超支化聚酯具有分子和結(jié)構(gòu)不均勻性。它們與樹枝狀聚合物的不同在于具有分子不均勻性且因此生產(chǎn)起來顯著更為廉價(jià)。具有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的合適疏水性長(zhǎng)鏈二羧酸實(shí)例是辛二酸(辛烷二酸)、壬二酸、癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸和十四烷二酸。長(zhǎng)鏈二羧酸尤其是具有長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基取代基的那些，其中實(shí)例是具有C8-C24鏈烯基，優(yōu)選C12-C18鏈烯基的鏈烯基琥珀酸。長(zhǎng)鏈二羧酸尤其是經(jīng)由將疏水性基團(tuán)加到碳-碳雙鍵上的反應(yīng)疏水化的α，不飽和羧酸或其衍生物。這里所用α，不飽和羧酸及其衍生物優(yōu)選包括馬來酸、馬來酸酐和富馬酸，特別優(yōu)選馬來酸酐。該疏水化方法可以在與醇反應(yīng)得到聚酯之后或者優(yōu)選之前進(jìn)行?？梢允褂玫氖杷噭┌ò辽僖粋€(gè)碳-碳雙鍵的疏水性化合物，例 如線性或支化烯烴、分別平均具有8-160個(gè)碳原子的線性或支化聚異丁烯、聚丁二烯或聚異戊二烯。長(zhǎng)鏈二羧酸也為不飽和脂肪酸及其衍生物，還有二聚脂肪酸(例如通過烯屬單元二聚的油酸)。合適脂環(huán)族二羧酸的實(shí)例是順式-和反式-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸、順式-和反式-環(huán)己烷-1，3- 二羧酸以及順式-和反式-環(huán)己烷-1，4- 二羧酸，其中上述二羧酸可以被取代。合適芳族二羧酸的實(shí)例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。還可以使用上述化合物中兩種或更多種的任何混合物。 二羧酸可以直接使用或者以其衍生物形式使用。衍生物優(yōu)選為-單體形式或聚合物形式的相關(guān)酸酐，-單-或二烷基酯，優(yōu)選單-或二甲基酯，或相應(yīng)的單-或二乙基酯，或源自更高級(jí)醇的單-和二烷基酯，所述更高級(jí)醇例如為正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，以及-單-和二乙烯基酯，以及-混合酯，優(yōu)選甲基乙基酯。還可以使用二羧酸與一種或多種其衍生物的混合物。同樣可以使用一種或多種二羧酸的多種不同衍生物的混合物。可以反應(yīng)的三羧酸或多羧酸(Dy)實(shí)例是烏頭酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(1，2，4，5-苯四酸)，還有苯六甲酸和低分子
量聚丙烯酸。三羧酸或多羧酸(Dy)可以直接使用或者以衍生物形式使用。還可以使用三-或多羧酸與一種或多種其衍生物的混合物，例如1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸二酐的混合物。同樣可以使用一種或多種三-或多羧酸的多種不同衍生物的混合物，例如1，3，5-環(huán)己烷三甲酸和1，2，4，5-苯四酸二酐的混合物。 三羧酸或多羧酸可以直接或以衍生物形式用于本發(fā)明的反應(yīng)中。還可以使用三-或多羧酸與一種或多種其衍生物的混合物。對(duì)本發(fā)明而言，同樣可以使用一種或多種三-或多羧酸的多種不同衍生物的混合物來獲得超支化聚酯。所用二醇(B2)的實(shí)例是乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4- 二醇，I, 2-和
I,3-環(huán)戍燒二醇，I, 2_、I, 3-和1，4_環(huán)己燒二醇，I, 1_、I, 2_、1，3-和1，4- 二(輕甲基)環(huán)己烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4_ 二 (羥乙基)環(huán)己烷，新戊二醇，(2)-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，頻哪醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇HO (CH2CH2O)n-H或聚丙二醇H0(CH[CH3]CH20)n_H，其中η為整數(shù)且η彡4，聚乙二醇/聚丙二醇，其中氧化乙烯單元或氧化丙烯單元的序列可以呈嵌段或無規(guī)類型，聚四亞甲基二醇，優(yōu)選摩爾質(zhì)量至多為5000g/mol,聚-1，3-丙二醇,優(yōu)選摩爾質(zhì)量至多為5000g/mol,聚己內(nèi)酯,或上述化合物中兩種或更多種代表的混合物。上述二醇中的一個(gè)或兩個(gè)羥基可以被SH基團(tuán)替代。優(yōu)選`使用的二醇是乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，I, 4- 丁二醇，I, 5-戊二醇，I, 6-己二醇，1，8-辛二醇，1，2-，1，3-和1，4-環(huán)己二醇，1，3-和1，4_ 二(羥甲基)環(huán)己烷，還有二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇，聚乙二醇HO (CH2CH2O) n-H或聚丙二醇HO (CH [CH3] CH2O) n_H，其中η為整數(shù)且n ^ 4，聚乙二醇/聚丙二醇，其中氧化乙烯單元和氧化丙烯單元的序列可以呈嵌段或無規(guī)類型，或聚四亞甲基二醇，優(yōu)選摩爾質(zhì)量至多為5000g/mol。雙官能醇B2還可以任選包含其他官能團(tuán)，例如羰基、羧基、烷氧羰基或磺?；倌軋F(tuán)，其中實(shí)例是二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸，還有其C1-C4烷基酯，甘油單硬脂酸酯或甘油單油酸酯。具有至少8個(gè)碳原子的合適長(zhǎng)鏈二醇B2實(shí)例是1，8-辛二醇、1，2_辛二醇、1，9_壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇，還有三醇的單脂肪酸酯，尤其是甘油的單脂肪酸酯，例如甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯和甘油單棕櫚酸酯。至少三官能醇(B3和Cx)包括甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4_ 丁烷三醇、三(羥甲基)胺、三(羥乙基)胺、三(羥丙基)胺、季戊四醇、雙甘油、三甘油以及甘油的高級(jí)縮合物、二(三羥甲基丙烷)、二(季戊四醇)、異氰脲酸三羥甲基酯、異氰脲酸三(羥乙基)酯(THEIC)、異氰脲酸三(羥丙基)酯、肌醇，糖類，例如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇，例如山梨醇、甘露糖醇、蘇糖醇、赤蘚糖醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽糖醇，以及基于三官能或更高官能度醇和氧化丙烯和/或氧化丁烯的三官能或更高官能度聚醚醇。在此特別優(yōu)選甘油、雙甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、1，2，4-丁烷三醇、季戊四醇、二(季戊四醇)、異氰脲酸三(羥乙基)酯，還有這些的基于氧化丙烯的聚醚醇。至少三官能醇B3任選還可以包含其他官能團(tuán)，例如羰基官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)、烷氧羰基官能團(tuán)或磺?；倌軋F(tuán)，其中實(shí)例是沒食子酸及其衍生物。合適的疏水性長(zhǎng)鏈脂族單羧酸F的實(shí)例是辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸，以及脂肪酸，如硬脂酸、油酸、月桂酸、棕櫚酸、亞油酸和亞麻酸。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案i)中，醇B3和B2和/或Cx分別為平均具有至少I個(gè)且至多100個(gè)氧亞烷基單元/起始劑分子，優(yōu)選至多50個(gè)氧亞烷基單元/起始劑分子的基于氧化丙烯或氧化丁烯的疏水性烷氧基化物。優(yōu)選的醇B3和B2和/或Cx分別為單乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或蔗糖的丙氧基化物，其中這些平均具有1-30個(gè)氧化丙烯單元/OH基團(tuán)，尤其是1-20個(gè)氧化丙烯單元/OH基團(tuán)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案ii)中，醇^和民和/或Cx分別包含至少20mol%，優(yōu)選至少30mol%，尤其是40mol%，非常特別的是至少50mol%具有至少8個(gè)碳原子，優(yōu)選至少10個(gè)碳原子，特別優(yōu)選至少12個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈二醇或多元醇。特別優(yōu)選的具有至少8個(gè)碳原
子的二醇或多元醇是辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、十六烷二醇、十八烷二醇、二羥甲基環(huán)己烷和二羥甲基苯的異構(gòu)體。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案iii)中，二羧酸為具有至少8個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈脂族二羧酸或芳族或脂環(huán)族二羧酸。優(yōu)選使脂族長(zhǎng)鏈二羧酸反應(yīng)。這些優(yōu)選具有至少10個(gè)， 尤其是至少12個(gè)碳原子。它們通常具有至多100個(gè)碳原子，優(yōu)選至多50個(gè)碳原子。除了這些以外，可以同時(shí)使用基于二羧酸的總量為至多90mol%，優(yōu)選至多70mol%，特別優(yōu)選至多50mol%的較短鏈二羧酸。優(yōu)選的長(zhǎng)鏈脂族二羧酸是辛二酸(辛烷二酸)、壬二酸、癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸和十四烷二酸；鏈烯基琥珀酸，尤其是具有C8-C24鏈烯基，優(yōu)選具有C12-C18鏈烯基，尤其優(yōu)選C16-C18鏈烯基的那些，其中進(jìn)一步優(yōu)選偶數(shù)鏈烯基而不是奇數(shù)鏈烯基；平均具有8-160個(gè)碳原子的線性或支化聚異丁烯、聚丁二烯、聚異戊二烯在α，β_不飽和羧酸，尤其是馬來酸或富馬酸上的加合物；脂肪酸和這些的衍生物，以及二聚脂肪酸。具有不止兩個(gè)酸基的多羧酸Dy優(yōu)選包括疏水性長(zhǎng)鏈以及還有環(huán)狀、脂族和芳族多羧酸。特別優(yōu)選烏頭酸，還有環(huán)己烷三甲酸、苯三甲酸和具有至少3個(gè)且至多10個(gè)酸基的低聚聚丙烯酸的異構(gòu)體。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案iv)中，該反應(yīng)包括基于sl)、s2)、tl)和t2)中反應(yīng)的醇B3、B2和/或Cx為至少10mol%且至多90mol%，優(yōu)選至多70mol%，特別優(yōu)選至多50mol%，尤其優(yōu)選至多30mol%的具有至少8個(gè)碳原子，優(yōu)選至少10個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈一元醇。優(yōu)選的長(zhǎng)鏈一元醇是辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、C16醇和C18醇。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案V)中，然后使分別由組分Si)和tl)以及s2)和t2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物與基于超支化聚酯的OH基團(tuán)的平均數(shù)為10-100mol%，優(yōu)選20-100mol%，特別優(yōu)選20-80mol%，尤其優(yōu)選20-60mol%的具有至少8個(gè)碳原子，優(yōu)選至少10個(gè)碳原子，尤其具有至少12個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷詥昔人岱磻?yīng)。優(yōu)選的長(zhǎng)鏈單羧酸是辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸，以及脂肪酸如硬脂酸和油酸。特別優(yōu)選的疏水性超支化聚酯在如下條件下得到i)醇B3和B2和/或Cx分別為平均具有1-15個(gè)氧亞烷基單元/OH基團(tuán)的基于氧化丙烯或氧化丁烯的疏水性烷氧基化物，以及iii)使其與具有至少8個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈脂族二羧酸、芳族或脂環(huán)族二羧酸反應(yīng)，尤其與具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂族二羧酸反應(yīng)，或與具有不止兩個(gè)酸基和至少9個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈脂族多羧酸或芳族或脂環(huán)族多羧酸Dy反應(yīng)，
或者i)醇B3和民和/或Cx分別為平均具有1-15個(gè)氧亞烷基單元/OH基團(tuán)的基于氧化丙烯或氧化丁烯的疏水性烷氧基化物，以及iii)使其與具有至少8個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈脂族二羧酸、芳族或脂環(huán)族二羧酸反應(yīng)，尤其與具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂族二羧酸反應(yīng)，或與具有不止兩個(gè)酸基和至少9個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈脂族多羧酸或芳族或脂環(huán)族多羧酸Dy反應(yīng)，其中在用于合成該超支化聚酯的反應(yīng)混合物內(nèi)的兩種組分之一，羧酸組分或醇組分，以摩爾過量使用，并且COOH基團(tuán)相對(duì)于OH基團(tuán)的摩爾過量比或OH基團(tuán)相對(duì)于COOH基團(tuán)的過量為 I. 1:1-3:1，優(yōu)選 I. 3:1-2. 8:1，優(yōu)選 I. 5:1-2. 6:1，特別優(yōu)選 I. 7:1-2. 4:1，非常優(yōu)選I. 8:1-2. 4:1，尤其優(yōu)選I. 9:1-2. 4:1，以及尤其以摩爾過量使用羧酸組分并且COOH基團(tuán)相對(duì)于OH基團(tuán)的摩爾過量比為I. 1:1-3:1，優(yōu)選I. 3:1-2. 8:1,優(yōu)選I. 5:1-2. 6:1,特別優(yōu)選 I. 7:1-2. 4:1，非常優(yōu)選 I. 8:1-2. 4:1，尤其優(yōu)選 I. 9:1-2. 4:1, 或者i)醇B3和B2和/或Cx分別為平均具有1-15個(gè)氧亞烷基單元/OH基團(tuán)的基于氧化丙烯或氧化丁烯的疏水性烷氧基化物，以及iv)該反應(yīng)包括基于sl)、s2)、tl)和t2)中反應(yīng)的醇B3、B2和/或Cx為至少10mol%且至多90mol%，優(yōu)選至多70mol%，特別優(yōu)選至多50mol%，尤其優(yōu)選至多30mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈一元醇，或者i)醇B3和B2和/或Cx分別為平均具有1-15個(gè)氧亞烷基單元/OH基團(tuán)的基于氧化丙烯或氧化丁烯的疏水性烷氧基化物，以及V)然后使分別來自Si)和tl)以及s2)和t2)的反應(yīng)產(chǎn)物與基于超支化聚酯的OH基團(tuán)的平均數(shù)為10-100mol%，優(yōu)選20-100mol%，特別優(yōu)選20_80mol%，尤其優(yōu)選20_60mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷詥昔人岱磻?yīng)。本發(fā)明所用疏水性超支化聚酯的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn通常為700-15000g/mol，優(yōu)選1000-12000g/mol，尤其是1500-10000g/mol，由GPC測(cè)量并用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。本發(fā)明所用疏水性超支化聚酯根據(jù)DIN 53240的OH值通常為0_500mg KOH/g聚酯，優(yōu)選0_400mg KOH/g聚酯，尤其是0_300mg KOH/g聚酯。本發(fā)明所用疏水性超支化聚酯根據(jù)DIN 53240第2部分的酸值通常為0-300mgKOH/g，優(yōu)選 0-200mg KOH/g，優(yōu)選 l_150mg K0H/g，特別優(yōu)選 l_125mg K0H/g，優(yōu)選 5_125mgK0H/g，尤其是 10-125mg K0H/g。本發(fā)明所用疏水性超支化聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(使用DSC通過ASTM方法D3418-03 測(cè)量)通常為-60° C 至 100° C，優(yōu)選-40° C 至 80° C。該疏水性超支化聚酯的生產(chǎn)例如描述于WO 2009112576中。該疏水性超支化聚酯的通常用量基于較高分子量化合物b)和疏水性超支化聚酯的總和為0. 2-40重量％，優(yōu)選1-30重量％，特別優(yōu)選2-20重量％，尤其是2. 5-7. 5重量％。少至3重量％疏水性超支化聚酯的量通常足以產(chǎn)生該材料的所需開孔和粗孔性質(zhì)并因此對(duì)聚氨酯泡沫提供非常好的抗撕裂傳播性。
在第二實(shí)施方案中，所用較高分子量化合物b)包括包含聚酯多元醇和疏水性超支化聚碳酸酯的混合物。所用較高分子量化合物b)優(yōu)選包括由聚酯多元醇和疏水性超支化聚酯構(gòu)成的混合物。這里所用聚酯醇可以包括在b)下所述聚酯醇中的任一種。本發(fā)明的超支化聚碳酸酯可以經(jīng)由至少一種碳酸酯(A2)或其衍生物與如下組分的反應(yīng)而得到I)至少一種至少三官能醇(B3)，或m)至少一種雙官能醇(B2)和至少一種具有不止兩個(gè)OH基團(tuán)的x官能醇(Cx)，其中X為大于2的數(shù)，并且其中所用醇的整個(gè)混合物的平均官能度為2. 1-10，其中η)該反應(yīng)還可以包括基于在a)和b)中反應(yīng)的醇B3、B2和/或Cx為至多50mol%，優(yōu)選至多40mol%，特別優(yōu)選至多30mol%，尤其優(yōu)選至多20mol%的具有至少8個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈單官能醇E1，以及 ο)任選存在與長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷設(shè)H反應(yīng)性化合物F，例如具有至少8個(gè)碳原子的單羧酸或單異氰酸酯的隨后反應(yīng)，P)任選存在與氧化丙烯和/或氧化丁烯的隨后反應(yīng)，其中滿足下列條件中的一個(gè)或多個(gè)I)醇B3和B2和/或Cx分別為平均具有至少I個(gè)且至多100個(gè)氧亞烷基單元/起始劑分子且具有雙官能(對(duì)于B2)、三官能(對(duì)于B3)或X官能(對(duì)于Cx)起始劑分子的基于氧化丙烯、氧化丁烯或氧化苯乙烯的疏水性烷氧基化物；II)醇B3和B2和/或Cx分別包含至少20mol%，優(yōu)選至少30mol%，特別優(yōu)選至少40mol%，非常特別優(yōu)選至少50mol%具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈二醇或多元醇；III)該反應(yīng)包括基于在I)和m)中反應(yīng)的醇B3、B2和/或Cx為至少10mol%且至多90mol%，優(yōu)選至多70mol%，特別優(yōu)選至多50mol%，尤其優(yōu)選至多30mol%具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈一兀醇；IV)隨后反應(yīng)使用基于超支化聚碳酸酯的OH基團(tuán)的平均數(shù)為10-100mol%，優(yōu)選10-80mol%,特別優(yōu)選20-80mol%，尤其優(yōu)選20_60mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷設(shè)H反應(yīng)性化合物F進(jìn)行；V)存在于與每當(dāng)量超支化聚碳酸酯的OH基團(tuán)為1-60當(dāng)量，優(yōu)選2_50當(dāng)量，特別優(yōu)選3-40當(dāng)量，尤其優(yōu)選3-30當(dāng)量氧化丙烯或氧化丁烯或氧化丙烯和氧化丁烯的隨后反應(yīng)。AxBy類型聚酯是分子A和B的縮合物，其中分子A具有官能基團(tuán)funktl)且分子B具有官能基團(tuán)funkt2)并且這些官能基團(tuán)能夠相互進(jìn)行縮合反應(yīng)。分子A的官能度此時(shí)等于X且分子B的官能度此時(shí)等于y。例如可以提到由碳酸二乙酯作為分子A(funktl=C00Et，x=2)和丙氧基化甘油作為分子B(funkt2=0H ;y=3)制成的聚碳酸酯。超支化聚碳酸酯例如描述于 WO 2005/026234 中。所用單元A和B當(dāng)然還可以分別包含具有相同官能基團(tuán)且具有相同和/或不同官能度的各種分子A的混合物以及具有相同官能基團(tuán)且具有相同和/或不同官能度的各種分子B的混合物。該混合物的官能度X和y此時(shí)通過求平均值而得到。合適的超支化聚碳酸酯例如可以經(jīng)由如下反應(yīng)生產(chǎn)I.)使至少一種通式RaOC (=0) ORb的有機(jī)碳酸酯與至少一種具有至少3個(gè)OH基團(tuán)的脂族醇 3或(；)反應(yīng)，同時(shí)消除醇RaOH或RbOH而得到一種或多種縮合物(K)，其中Ra和Rb各自相互獨(dú)立地選自直鏈或支化烷基、芳烷基、環(huán)烷基和芳基，并且1^和Rb在這里還可以與它們所鍵合的-OC (=0)0-基團(tuán)一起為環(huán)狀碳酸酯，2.)使光氣、雙光氣或三光氣與在I.)下所述醇(B3或Cx)反應(yīng)，同時(shí)消除氯化氫而得到縮合物K，和3.)縮合物(K)發(fā)生分子間反應(yīng)，得到高官能度、超支化聚碳酸酯，其中以使得縮合物(K)平均具有一個(gè)碳酸酯基團(tuán)和一個(gè)以上OH基團(tuán)或者具有一個(gè)OH基團(tuán)和一個(gè)以上碳酸酯基團(tuán)的方式選擇反應(yīng)混合物中OH基團(tuán)與碳酸酯的定量比?；鶊F(tuán)Ra和Rb可以相同或不同。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，Ra和Rb相同。優(yōu)選1^和Rb選自如引言中所定義的C1-C2tl烷基、C5-C7環(huán)烷基、C6-Cltl芳基和C6-Cltl芳基-C1-C2tl烷基。Ra和Rb也可以一起為C2-C6亞烷基。特別優(yōu)選Ra和Rb選自如WO 2005/026234中所定義的直鏈和支化C1-C5烷基?！だ纾妓岫榛蚨蓟ミ€可以由脂族、芳脂族或芳族醇，優(yōu)選一元醇，與光氣的反應(yīng)生產(chǎn)。它們也可以通過借助CO在貴金屬、氧氣或NOx存在下氧化羰基化醇或酚而生產(chǎn)。就碳酸二燒基或二芳基酯的生產(chǎn)方法而言，還參考“Ullmann’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry”,第 6 版，2000 年電子版，Verlag Wiley-VCH0合適碳酸酯的實(shí)例包括脂族或芳族碳酸酯，如碳酸亞乙酯、碳酸1，2-或1，3-亞丙酯、碳酸二苯基酯、碳酸二-甲苯基酯、碳酸二-二甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸乙基·苯基酯、碳酸二芐基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二環(huán)己基酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二-十二烷基酯。優(yōu)選使用脂族碳酸酯，尤其是其中基團(tuán)包含1-5個(gè)碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二異丁酯。使有機(jī)碳酸酯與具有至少3個(gè)OH基團(tuán)的至少一種脂族醇 3或(；)或與這些醇中兩種或更多種的混合物反應(yīng)。至少三官能醇(B3和Cx)的定義已經(jīng)在上文中在第四實(shí)施方案中下給出并且它們可以如上所定義那樣使用。所述多官能醇也可以以與雙官能醇(B2)的混合物使用，條件是所有所用醇一起的平均OH官能度大于2。定義同樣在上文對(duì)雙官能醇(B2)給出并且這些可以如上所定義那樣使用。I.)中碳酸酯與醇或醇混合物反應(yīng)得到超支化聚碳酸酯在同時(shí)由碳酸酯分子消除單官能醇或苯酚下進(jìn)行。2.)中光氣或光氣衍生物與醇或醇混合物反應(yīng)得到超支化聚碳酸酯在同時(shí)消除氯化氫下進(jìn)行。所形成的超支化聚碳酸酯在反應(yīng)之后由羥基和/或碳酸酯基團(tuán)封端，即不進(jìn)行進(jìn)一步改性。超支化聚碳酸酯是一種除了形成該聚合物主結(jié)構(gòu)的碳酸酯基團(tuán)外還具有至少4個(gè)，優(yōu)選至少8個(gè)端或側(cè)官能基團(tuán)的產(chǎn)物。官能基團(tuán)是碳酸酯基團(tuán)和/或OH基團(tuán)。對(duì)于端或側(cè)官能基團(tuán)的數(shù)目原則上沒有上限，但具有非常大數(shù)目官能基團(tuán)的產(chǎn)物可能具有不希望的性能，例如高粘度或不良溶解性。本發(fā)明的高官能度聚碳酸酯大多數(shù)具有不超過500個(gè)，優(yōu)選不超過200個(gè)，尤其是不超過100個(gè)端或側(cè)官能基團(tuán)。對(duì)本發(fā)明而言，超支化聚碳酸酯具有分子和結(jié)構(gòu)不均勻性。它們與樹枝狀聚合物的不同在于具有分子不均勻性且因此生產(chǎn)起來顯著更為廉價(jià)。疏水性超支化聚碳酸酯的生產(chǎn)例如描述于WO 2009112 576中。除了經(jīng)由該反應(yīng)固有地獲得的官能基團(tuán)外，聚碳酸酯還可以獲得其他官能基團(tuán)。該官能化可以在分子量增加的過程中進(jìn)行，或者隨后，即在實(shí)際縮聚反應(yīng)結(jié)束之后進(jìn)行。隨后的官能化可以通過使所得高官能度、超支化聚碳酸酯與可以與聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基團(tuán)反應(yīng)的合適官能化試劑反應(yīng)而獲得。包含羥基的高官能度、超支化聚碳酸酯例如可以通過加入包含酸基或包含異氰酸酯基團(tuán)的分子F而改性。例如，聚碳酸酯可以經(jīng)由與單羧酸或單異氰酸酯反應(yīng)而疏水改性。合適的疏水性長(zhǎng)鏈脂族羧酸的實(shí)例是辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸，以及脂肪酸如硬脂酸、油酸、月桂酸、棕櫚酸、亞油酸和亞麻酸。包含羥基的高官能度聚碳酸酯也可以經(jīng)由與氧化丙烯和/或氧化丁烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成疏水性超支化聚碳酸酯聚醚多元醇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案I)中，醇B3和B2和/或Cx分別為平均具有至少I個(gè)且至多100個(gè)氧亞烷基單元/起始劑分子，優(yōu)選至多50個(gè)氧亞烷基單元/起始劑分子的基于氧化丙烯或氧化丁烯的疏水性烷氧基化物。優(yōu)選的醇B3和B2和/或Cx分別為單乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或蔗糖的丙氧基化物，其中這些平均具有1-30個(gè)氧化丙烯單元/OH基團(tuán)，尤其是1-20個(gè)氧化丙烯單元/OH基團(tuán)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案II)中，醇^和民和/或Cx分別包含至少20mol%，優(yōu)選至少30mol%，特別是40mol%，非常特別的是至少50mol%具有至少8個(gè)碳原子，優(yōu)選至少10個(gè)碳原子，特別優(yōu)選至少12個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈二醇或多元醇。特別優(yōu)選的具有至少8個(gè)碳原
子的二醇或多元醇是辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、十六烷二醇、十八烷二醇、二羥甲基環(huán)己烷和二羥甲基苯的異構(gòu)體。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案III)中，該反應(yīng)包括基于a)和b)中反應(yīng)的醇133、132和/或Cx為至少10mol%且至多90mol%，優(yōu)選至多70mol%，特別優(yōu)選至多50mol%，尤其優(yōu)選至多30mol%的具有至少8個(gè)碳原子，優(yōu)選至少10個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈一元醇Ep優(yōu)選的長(zhǎng)鏈一
元醇是辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、C16醇和C18醇。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案IV)中，隨后使由組分a)和b)得到的反應(yīng)產(chǎn)物與基于超支化聚碳酸酯的OH基團(tuán)的平均數(shù)為10-100mol%，優(yōu)選20_100mol%，特別優(yōu)選20_80mol%，尤其優(yōu)選20-60mol%的具有至少8個(gè)碳原子，優(yōu)選至少10個(gè)碳原子，尤其是至少12個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷設(shè)H反應(yīng)性化合物F，如單羧酸或單異氰酸酯反應(yīng)。優(yōu)選的長(zhǎng)鏈單羧酸F為辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸，以及脂肪酸如硬脂酸和油酸。優(yōu)選的長(zhǎng)鏈單異氰酸酯F為辛烷異氰酸酯、癸烷異氰酸酯、十二烷異氰酸酯、十四烷異氰酸酯，以及脂肪酸的單異氰酸酯，例如硬脂基異氰酸酯和油基異氰酸酯。特別優(yōu)選的疏水性超支化聚碳酸酯在如下條件下得到I)醇B3和B2和/或Cx分別為基于氧化丙烯或氧化丁烯且平均具有1-15個(gè)氧亞烷基單元/OH基團(tuán)的疏水性烷氧基化物；或I)醇B3和B2和/或Cx分別為基于氧化丙烯或氧化丁烯且平均具有1-15個(gè)氧亞燒基單兀/OH基團(tuán)的疏水性燒氧基化物，以及在用于合成超支化聚碳酸酯的反應(yīng)混合物內(nèi)的兩種組分之一，碳酸酯組分或醇組分以摩爾過量使用，并且(CO)OR基團(tuán)相對(duì)于OH基團(tuán)的摩爾比和OH基團(tuán)相對(duì)于(CO)OR基團(tuán)的過量分別為 I. 1:1-3:1，優(yōu)選 I. 3:1-2. 8:1，優(yōu)選 I. 5:1-2. 6:1，特別優(yōu)選 I. 7:1-2. 4:1，非常優(yōu)選1.8:1-2. 2:1,尤其優(yōu)選1.9:1-2. 1:1,
或I)醇B3和B2和/或Cx分別為為基于氧化丙烯或氧化丁烯且平均具有1-15個(gè)氧亞烷基單元/OH基團(tuán)的疏水性烷氧基化物，以及III)該反應(yīng)包括基于在a)和b)中反應(yīng)的醇B3、B2和/或Cx為至少10mol%且至多90mol%，優(yōu)選至多70mol%，特別優(yōu)選至多50mol%，尤其優(yōu)選至多30mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈一元醇E1,或I)醇B3和B2和/或Cx分別為基于氧化丙烯或氧化丁烯且平均具有1-15個(gè)氧亞燒基單兀/OH基團(tuán)的疏水性燒氧基化物，以及IV)隨后使來自a)和b)的反應(yīng)產(chǎn)物與基于超支化聚碳酸酯的OH基團(tuán)的平均數(shù)為10-100mol%,優(yōu)選20-100mol%，特別優(yōu)選20_80mol%，尤其優(yōu)選20_60mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷設(shè)H反應(yīng)性化合物F1，如單羧酸或單異氰酸酯反應(yīng)。本發(fā)明所用疏水性超支化聚碳酸酯的數(shù)均摩爾質(zhì)量1通常為800-40000g/mol，優(yōu)選1000-30000g/mol，尤其是1500-20000g/mol，由GPC測(cè)量并用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由GPC測(cè)量且使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)的特別有利重均摩爾質(zhì)量 Mw 為 2000-50000g/mol，優(yōu)選 3000-40000g/mol，特別優(yōu)選 4000-35000g/mol，尤其優(yōu)選 5000-30000g/molo本發(fā)明所用疏水性超支化聚碳酸酯根據(jù)DIN 53240的OH值通常為0_600mg KOH/g聚碳酸酯，優(yōu)選0-500mg KOH/g聚碳酸酯,尤其是0-400mg KOH/g聚碳酸酯。此外，本發(fā)明所用疏水性超支化聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(使用DSC通過ASTM方法D3418-03測(cè)量)通常為-80° C至100° C，優(yōu)選-60° C至60° C?！┥a(chǎn)超支化聚碳酸酯的反應(yīng)結(jié)束，則可以容易地分離超支化聚碳酸酯，例如通過過濾以除去催化劑以及一種濃縮方法，其中該濃縮方法通常在減壓下進(jìn)行。其他具有良好適用性的后處理方法是加入水或其中超支化聚碳酸酯在其中不溶的另一溶劑之后沉淀并隨后洗滌和干燥。若超支化聚碳酸酯在沒有加入溶劑和僅加入少量催化劑下生產(chǎn)，則在緊臨反應(yīng)結(jié)束之后的反應(yīng)產(chǎn)物呈分離的超支化聚碳酸酯形式并且通?？梢栽跊]有任何其他提純步驟下使用。疏水性超支化聚碳酸酯的常用量基于較高分子量化合物b)和疏水性超支化聚碳酸酯的總和為O. 2-40重量％，優(yōu)選1-30重量％，特別優(yōu)選2-20重量％，尤其是2. 5-7. 5重量%。少至3重量％疏水性超支化聚碳酸酯的量通常足以產(chǎn)生該材料的所需開孔和粗孔性質(zhì)并因此對(duì)聚氨酯泡沫提供非常好的抗撕裂傳播性。在生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯泡沫的第一和第二實(shí)施方案中組分(a)-(f)相互混合的量分別應(yīng)使得多異氰酸酯(a)的NCO基團(tuán)與組分(b)、(c)和(d)的全部反應(yīng)性氫原子的當(dāng)量比為 1:0. 7-1:1. 25，優(yōu)選 1:0. 85-1:1. 15。本發(fā)明的聚氨酯泡沫優(yōu)選使用低壓技術(shù)或高壓技術(shù)通過一步法生產(chǎn)。此時(shí)的反應(yīng)混合物可以加入任選溫控的開放或密閉模具中。模具通常由金屬如鋁或鋼制成，或者由紙板或木材制成。這些程序例如由Piechota和Rjilir描述于“Integralschaumstoff” [整體泡沫]，Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975 中或描述于“Kunststoffhandbuch”，Band 7, Polyurethane [塑料手冊(cè),第7卷,聚氨酯],第3版，1993,第7章中。特別優(yōu)選經(jīng)由不受限的發(fā)泡方法獲得本發(fā)明的聚氨酯泡沫。因此，例如可以將反應(yīng)混合物加入連續(xù)運(yùn)行的帶中并硬化。引入模具中的反應(yīng)混合物量以使得所得泡沫模制品的密度為70_300g/dm3，優(yōu)選 80-300g/dm3，特別優(yōu)選 90-300g/dm3，尤其是 100_250g/dm3 的方式判斷。本發(fā)明的聚氨酯泡沫具有1-20個(gè)泡孔/cm,優(yōu)選1_10個(gè)泡孔/cm。該泡沫顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能，如斷裂拉伸應(yīng)變、抗撕裂傳播性、斷裂伸長(zhǎng)率和回彈性。尤其當(dāng)將本發(fā)明聚氨酯泡沫用于在水體表面吸附油時(shí)要求足夠的回彈性能以及足夠的壓縮強(qiáng)度。結(jié)果是吸收的油在出現(xiàn)小的機(jī)械應(yīng)力，例如由波浪作用引起的機(jī)械應(yīng)力時(shí)不會(huì)釋放到水體中。根據(jù)DIN 53573的回彈性優(yōu)選為30%或更大，特別優(yōu)選35%或更大，尤其是40%或更大。優(yōu)選本發(fā)明的聚氨酯泡沫當(dāng)其密度為125g/dm3時(shí)在老化24小時(shí)之后根據(jù)DIN EN ISO 1798的拉伸強(qiáng)度大于200kPa，特別優(yōu)選大于230kPa，尤其大于250kPa，根據(jù)DIN EN ISO 1798的斷裂伸長(zhǎng)率大于200%，特別優(yōu)選大于250%，根據(jù)ISO 34-1的抗撕裂傳播性大于I. 2N/mm,特別優(yōu)選大于I. 6N/mm，尤其大于2. ON/mm,以及對(duì)于40%壓縮而言根據(jù)DIN ENISO 3386的壓縮強(qiáng)度大于4kPa，特別優(yōu)選大于8kPa。本發(fā)明的聚氨酯泡沫對(duì)于吸附疏水性液體具有優(yōu)異的適用性，因?yàn)楸砻婢哂幸欢ㄊ杷郧覚C(jī)械性能優(yōu)異。為此，使本發(fā)明的聚氨酯泡沫與疏水性液體接觸。然后可以通過例如借助壓機(jī)、輥或壓延機(jī)由聚氨酯泡沫擠出而回收疏水性液體。因此，還可以將本發(fā)明的聚氨酯泡沫反復(fù)用于吸收油。例如，可以通過將本發(fā)明的泡沫鋪展到被油，例如原油污染的水體上而使該材料“發(fā)生接觸”。為此，該泡沫可以呈任何所需形式。例如可以使用寬度為IOcm至10m，厚度為Icm至2m且長(zhǎng)度為IOcm至IOOm的細(xì)長(zhǎng)體。由于本發(fā)明泡沫的粗孔性質(zhì)，可以吸收油和焦油殘?jiān)踔廉?dāng)這些高度粘稠時(shí)，例如在與油相關(guān)的事故之后。由于該泡沫具有優(yōu)異機(jī)械性能，它還可以以牢牢固定的阻油層形式安裝。此時(shí)例如將泡沫放置并固定在港灣出口之前或要求在水體內(nèi)保護(hù)的區(qū)域之前或鄰近水的陸地之前。這里再次希望泡沫形式。因此，例如可以使用如上所述的細(xì)長(zhǎng)泡沫體，或使用捆扎在一起的泡沫片，例如球體。本發(fā)明的聚氨酯海綿還可以例如經(jīng)由擦拭或填塞用于清潔油污染的制品和有機(jī)體。波浪作用并不破壞該泡沫且不會(huì)導(dǎo)致吸收的油不希望地釋放。此外，容易回收包含油的泡沫，因?yàn)榕菽牧己脵C(jī)械性能使其難以撕裂，以及尤其是高回彈性與高壓縮強(qiáng)度的組合防止了油在暴露于小機(jī)械負(fù)荷如當(dāng)由水中回收包含油的泡沫時(shí)引起的那些時(shí)不希望地釋放。本發(fā)明的泡沫還可以用作儲(chǔ)油層，例如以機(jī)械裝置。因此，可能的是由本發(fā)明聚氨酯泡沫模塑的模制品，例如齒輪被油飽和并作為例如呈金屬齒輪形式的機(jī)械裝置的一部分運(yùn)行，此時(shí)包含在聚氨酯模制品內(nèi)的油可以釋放到金屬齒輪上或其他機(jī)械裝置上。下面使用實(shí)施例說明本發(fā)明原料多元醇I :基于己二酸、乙二醇(O. 66mol%)和1，4_ 丁二醇(O. 33mol%)的聚酯多元醇，OH值為56mg KOH/g多元醇2 :超支化聚酯
多元醇3 :超支化聚碳酸酯擴(kuò)鏈劑I :單乙二醇擴(kuò)鏈劑2:1，4_ 丁二醇催化劑三亞乙基二胺抑制劑二甘醇二氯甲酸酯泡沫穩(wěn)定劑來自Dow Corning的DC 〗93'K;，基于聚娃氧燒發(fā)泡劑冰異氰酸酯由53. 8重量份二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯(4，4’ -MDI)、4. 3重量份碳二亞胺改性的4，4’ -MDI、31. 2重量份多元醇I和10. 7重量份基于己二酸、乙二醇(O. 2mol%)、二甘醇(O. 75mol%)和甘油(O. 05mol%)的聚酯多元醇構(gòu)成的預(yù)聚物，OH值為6OmgKOH/go碳二亞胺改性的4，4’ -MDI =NCO含量=29. 5重量％，粘度=40mPas (25° C)多元醇2 :包含羥基、羧基、聚醚基團(tuán)和烷基作為官能單元的超支化聚酯將1914g(5. 50mol,M=348g/mol)C18鏈烯基玻拍酸(來自 Trigon 的Pentasize 8)、649. 7g(l. 51mol, M=430g/mol)基于被5個(gè)氧化丙烯單元無規(guī)接枝的三輕甲基丙燒的聚醚醇和O. 2g 丁醇鈦(IV)稱入4L裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和與真空連接的傾斜冷凝器的玻璃燒杯中并在攪拌下緩慢加熱至195° C，其中壓力緩慢降至70毫巴。然后將反應(yīng)混合物在195° C下攪拌10小時(shí)，此時(shí)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水通過蒸餾除去。有規(guī)則地監(jiān)測(cè)酸值的降低，直到達(dá)到約105mg KOH/g的值。然后冷卻并分析該產(chǎn)物。分析酸值102mgKOH/gGPC Mn=1000g/mol, Mw=6700g/mol (洗脫液THF，校準(zhǔn)PMMA)多元醇3 :包含羥基、碳酸酯基團(tuán)、聚醚基團(tuán)和烷基作為官能單元的超支化聚碳酸酷在大氣壓力和約140° C下在二月桂酸二丁基錫(l.Og)存在下使碳酸二乙酯(144g,1.22mol)在低速氮?dú)饬飨略谘b有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和回流冷凝器的2L燒瓶中與基于被15個(gè)氧化丙烯單元無規(guī)接枝的三羥甲基丙烷的三醇(1149g，l. llmol)反應(yīng)。在反應(yīng)過程中乙醇作為在反應(yīng)混合物內(nèi)的冷凝液不斷形成，并且反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)因此在12小時(shí)內(nèi)降至約120° C。然后將回流冷凝器替換為由20cm填充塔、傾斜冷凝器和接收器構(gòu)成的蒸餾設(shè)備，并取出在反應(yīng)過程中形成的餾出液。一旦轉(zhuǎn)移出約85g餾出液，將反應(yīng)混合物冷卻至100° C，提供氣體入口管并使用氮?dú)鈱⒃擉w系在所述溫度下汽提約I小時(shí)。該方法除去了乙醇和其他揮發(fā)性組分的其他殘留。然后將該產(chǎn)物冷卻并分析。分析OH 值85mg KOH/gGPC Mn=4200g/mol, Mw=14500g/mol (洗脫液二甲基乙酸胺，校準(zhǔn)PMMA)多元醇2和3按如下分析通過使用折射計(jì)作為檢測(cè)器的凝膠滲透色譜法分析多元醇2和3。所用移動(dòng)相包含四氫呋喃(THF)或二甲基乙酰胺(DMAc)，并且用于分子量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。根據(jù)DIN 53240第2部分測(cè)定OH值和酸值。 所用多元醇組分A由84. 7重量份多元醇1、5重量份多元醇2、5重量份擴(kuò)鏈劑I、3重量份擴(kuò)鏈劑2、0. 7重量份催化劑、O. I重量份抑制劑、O. I重量份泡沫穩(wěn)定劑和I. 4重量份發(fā)泡劑構(gòu)成。所用多元醇組分B由85. 8重量份多元醇1、4. 5重量份多元醇3、4. 4重量份擴(kuò)鏈劑1、3重量份擴(kuò)鏈劑2、0. 7重量份催化劑、O. I重量份抑制劑、O. I重量份泡沫穩(wěn)定劑和I. 4重量份發(fā)泡劑構(gòu)成。試驗(yàn)操作反應(yīng)混合物I(RMl):使用低壓機(jī)器將100重量份多元醇組分A(45° C)和115重量份異氰酸酯(40° C)相互混合，將該混合物排入塑料桶(5L)中，得到開孔和粗孔泡沫。反應(yīng)混合物2(RM2):使用低壓機(jī)器將100重量份多元醇組分B(45° C)和117重量份異氰酸酯(40° C)相互混合，將該混合物排入塑料桶(5L)中，得到開孔和粗孔泡沫。在老化24 小時(shí)后根據(jù) DIN EN ISO 1798，3386，53573，53504，53512 和 ISO 34-1測(cè)定所得泡沫樣品的機(jī)械性能，并將這些列于表I中。通過內(nèi)部方法測(cè)定油吸收測(cè)試三種不同的油(燃料油，熱解油和石腦油)。方法I) “直接油吸收”將泡沫切成方塊(I. 4g<重量<2g)，置于油(IOOmL油)的表面上并在那里放置24小時(shí)。然后使用夾具從油中取出泡沫并允許5秒鐘的滴落時(shí)間。然后測(cè)定重量增加百分?jǐn)?shù)。表I給出了來自兩次測(cè)定的平均值。 重量增加[g/g%]=[(重量t_重量。)/重量Q] X 100在燃料油的情況下，進(jìn)行另一試驗(yàn)以測(cè)定可以由該海綿擠出的油的重量百分?jǐn)?shù)。為此，將包含油的泡沫方塊置于陪替氏皿中并用夾具擠壓。測(cè)定陪替氏皿中的油量。然后稱重?cái)D出的油。方法2)由水表面和由水/熱解油混合物吸收油2a)燃料油和石腦油將IOOmL水和20mL油置于200mL玻璃燒杯中。然后將泡沫方塊(I. 4g〈重量<2g)置于該液體表面上。I分鐘后通過上述方法測(cè)定已經(jīng)吸收的液體量。然后擠壓該泡沫并將液體放入量筒中。該液體甚至在24小時(shí)后也不顯示出相分離。這表明擠出的液體完全由油構(gòu)成。2b)熱解油所用熱解油包含來自石腦油蒸餾的殘?jiān)Ｔ撚偷拿芏葹?.28g/cm3且粘度為860mPas(23° C)。因?yàn)樵摕峤庥偷拿芏?gt;lg/mL，因此它在水(IOOmL)和油(20mL)的混合物內(nèi)沉到容器底部。因此將泡沫方塊用該水/油混合物振搖I分鐘。然后測(cè)定已經(jīng)吸收的液體量。表I :
權(quán)利要求
1.一種通過使疏水性液體與包含疏水性基團(tuán)的聚氨酯海綿接觸而吸收所述疏水性液體的方法，所述海綿的密度為70-300g/dm3，具有1-20個(gè)泡孔/cm，回彈性大于30%，斷裂伸長(zhǎng)率大于200%,抗撕裂傳播性大于I. 2N/mm,壓縮強(qiáng)度大于4kPa且拉伸強(qiáng)度大于200kPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述聚氨酯泡沫可以經(jīng)由如下組分的混合以得到反應(yīng)混合物并使所述反應(yīng)完全以得到聚氨酯泡沫而得到 a)具有異氰酸酯基團(tuán)且基于al)MDI和任選基于a2)聚醚醇和/或a3)聚酯醇以及任選還有a4)擴(kuò)鏈劑的化合物，其中官能度大于2的MDI的含量基于MDI al)的總重量小于30重量％， b)包括聚醚醇和/或聚酯醇的具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的較高分子量化合物， c)包括水的發(fā)泡劑，以及任選還有 d)擴(kuò)鏈劑， e)催化劑，還有 f)其他助劑和/或添加劑 其中所用較高分子量化合物b)包括包含聚酯多元醇和超支化聚酯的混合物，其中所述超支化聚酯可以經(jīng)由至少一種二羧酸或其衍生物與如下組分的反應(yīng)而得到si)至少一種至少三官能醇(B3),或 tl)至少一種雙官能醇(B2)和至少一種具有不止兩個(gè)OH基團(tuán)的X官能醇(Cx)，其中X為大于2的數(shù)，并且其中所用醇的整個(gè)混合物的平均官能度為2. 1-10， 或者經(jīng)由至少一種具有不止兩個(gè)酸基的多羧酸(Dy)或其衍生物與如下組分的反應(yīng)而得到，其中y為大于2的數(shù) s2)至少一種至少雙官能醇(B2)，或 t2)至少一種雙官能醇(B2)和至少一種具有不止兩個(gè)OH基團(tuán)的X官能醇(Cx)，其中X為大于2的數(shù)， 其中 u)所述反應(yīng)還可以包括基于si)、s2)、tl)和t2)中反應(yīng)的醇B3、B2和/或Cx為至多50mol%，優(yōu)選至多40mol%，特別優(yōu)選至多30mol%，尤其優(yōu)選至多20mol%的具有至少8個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈單官能醇E1,以及 V)任選存在與具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷詥昔人岬碾S后反應(yīng)，其中滿足下列條件中的一個(gè)或多個(gè) i)醇B3和B2和/或Cx分別為平均具有至少I個(gè)且至多100個(gè)氧亞烷基單元/起始劑分子且具有雙官能(對(duì)于B2)、三官能(對(duì)于B3)或X官能(對(duì)于Cx)起始劑分子的基于氧化丙烯、氧化丁烯或氧化苯乙烯的疏水性烷氧基化物； i i)醇B3和B2和/或Cx分別包含至少20mol%，優(yōu)選至少30mol%，特別優(yōu)選至少40mol%，非常特別優(yōu)選至少50mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈二醇或多元醇； iii)所述二羧酸為具有至少8個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈脂族二羧酸或芳族或脂環(huán)族二羧酸并且具有不止兩個(gè)酸基的羧酸Dy為具有至少9個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈脂族多羧酸或芳族或脂環(huán)族多羧酸； iv)所述反應(yīng)還包括基于sl)、s2)、tl)和t2)中反應(yīng)的醇^為和/或Cx為至少10mol%且至多90mol%，優(yōu)選至多70mol%，特別優(yōu)選至多50mol%，尤其優(yōu)選至多30mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈一元醇E1; V)隨后反應(yīng)使用基于該超支化聚酯的OH基團(tuán)的平均數(shù)為10-100mol%，優(yōu)選10-80mol%,特別優(yōu)選20-80mol%，尤其優(yōu)選20_60mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷詥昔人徇M(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中 i)醇B3和B2和/或Cx分別為基于氧化丙烯或氧化丁烯且平均具有1-15個(gè)氧亞烷基單元/OH基團(tuán)的疏水性烷氧基化物，以及 iii)使其與具有至少8個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈脂族二羧酸、芳族或脂環(huán)族二羧酸反應(yīng)，或與具有不止兩個(gè)酸基和至少9個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈脂族多羧酸或芳族或脂環(huán)族多羧酸Dy反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中使用具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂族二羧酸或具有至少9個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈脂族多羧酸進(jìn)行所述反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中 i)醇B3和B2和/或Cx分別為基于氧化丙烯或氧化丁烯且平均具有1-15個(gè)氧亞烷基單元/OH基團(tuán)的疏水性烷氧基化物，以及 iv)所述反應(yīng)包括基于si)、s2)、tl)和t2)中反應(yīng)的醇B3、B2和/或Cx為至少10mol%且至多90mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈一元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中 i)醇B3和B2和/或Cx分別為基于氧化丙烯或氧化丁烯且平均具有1-15個(gè)氧亞烷基單元/OH基團(tuán)的疏水性烷氧基化物，以及 V)然后使Si)和tl)以及s2)和t2)的反應(yīng)產(chǎn)物分別與基于超支化聚酯的OH基團(tuán)的平均數(shù)為10-100mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷詥昔人酕反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述聚氨酯泡沫可以經(jīng)由如下組分的混合以得到反應(yīng)混合物并使所述反應(yīng)完全以得到聚氨酯泡沫而得到 a)具有異氰酸酯基團(tuán)且基于al)MDI和任選a2)聚醚醇和/或a3)聚酯醇以及任選還有a4)擴(kuò)鏈劑的化合物，其中官能度大于2的MDI的含量基于MDI al)的總重量小于30重量％， b)包括聚醚醇和/或聚酯醇且具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的較高分子量化合物， c)包括水的發(fā)泡劑，以及任選還有 d)擴(kuò)鏈劑， e)催化劑，還有 f)其他助劑和/或添加劑 其中所用較高分子量化合物b)包括包含聚酯多元醇和超支化聚碳酸酯的混合物，其中所述超支化聚碳酸酯可以經(jīng)由至少一種碳酸酯(A2)或其衍生物與如下組分的反應(yīng)而得到 I)至少一種至少三官能醇(B3)，或 m)至少一種雙官能醇(B2)和至少一種具有不止兩個(gè)OH基團(tuán)的X官能醇(Cx)，其中X為大于2的數(shù)，并且其中所用醇的整個(gè)混合物的平均官能度為2. 1-10， 其中η)所述反應(yīng)還可以包括基于在I)和m)中反應(yīng)的醇B3、B2和/或Cx為至多50mol%，優(yōu)選至多40mol%，特別優(yōu)選至多30mol%，尤其優(yōu)選至多20mol%的具有至少8個(gè)碳原子的疏水性長(zhǎng)鏈單官能醇E1，以及 ο)任選存在與長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷設(shè)H反應(yīng)性化合物F，例如具有至少8個(gè)碳原子的單羧酸或單異氰酸酯的隨后反應(yīng)， P)任選存在與氧化丙烯和/或氧化丁烯的隨后反應(yīng)， 其中滿足下列條件中的一個(gè)或多個(gè) I)醇B3和B2和/或Cx分別為平均具有至少I個(gè)且至多100個(gè)氧亞烷基單元/起始劑分子且具有雙官能(對(duì)于B2)、三官能(對(duì)于B3)或X官能(對(duì)于Cx)起始劑分子的基于氧化丙烯、氧化丁烯或氧化苯乙烯的疏水性烷氧基化物； II)醇B3和B2和/或Cx分別包含至少20mol%，優(yōu)選至少30mol%，特別優(yōu)選至少40mol%，非常特別優(yōu)選至少50mol%具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈二醇或多元醇； III)所述反應(yīng)包括基于在I)和m)中反應(yīng)的醇B3、B2和/或Cx為至少10mol%且至多90mol%，優(yōu)選至多70mol%，特別優(yōu)選至多50mol%，尤其優(yōu)選至多30mol%具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈一兀醇； IV)隨后反應(yīng)使用基于超支化聚碳酸酯的OH基團(tuán)的平均數(shù)為10-100mol%，優(yōu)選10-80mol%,特別優(yōu)選20-80mol%，尤其優(yōu)選20_60mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷設(shè)H反應(yīng)性化合物F進(jìn)行； V)存在于與每當(dāng)量超支化聚碳酸酯的OH基團(tuán)為1-60當(dāng)量，優(yōu)選2-50當(dāng)量，特別優(yōu)選3-40當(dāng)量，尤其優(yōu)選3-30當(dāng)量氧化丙烯或氧化丁烯或氧化丙烯和氧化丁烯的隨后反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中 I)醇B3和B2和/或Cx分別為基于氧化丙烯或氧化丁烯且平均具有1-15個(gè)氧亞烷基單元/OH基團(tuán)的疏水性烷氧基化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中 I)醇B3和B2和/或Cx分別為為基于氧化丙烯或氧化丁烯且平均具有1-15個(gè)氧亞烷基單元/OH基團(tuán)的疏水性烷氧基化物，以及 III)所述反應(yīng)包括基于在g)和h)中反應(yīng)的醇B3、B2和/或Cx為至少10mol%且至多90mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈一元醇Ep
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中 I)醇B3和B2和/或Cx分別為基于氧化丙烯或氧化丁烯且平均具有1-15個(gè)氧亞烷基單元/OH基團(tuán)的疏水性烷氧基化物，以及 IV)隨后使I)和m)的反應(yīng)產(chǎn)物與基于超支化聚酯的OH基團(tuán)的平均數(shù)為10-100mol%的具有至少8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷設(shè)H反應(yīng)性化合物F1反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所用多異氰酸酯A包括基于al)MDI和a2)聚酯醇的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所用具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的較高分子量化合物除了所述超支化聚酯或所述超支化聚碳酸酯外僅包括一種或多種聚酯醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述疏水性液體為原油。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中將所述聚氨酯泡沫加入油污染的水體中。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的聚氨酯泡沫作為阻油層的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的聚氨酯泡沫作為儲(chǔ)油層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸附和/或吸收油的方法，根據(jù)該方法使具有優(yōu)異機(jī)械性能的聚氨酯海綿與油接觸。
文檔編號(hào)C08G18/44GK102906145SQ201180026154
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者N·莫梅爾, R·弗里茨, B·布魯赫曼, A·克里斯塔多羅, M·拉貝爾芬格, A·范德內(nèi)特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司