專利名稱：樹脂組合物及其成形體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有炭黑的樹脂組合物及其成形體。
背景技術：
以聚甲基丙烯酸甲酯作為主要成分的丙烯酸系樹脂具有優(yōu)異的耐候性、光澤及透明性，但不能同時滿足耐候性、耐沖擊性及漆黑性，使用范圍受限。作為為了具有漆黑性的方法，在專利文獻I中公開了丙烯酸系樹脂層合膜，其作為具有良好的消光外觀及漆黑性、印刷適宜性優(yōu)異、同時表面硬度、耐成形白化性且成形 時的整緣加工性優(yōu)異的丙烯酸系樹脂層合膜，是將丙烯酸系樹脂層(A)和丙烯酸系樹脂層(B)進行層合而成的。公開了作為汽車用支柱材料使用的丙烯酸系樹脂層合膜、其制造方法及將其層合而成的層合體，所述丙烯酸系樹脂層合膜的特征在于，該膜的丙烯酸系樹脂層(A)的未層合有丙烯酸系樹脂層(B)側(cè)的面的算術平均粗糙度為O. Olym以上、低于O. I μ m，丙烯酸系樹脂層(B)的未層合有丙烯酸系樹脂層(A)側(cè)的面的60°表面光澤度低于60%，構成丙烯酸系樹脂層(A)的丙烯酸系樹脂組合物的橡膠含有率為25質(zhì)量％以上、低于40質(zhì)量％,且凝膠含有率為45質(zhì)量％以上、低于70質(zhì)量％。但是,專利文獻I中所公開的膜存在如下的問題為了得到具有漆黑的外觀的支柱材料，進行將膜層合在結構體樹脂等處理且高價，在開鑿螺紋孔時的攻絲處理中破損。作為使材料本身為漆黑的方法，已知有在甲基丙烯酸系樹脂中添加了紅外線吸收劑及炭黑的熱輻射屏蔽板(專利文獻2)及在甲基丙烯酸系樹脂中添加了特定的炭黑的熱輻射屏蔽性甲基丙烯酸系樹脂組合物(專利文獻3)。另外，作為烯烴系樹脂成形基材的表皮材料，也已知有混入染料等的黑色透明(煙霧)的膜的制作(專利文獻4)。但是，在專利文獻2及3中，使用了粒徑極大的炭黑，成形品的外觀變差，進而，在專利文獻2的屏蔽板中，紅外線吸收劑的耐光性也存在問題。另外，在專利文獻4中，由于使用的染料的粒徑小，因此，染料本身的耐候性非常低，因此，具有膜的耐候性也低的問題。另一方面，作為改善耐沖擊性的方法，在專利文獻5中公開了透明塑料成形體，其中，作為第一層，在丙烯酸系樹脂等透明塑料基材表面的至少一面層合含羥基共聚丙烯酸系樹脂，層合丙烯酸系樹脂層，在該第一層上層合包括膠體二氧化硅、三烷氧基硅烷的水解縮合物的有機硅氧烷樹脂組合物的熱固化涂膜層，由此而形成所述塑料成形體，所述丙烯酸系樹脂層為使包含相對于該羥基I當量以異氰酸酯基的總量計為O. 7 5當量的異氰酸酯基含量為5. O 60重量％的多異氰酸酯化合物和/或相對于多異氰酸酯化合物前體涂膜樹脂100重量份為10 50重量份的紫外線吸收劑的涂料組合物進行熱固化而成的。但是，對專利文獻5中所公開的成形體而言，雖然耐久性得到顯著改善，在耐磨性、耐熱水性方面也具有優(yōu)異的性能，但是具有耐磨性塑料成形體的制造工序數(shù)多且高價的問題。此外，作為在保持丙烯酸系樹脂的優(yōu)異的耐候性的狀態(tài)下賦予耐沖擊性的方法，提出了將具有各種多層結構的接枝共聚物進行混合的方法。但是，該方法雖然可以改善耐沖擊性，但是，由于配合異種的材料，因此，樹脂產(chǎn)生白濁的結果，具有大大損傷透明性及漆黑性或流動性降低的問題?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本特開2009-255555號公報專利文獻2:日本特開平7-173358號公報專利文獻3:日本特開平7-62189號公報專利文獻4:日本特開2006-224459號公報專利文獻5:日本特開2003-342403號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于，提供用于得到成形體的樹脂組合物，所述成形體簡便且低成本，具有耐候性及光澤，即使為大型的注射成形部件也具有均勻優(yōu)異的黑色性，即具有優(yōu)異的黑色外觀的同時耐沖擊性優(yōu)異，且具有高凸轂強度。特別是本發(fā)明的課題特別在于提供樹脂組合物，所述樹脂組合物提供在耐候性、耐磨性及漆黑性上均優(yōu)異的成形品。進而，本發(fā)明的課題在于提供用于得到用作例如汽車部件的具有優(yōu)異的黑色外觀及霧性的成形體的樹脂組合物。用于解決課題的手段本發(fā)明人為了解決上述課題進行了潛心研究，發(fā)現(xiàn)，通過在熱塑性樹脂中含有數(shù)均粒徑在一定的范圍內(nèi)的炭黑，可得到不僅黑色性、耐候性優(yōu)異，而且成形加工性、凸轂強 度、耐磨性及霧性優(yōu)異的樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及樹脂組合物，其特征在于，其含有丙烯酸系樹脂(A)及數(shù)均粒徑為10 40nm的炭黑(B)。所述炭黑(B)優(yōu)選以數(shù)均粒徑為10 40nm的狀態(tài)分散。所述炭黑(B)優(yōu)選所述炭黑(B)以數(shù)均粒徑為10 40nm的狀態(tài)分散為一次粒子。所述樹脂組合物優(yōu)選還含有熔點為120 250°C的有機磷系穩(wěn)定劑。所述樹脂組合物優(yōu)選還含有選自由ClO C30的脂肪酸的酯及ClO C30的脂肪酸的酰胺構成的組中的I種以上的潤滑劑。優(yōu)選將所述樹脂組合物成形而得到的成形體的吸光系數(shù)為O. 02 O. 04ppm —
I -I
cm ο所述丙烯酸系樹脂(A)優(yōu)選為由該丙烯酸系樹脂得到的3mm厚的成形體的全光線透射率為85%以上的丙烯酸系樹脂。所述丙烯酸系樹脂(A)優(yōu)選包含橡膠改性丙烯酸系樹脂。另外，本發(fā)明涉及樹脂成形體，其將本發(fā)明的樹脂組合物進行成形而得到的。另外，本發(fā)明涉及汽車部件，其使用了本發(fā)明的樹脂成形體。發(fā)明效果本發(fā)明的樹脂組合物以數(shù)均粒徑為10 40nm的狀態(tài)進行分散，還含有熔點為120 250°C的有機磷系穩(wěn)定劑及ClO C30的脂肪酸的酯或ClO C30的脂肪酸的酰胺，因此，可以得到漆黑性、耐候性、成形加工性、凸轂強度、耐磨性、霧性等優(yōu)異的樹脂成形體及用于得到該成形體的樹脂組合物。


圖I是實施例4中制作的成形體的電子顯微鏡(TEM)照片；圖2是配合了炭黑母料(CB-3)的組合物(CB-4)的樣品的電子顯微鏡(TEM)照片;圖3是組合物(CB-5)的樣品的電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實施例方式(樹脂組合物) 本發(fā)明的樹脂組合物含有丙烯酸系樹脂(A)及數(shù)均粒徑為10 40nm的炭黑(B)。(丙烯酸系樹脂)在本申請發(fā)明中，使用作為熱塑性樹脂的丙烯酸系樹脂(A)。丙烯酸系樹脂具有特別優(yōu)異的透明性，且耐沖擊性優(yōu)異，另外，可以將樹脂成形體制成具有特別優(yōu)異的黑色外觀的成形體。丙烯酸系樹脂可以含有一部分進行了改性的丙烯酸系樹脂，例如含有如馬來酰亞胺改性丙烯酸系樹脂那樣含有利用酰亞胺改性而成的樹脂等。從賦予優(yōu)異的漆黑性或優(yōu)異的霧性的觀點考慮，由上述丙烯酸系樹脂(A)得到的3mm厚度的成形體的全光線透射率優(yōu)選為85%以上，更優(yōu)選為90%以上。在此，用于全光線透射率測定的光的波長為380 780nm。作為丙烯酸系樹脂，從表現(xiàn)出優(yōu)異的耐沖擊性等的觀點考慮，優(yōu)選含有橡膠改性丙烯酸系樹脂。(橡膠改性丙烯酸系樹脂)從得到優(yōu)異的沖擊強度的觀點考慮，丙烯酸系樹脂優(yōu)選將其總體量設為100重量％，含有含橡膠丙烯酸系接枝共聚物(Al) 5 100重量％及丙烯酸系樹脂(A2) 95 O重量％。含橡膠丙烯酸系接枝共聚物(Al)及丙烯酸系樹脂(A2)的含量分別更優(yōu)選為10
50重量％及90 50重量％。另外，在制成具有后述的特定的吸光系數(shù)的成形體的情況下，優(yōu)選將橡膠改性丙烯酸系樹脂的組成設為含橡膠丙烯酸系接枝共聚物(Al) 10 40重量％、丙烯酸系樹脂(A2) 60 90重量％及其它材料O 5重量％。作為其它的材料，可以使用后述的紫外線吸收劑及光穩(wěn)定劑、各種抗氧化劑、炭黑以外的著色劑等。(含橡膠丙烯酸系接枝共聚物(Al))從得到優(yōu)異的沖擊強度及透明性的觀點考慮，優(yōu)選使含橡膠丙烯酸系接枝共聚物(Al)為多層結構接枝共聚物，其以Alc = Als的重量比為5:95 85:15的方式含有橡膠共聚物(Alc)內(nèi)層及覆蓋該內(nèi)層的接枝成分(Als)外層。從進一步提高沖擊強度的觀點考慮，上述Alc = Als的重量比更優(yōu)選為25:75 80:20。另外，特別從得到優(yōu)異的沖擊強度及透明性的觀點考慮，進一步更優(yōu)選為具有至少3層結構的多層結構接枝共聚物，其以Ala: (Alc及Als的合計量)的重量比為10:90 40:60的方式含有最內(nèi)層聚合物(Ala)、且是在該最內(nèi)層聚合物(Ala)的存在下，聚合上述橡膠共聚物(Alc)的單體而成的。(橡膠共聚物(Alc))從得到優(yōu)異的沖擊強度及透明性的觀點考慮，上述橡膠共聚物(Alc)優(yōu)選為由丙烯酸烷基酯50 99. 9重量％、丙烯酸烷基酯以外的可共聚的乙烯基單體O 49. 9重量％及多官能性單體O. I 10重量％構成的橡膠共聚物用單體的聚合物，更優(yōu)選為由丙烯酸烷基酯70 99重量％、丙烯酸烷基酯以外的可共聚的乙烯基單體O 29重量％及多官能性單體O. I 5重量％構成的橡膠共聚物用單體的聚合物。橡膠共聚物(Alc)的數(shù)均分子量通常為500 100000。上述橡膠共聚物(Alc)為利用其橡膠彈性主要承擔耐沖擊性改良效果的構成要素。另外，橡膠共聚物(Alc)的折射率越接近于接枝成分(Als)或丙烯酸系樹脂(A2)的折射率、另外，其粒徑越小，越容易為透明。 作為上述丙烯酸烷基酯，從聚合時的反應速度的觀點考慮，其烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為I 8個，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸-正辛酯(nOA)等，從提高耐沖擊性的觀點考慮，優(yōu)選選自由BA、2EHA及nOA構成的組中的I種以上，特別優(yōu)選為BA。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。丙烯酸烷基酯的烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。作為上述丙烯酸烷基酯以外的可共聚的乙烯基單體，可舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸非烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等。上述多官能性單體為每I分子具有2個以上非共軛雙鍵的單體，為作為交聯(lián)劑或接枝交聯(lián)劑起作用的成分，從交聯(lián)性的觀點考慮，優(yōu)選選自由亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類、含乙烯基多官能性單體類及含烯丙基多官能性單體類構成的組中的I種以上。作為上述亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為上述含乙烯基多官能性單體類，可舉出二乙烯基苯、二乙烯基己二酸酯等。作為上述含烯丙基多官能性單體類，可舉出(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯等。(接枝成分(Als))從得到優(yōu)異的沖擊強度、透明性及成形加工性的觀點考慮，上述接枝成分(Als)優(yōu)選為由甲基丙烯酸烷基酯50 100重量％及甲基丙烯酸烷基酯以外的可共聚的乙烯基單體O 50重量％構成的接枝成分用單體的聚合物，更優(yōu)選為由甲基丙烯酸烷基酯80 100重量％及甲基丙烯酸烷基酯以外的可共聚的乙烯基單體20 O重量％構成的接枝成分用單體的聚合物。從提高本發(fā)明的樹脂組合物的流動性、進一步提高成形加工性的觀點考慮，優(yōu)選相對于接枝成分用單體100重量份進一步加入十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇化合物O. 01 5重量份。該接枝成分(Als)可以根據(jù)需要將其自身制成多層結構。作為上述甲基丙烯酸烷基酯，從聚合時的反應速度的觀點考慮，優(yōu)選其烷基的碳原子數(shù)為I 4個，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等，但從提高加工性的觀點考慮，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。作為甲基丙烯酸烷基酯以外的可共聚的乙烯基單體，可舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯等(甲基)丙烯酸非烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等。(最內(nèi)層聚合物(Ala))上述最內(nèi)層聚合物(Ala)優(yōu)選為由選自由甲基丙烯酸烷基酯及芳香族乙烯基化合物構成的組中的I種以上的單體40 99. 9重量％、可共聚的其它乙烯基單體59. 9 O重量％、以及多官能性單體O. I 5重量％構成的最內(nèi)層聚合物用單體的聚合物，更優(yōu)選為由選自由甲基丙烯酸烷基酯及芳香族乙烯基構成的組中的I種以上55 90重量％、可以共聚的其它乙烯基單體45 10重量％、以及多官能性單體O. I 5重量％構成的最內(nèi)層聚合 物用單體的聚合物。在該最內(nèi)層聚合物(Ala)的存在下，通過聚合上述橡膠共聚物用單體，最內(nèi)層聚合物(Ala)在上述含橡膠丙烯酸系接枝共聚物(Al)中成為大概分布于其中央部的層。作為芳香族乙烯基化合物,優(yōu)選選自由苯乙烯、α -甲基苯乙烯及乙烯基甲苯構成的組中的I種以上，更優(yōu)選為苯乙烯。作為甲基丙烯酸烷基酯、可共聚的其它的乙烯基單體及多官能性單體，可以分別使用上述的物質(zhì)。予以說明，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯?！?甲基)丙烯腈”是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈，另外，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。從耐沖擊性和透明性的平衡的觀點考慮，這樣的含橡膠丙烯酸系接枝共聚物(Al)的數(shù)均粒徑優(yōu)選設為30 400nm，更優(yōu)選設為40 300nm。這樣的含橡膠丙烯酸系接枝共聚物(Al)的制造方法沒有特別限定，例如可以使用懸浮聚合法、乳液聚合法等，通過使共聚物粒子的粒徑一致，可以發(fā)揮更優(yōu)異的效果，因此，優(yōu)選用乳液聚合法制造。作為這樣的含橡膠丙烯酸系接枝共聚物(Al)，從可以一邊維持丙烯酸系樹脂的透明性一邊大幅提高耐沖擊性的方面考慮，例如可以使用株式會社鐘化制造的含丙烯酸系橡膠的丙烯酸系接枝共聚物。(丙烯酸系樹脂(A2))丙烯酸系樹脂(A2)作為本發(fā)明的樹脂組合物的基材樹脂，作為含有所述含橡膠丙烯酸系接枝共聚物(Al)及本發(fā)明所述的炭黑(B)的連續(xù)層樹脂、即基體樹脂起作用。從得到優(yōu)異的透明性的觀點考慮，優(yōu)選為由丙烯酸烷基酯O 50重量％及甲基丙烯酸烷基酯100 50重量％構成的丙烯酸系樹脂用單體的聚合物。丙烯酸系樹脂(A2)的數(shù)均分子量優(yōu)選為5000 150000，更優(yōu)選為9000 120000。這樣的丙烯酸系樹脂(A2)的制造方法沒有特別限定，例如可以使用懸浮聚合法、乳液聚合法等，但從使甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯有效地共聚的觀點考慮，優(yōu)選懸浮聚合法。作為丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯，可以分別使用上述的丙烯酸烷基酯及甲基丙稀酸燒基酷。(炭黑)本發(fā)明的樹脂組合物含有數(shù)均粒徑為10 40nm的炭黑⑶。在得到漆黑性的成形體的情況下，從對本發(fā)明的橡膠改性丙烯酸系樹脂組合物賦予充分的漆黑性的觀點考慮，更優(yōu)選數(shù)均粒徑為10 30nm，進一步 優(yōu)選為10 25nm，最優(yōu)選為10 20nm。數(shù)均粒徑超過40nm的炭黑有可能不顯示充分的漆黑度，另外，數(shù)均粒徑低于IOnm的炭黑雖然賦予漆黑度的能力優(yōu)異，但存在容易凝聚的問題或通常難以粒徑分離且難以獲得的問題。另外，在得到具有本發(fā)明的特定的吸光系數(shù)的樹脂成形體的情況下，從對樹脂組合物賦予優(yōu)異的黑色外觀的觀點、即能夠使炭黑(B)分散以使成形體具有特定的吸光系數(shù)的觀點考慮，其數(shù)均粒徑更優(yōu)選為10 30nm,進一步優(yōu)選為10 20nm。數(shù)均粒徑超過40nm的炭黑有時難以使成形體具有特定的吸光系數(shù)，另外，有時難以得到具有沒有色調(diào)不均的黑色性或霧性的樹脂成形體。另外，數(shù)均粒徑低于IOnm的炭黑雖然賦予霧性的能力優(yōu)異，但通常難以獲得。另外，炭黑(B)優(yōu)選在樹脂組合物中以數(shù)均粒徑為10 40nm的狀態(tài)進行分散。從使黑色顯色的方面考慮，炭黑的分散狀態(tài)進一步優(yōu)選為一次分散。在此，一次分散是指炭黑的粒子為一次粒子，即單位粒子不會與其它的粒子凝聚而分散的狀態(tài)。在炭黑的情況下，粒子本身不是完全的球狀，可以通過利用TEM的觀察來確認是否進行一次分散。在得到漆黑性的成形體的情況下，炭黑在樹脂組合物中分散時的數(shù)均粒徑、即分散粒徑由于與上述同樣的理由，更優(yōu)選為10 30nm,進一步優(yōu)選為10 25nm,最優(yōu)選為10 20nm。另外，在得到具有本發(fā)明的特定的吸光系數(shù)的成形體的情況下，炭黑的分散粒徑由于與上述同樣的理由，更優(yōu)選為10 30nm,進一步優(yōu)選為10 20nm。 予以說明，在本發(fā)明中，上述數(shù)均粒徑為用電子顯微鏡觀察炭黑凝聚體，測定具有輪廓且無法分離的成分的大小，在N = 50個的條件下進行算術平均而得到的值。作為炭黑，優(yōu)選為具有作為著色用炭黑的一般名稱的MCF(Medium ColourFurnace,中色素爐黑)以上的黑色度的炭黑(HCF :High Colour Furnace、高色素爐黑或HCC:High Colour Channnel,高色素槽黑)，可舉出三菱力一9 '7 ” (注冊商標)#2600、#980、#960 (三菱化學株式會社制)、卜一力^ (注冊商標)#8500、#7400、#7350、#7100(東海力一術 >株式會社制)、ColourBlack(注冊商標)FW200、Fff2, S170、Printex (注冊商標)90、80(工術二 ^尹夕''寸公司制)、Raven (注冊商標)7000、5750、3500( - 口力卟 7 公司制)、Monarch (注冊商標)1400、1300、900、800、BlackPearls (注冊商標)1400、1300、900、800、￥111。311(注冊商標)？(今^ '7卜公司制)等,但并不限定于它們。另外，作為炭黑的供給形態(tài)，有粉末狀或者粒狀的形態(tài)，與直接添加相比，從炭黑的分散性的觀點考慮，例如優(yōu)選使用將丙烯酸系樹脂和高濃度的炭黑進行預混煉并粉碎而成的所謂母料的顏料。母料的制作中使用的丙烯酸系樹脂的分子量優(yōu)選50000 150000，更優(yōu)選90000 120000。低于50000時，存在容易產(chǎn)生母料制造工序、顆粒制造工序中的分子量降低的傾向。超過150000時，流動性降低，具有難以注射成形的傾向。另外，為了制成本發(fā)明涉及的具有特定吸光系數(shù)的樹脂成形體，從霧性的品質(zhì)穩(wěn)定性、炭黑的分散性、計量、品質(zhì)穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選例如經(jīng)過2階段以上來降低炭黑濃度，即通過進行預混煉、然后重復進行粉碎的工序，將炭黑濃度低的母料用于最終的成形。從賦予充分的漆黑性的觀點考慮，炭黑的添加量優(yōu)選相對于丙烯酸系樹脂(A) 100重量份為O. 05 10重量份，更優(yōu)選為O. I 5重量份。超過10重量份時，漆黑度飽和，因此不經(jīng)濟。在得到具有特定的吸光系數(shù)的樹脂成形體的情況下，從賦予黑色性的觀點考慮，優(yōu)選相對于丙烯酸系樹脂(A) 100重量份為O. 001 O. I重量份，進而，從賦予霧性的觀點考慮，更優(yōu)選為O. 001 O. 05重量份，即10 500重量ppm，進一步優(yōu)選20 300重量 ppm,進一步更優(yōu)選40 250重量ppm,特別優(yōu)選40 100重量ppm。在本發(fā)明中，為了得到優(yōu)異的黑色外觀的樹脂成形體，優(yōu)選僅用炭黑(B)進行著色，但在可以維持必要的耐候性的范圍(在使用日曬氣候色牢度儀(有雨，黑面板溫度63°C)暴露2000小時的條件下，可以維持Λ E低于3的范圍)內(nèi)，可以進一步使用顏料或染料進行著色。但是，過量地添加顏料或染料時，由于顏料或染料自身的耐候性及顏料或染料的存在引起的基材樹脂的耐候性的降低，有可能得不到黑色外觀長期優(yōu)異的樹脂成形體。(有機磷系穩(wěn)定劑)本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選樹脂組合物還含有熔點(mp)為120 250°C的有機磷系穩(wěn)定劑。這是因為在由樹脂組合物得到本發(fā)明的樹脂成形體時，為了提高加工性，在高溫下進行成形或由于使用大型的成形機，樹脂組合物的滯留時間延長，因此，特別是可以進一步提高加工時的熱穩(wěn)定性，得到漆黑性優(yōu)異的外觀的成形體。另外，從在加工時發(fā)揮上述效果的觀點及防止?jié)B出的觀點考慮，更優(yōu)選有機磷系穩(wěn)定劑的熔點為140°C 200°C。作為這樣的有機磷系穩(wěn)定劑，可優(yōu)選使用2，2’-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(mpl46 152°C、例如株式會社7 7力制HP-10)、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(mpl80 190 、例如BASF公司制造的4 >力' 7才7 168、株式會社7〒力制造的7于''力；^夕2112)、雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(mp234 240 、例如株式會社7于.'力制造的PEP-36)、2-[[2，4，8，10-四(I, I-二甲基乙基)二苯并[d，f][l，3，2] 二惡磷環(huán)庚烯-6-基]氧]-N，N-雙[2-[[2，4，8，10-四(1，I-二甲基乙基)二苯并[d, f] [I, 3，2] 二惡磷環(huán)庚烯-6-基]氧]-乙基]乙胺(mpl90 210°C、例如BASF公司制造的4斤力' 7才7 12)等。優(yōu)選相對于丙烯酸系樹脂㈧100重量份添加上述有機磷系穩(wěn)定劑O. 01 3重量份，更優(yōu)選添加O. 05 I重量份,進一步優(yōu)選添加O. I O. 5重量份。(潤滑劑)從形成維持成形體的漆黑性并且使耐磨性優(yōu)異的成形體的觀點考慮，另外，從與丙烯酸系樹脂(A)的適當程度的相容性與還顯示某種程度的外部潤滑性的平衡的觀點考慮，本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選還含有選自由ClO C30的脂肪酸的酯及ClO C30的脂肪酸的酰胺構成的組中的I種以上的潤滑劑。
作為脂肪酸酯(含有多元醇的脂肪酸部分酯)，可舉出褐煤酸酯、油酸丁酯、硬脂酸丁酯、硬化蓖麻油、乙二醇單硬脂酸酯、單油酸甘油酯、甘油單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酷等。作為脂肪酰胺，可舉出油酰胺、硬脂酰胺、棕櫚酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺等。上述中，更優(yōu)選選自由ClO C30的脂肪酸的乙二醇酯及ClO C30的脂肪酸的ClO C30的醇酯構成的組中的I種以上,進一步優(yōu)選ClO C30的脂肪酸的乙二醇酯。作為ClO C30的脂肪酸的乙二醇酯，可舉出褐煤酸的乙二醇酯、硬脂酸的乙二醇酯等，更優(yōu)
選褐煤酸的乙二醇酯。相對于丙烯酸系樹脂100重量份，潤滑劑的添加量優(yōu)選O. I 10重量份，更優(yōu)選O. 5 5重量份。低于O. I重量份時,難以表現(xiàn)出添加效果,超過10重量份時,表現(xiàn)出成形體的漆黑性的降低或物性的降低。 另外，作為其它的潤滑劑，例如可以并用脂肪族烴、脂肪族系醇、脂肪酸、金屬皂、硅油等。作為脂肪族烴，可舉出流動石蠟、天然石蠟、合成石蠟、微蠟(微晶蠟)、聚乙烯蠟以及它們的部分氧化物、氟化物、氯化物等。作為脂肪族系醇，可舉出鯨蠟醇、月桂醇、硬脂醇、油醇、混合脂肪族醇等。作為脂肪酸，可舉出月桂酸、硬脂酸、混合脂肪酸(來自牛脂、魚油、椰子油、大豆油、菜籽油、米糠油等的脂肪酸)等。作為金屬皂，可舉出硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂等。作為硅油，可舉出以聚二甲基硅氧烷作為主要成分的硅油，進而，該硅油中，可舉出含有羧酸基的硅油、含有羥基的硅油等改性硅油。(其它的添加劑)在本發(fā)明的樹脂組合物中，可以進一步根據(jù)需要添加各種的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、炭黑以外的著色劑、有機磷系以外的穩(wěn)定劑等。(紫外線吸收劑)從其紫外線吸收能的觀點考慮，紫外線吸收劑優(yōu)選選自由苯并三唑系、三嗪系及二苯甲酮系的紫外線吸收劑構成的組中的I種以上。作為苯并三唑系的紫外線吸收劑的例子，可舉出2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2_羥基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3，5_雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、2_(2’ -羥基-3-叔丁基-5’ -甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2，2’ -亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1, 1,3, 3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2-羥基-5-甲基-3-十二烷基苯基)苯并三唑等。作為三嗪系的紫外線吸收劑，可舉出2- (4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等。作為二苯甲酮系的紫外線吸收劑的實例例子，可舉出2_羥基-4-苯基甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-亞硫酰三水合物二苯甲酮、2-羥基-4-苯基丙氧基二苯甲酮等。從使耐候性進一步提高的觀點考慮，優(yōu)選在樹脂組合物中添加不會對其成形體的全光線透射率產(chǎn)生影響的量的紫外線吸收劑。例如優(yōu)選相對于丙烯酸系樹脂(A) 100重量份添加O. I 15重量份，更優(yōu)選為O. 2 5重量份。
(光穩(wěn)定劑)作為光穩(wěn)定劑，沒有特別限定，可以使用公知的光穩(wěn)定劑，例如可以舉出2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、N-(2, 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酸酰亞胺、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(I-辛氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·雙(十三烷基)_1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·雙(十三烷基)_1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2_ 丁基_2-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基甲基)丙二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、四(I, 2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、3，9-雙[1，I-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶氧基羰氧基)丁基擬氧基]乙基]~2, 4，8，10-四惡螺[5. 5]十一燒、3，9_雙[1，I- 二甲基-2_[ 二(I, 2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌卩定氧基擬氧基)丁基擬氧基]乙基]-2，4, 8, 10-四惡螺[5. 5] i^一烷、1_[ (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、I- (2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯縮合物、2-叔辛基氨基_4，6- 二氯-均三嗪/N，N’ -雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺縮合物、N，N’ -雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺/ 二溴乙烷縮合物、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-N-氧化物、1，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/ 二溴乙烷縮聚物、1，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4- 二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪縮聚物、1，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4- 二氯-6-嗎啉代-均三嗪縮聚物等。從使耐候性進一步提高的觀點考慮，相對于丙烯酸系樹脂(A) 100重量份，優(yōu)選在樹脂組合物中添加光穩(wěn)定劑O. I 3重量份。(樹脂成形體)本發(fā)明的樹脂成形體是將本發(fā)明的樹脂組合物進行成形而得到的，具有優(yōu)異的黑色性、即優(yōu)異的黑色外觀。在本發(fā)明中，漆黑性優(yōu)異的成形體是指JISZ-8729中所規(guī)定的L值為6. 5以下的成形體。L值更優(yōu)選為6以下。L值通過對樹脂成形體的測定面從正上方(90° )照射光，測定從測定面向45°的方向反射的光來進行評價。另外，在將本申請發(fā)明的樹脂組合物進行成形而得到的樹脂成形體的吸光系數(shù)為O. 02 O. (Mppnr1cnT1的情況下，樹脂成形體呈現(xiàn)優(yōu)異的黑色外觀、且優(yōu)異的霧性。上述吸光系數(shù)用下述數(shù)學式I定義。吸光系數(shù)={log10(I0/I)}/(CXL)(數(shù)學式 I)在數(shù)學式I中，C為樹脂(A)中的炭黑(B)的重量濃度(ppm)，I為該樹脂成形體的平行光線透射率，Itl為與該樹脂成形體同形狀、且不含炭黑(B)的樹脂成形體的平行光線透射率，L為向該樹脂成形體的該平行光線的入射方向的該樹脂成形體的厚度(cm)。另外，在丙烯酸系樹脂(A)為橡膠改性丙烯酸系樹脂的情況下，通過如丙烯酸系樹脂特有的如玻璃那樣的優(yōu)異的外觀性、例如透明性及光澤，不僅有助于與以具有上述特定的吸光系數(shù)的方式分散的炭黑(B)協(xié)同的優(yōu)異的黑色外觀，而且，可以賦予本發(fā)明的樹脂成形體優(yōu)異的耐候性、光澤及耐沖擊性。另外，具有上述特定的吸光系數(shù)的樹脂成形體，從具有優(yōu)異的光半透射性、即優(yōu)異的霧性、且成為具有深度的外觀的觀點考慮，其全光線透射率優(yōu)選為1% 80%，更優(yōu)選為30% 80%。另外，具有上述特定的吸光系數(shù)的樹脂成形體通過采用由2個主平面及4個側(cè)平面構成的平板，且形成一該主面為鏡面、其它的該主面及4個該側(cè)平面具有梨皮狀表面的形狀，由此可以制成L值小的成形體。本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)異的黑色外觀，成形加工性優(yōu)異，因此，可利用已知的熱塑性樹脂的成形方法，例如注射成形法、擠出成形法等，可優(yōu)選用于住宅 建材用途、汽車部件、電氣 電子部件、雜貨、膜等。該成形品不僅耐候性、耐沖擊性、外觀優(yōu)異，而且黑色性 及光澤也優(yōu)異，因此，適合作為例如需要高級的外觀的外觀部件，作為這樣的外觀部件，適于車輛用部件及家電制品部件、家具用部件、OA框體用途、膜用途。(汽車部件)可以將本發(fā)明的樹脂形成體用作本發(fā)明的汽車部件，也可用于外裝部件、內(nèi)裝部件中的任一種。例如，若為漆黑性的成形體，則可優(yōu)選用作支柱罩等罩類、支柱裝飾件、后飾板、后擾流板、開關罩、控制臺附近所使用的室內(nèi)后飾板等裝飾件類、發(fā)動機罩等發(fā)動機周邊零件、散熱器格柵等。另外，若為具有上述特定的吸光系數(shù)的光半透射性的樹脂成形體，則可適合用作側(cè)窗遮陽簾及遮陽板、天窗等。通過使用本發(fā)明的樹脂成形體，可以制成不僅具有優(yōu)異的耐候性、光澤，而且即使為大型的注射成形部件也具有均勻的優(yōu)異的黑色性、即優(yōu)異的黑色外觀，且耐沖擊性優(yōu)異、具有高凸轂強度的汽車部件。另外，本發(fā)明的樹脂成形體可適合作為需要高級的外觀，且需要優(yōu)異的耐磨性的汽車用部件。實施例以下，舉出實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。在實施例I 6及比較例I 3中，使用以下記載的原料、方法制作樣品，實施各種評價。將組成及評價結果匯總示于表I 3。(原料)(含橡膠丙烯酸系接枝共聚物(Al)):株式會社鐘化制造的丙烯酸系改性物力才、-一 7 M210(多層結構的橡膠粒子、芯多層結構的丙烯酸橡膠、殼以甲基丙烯酸甲酯作為主要成分的丙烯酸系聚合物、大約的粒徑220nm)(丙烯酸系樹脂(A2))丙烯酸系樹脂I :三菱> ^ 3 >株式會社制造的7 ^ ^ ^卜VH001(目錄值負荷變形溫度(JIS K7191、1.80MPa)100°C、熔體流動速率(JIS K7210、230 °C、37. 3N)2. 0g/10min) (3mm厚度的成形體的全光線透射率92. 5%)丙烯酸系樹脂2 :株式會社”氣V制造的 〃卜FlOOO (3mm厚度的成形體的全光線透射率92. 5%)丙烯酸系樹脂3 :旭化成化學株式會社制造的 y卜80NE(目錄值負荷變形溫度(IS075-1、75-2)97°C、熔體流動速率(IS01133condl3) 2. 3g/10min) (3mm 厚度的成形體的全光線透射率92%)丙烯酸系樹脂4 :旭化成化學株式會社制造的 ，卜720V(目錄值負荷變形溫度(IS075-1、75-2)93°C、熔體流動速率(IS01133condl3) 21g/10min) (3mm 厚度的成形體的全光線透射率92%)(炭黑)炭黑(三菱化學株式會社制#2600、利用TEM的實測粒徑IOnm)使用44mm的雙螺桿擠出機將炭黑40重量份、丙烯酸系樹脂2:59重量份、抗氧化劑(BASF公司制人訴廣1010) O. 5重量份及分散劑O. 5重量份在260°C下進行2次造粒(將炭黑和丙烯酸系樹脂的混合物進行造粒，在該顆粒中混合其它成分并進行第2次的造粒)后進行粉碎，由此制造炭黑的母料(CB-I)，不使用炭黑本身而使用母料來制造樹 脂組合物。(磷系穩(wěn)定劑)株式會社7 r力制造的PEP-36 (雙(2，6_ 二-叔丁基_4_甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯)株式會社7于''力制造的HP-10 (2，2’-亞甲基雙(4，6_ 二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯)(其它的配合劑)除各表中記載的配合成分之外，分別使用BASF公司制造的★ 3 > 234(苯并三唑系紫外線吸收劑)、株式會社了 r力制造的7〒'力7' la-63 (受阻胺系光穩(wěn)定劑)及BASF公司制造的人M ” U 1010 (受阻酚系抗氧化劑)各O. 5重量份。(方法)(單螺桿擠出)使用40mm的單螺桿擠出機(株式會社石中鐵工所制)，將模頭溫度設定為260°C，將干混合有上述原料的配合物擠出制成料條，用造粒機進行造粒。(雙螺桿擠出)使用44mm的雙螺桿擠出機JSW_TEX44(株式會社日本制鋼所制)，將模頭溫度設定為260°C,同樣地進行造粒。(注射成形)實施例I 3、比較例I中使用的樣品的制作如下進行。即，使用FANUC才一卜'>3 y卜FAS-150B(合模力150噸)注射成形機，將噴嘴前端溫度設定為規(guī)定的各溫度，對150X 150X3mm的大型平板樣品(鏡面精加工)進行成形。在實施例4 6、比較例2、3中使用的凸轂強度測定用樣品的制作中，使用FANUC才一卜* 3 〃卜FAS-150B(合模力150噸)注射成形機，將噴嘴前端溫度設定為25(TC。對直徑160_、厚度2. 5mm的圓形狀的沿圓周具有多個凸轂部的M5凸轂強度評價用成形體進行成形。(實施例I 3、比較例I)按照表I所示的組成，進行配合、利用擠出機的擠出、成形、評價。[表 I]
權利要求
1.樹脂組合物，特征在于，其含有丙烯酸系樹脂(A)及數(shù)均粒徑為10 40nm的炭黑⑶。
2.如權利要求I所述的樹脂組合物，特征在于，所述炭黑(B)以數(shù)均粒徑為10 40nm的狀態(tài)分散。
3.如權利要求2所述的樹脂組合物，特征在于，所述炭黑(B)以數(shù)均粒徑為10 40nm的狀態(tài)分散為一次粒子。
4.如權利要求I 3中任一項所述的樹脂組合物，特征在于，其還含有熔點為120 250°C的有機磷系穩(wěn)定劑。
5.如權利要求I 3中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有選自由ClO C30的脂肪酸的酯及ClO C30的脂肪酸的酰胺構成的組中的I種以上的潤滑劑。
6.如權利要求I 3中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，將樹脂組合物成形而得到的成形體的吸光系數(shù)為O. 02 O. 04ppm_ 1Cm^ 1
7.如權利要求I 6中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述丙烯酸系樹脂(A)為由該丙烯酸系樹脂得到的3mm厚的成形體的全光線透射率為85%以上的丙烯酸系樹脂。
8.如權利要求7所述的樹脂組合物，其特征在于，所述丙烯酸系樹脂(A)包含橡膠改性丙烯酸系樹脂。
9.樹脂成形體，其是將權利要求I 8中任一項所述的樹脂組合物成形而得到的。
10.汽車部件，其使用了權利要求9所述的樹脂成形體。
全文摘要
本發(fā)明提供漆黑性、耐候性、成形加工性、凸轂強度、耐磨性、霧性等優(yōu)異的樹脂成形體及用于得到它的樹脂組合物。所述樹脂組合物含有丙烯酸系樹脂(A)及數(shù)均粒徑為10～40nm的炭黑(B)。
文檔編號C08K3/04GK102918104SQ20118002682
公開日2013年2月6日 申請日期2011年6月1日 優(yōu)先權日2010年6月1日
發(fā)明者金田豐, 目加田哲雄, 青山泰三 申請人:株式會社鐘化