專利名稱：用于以冷凝的和超-冷凝的模式聚合含有高分子量部分的基于烯烴的聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供用于在以冷凝的模式操作的氣相聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)非常高分子量基于烯烴的聚合物的連續(xù)性改進。本發(fā)明也提供在氣相聚合反應(yīng)器中進ー步控制使用混合的金屬齊格勒-納塔型催化劑生產(chǎn)的聚合物的分子量分布的方式，這與催化劑組成變化無關(guān)。
背景技術(shù)：
產(chǎn)生寬分子量分布和高分子量尾部的催化劑對于在淤漿和氣相聚合反應(yīng)方法中使用，從而產(chǎn)生改進的產(chǎn)品(其中樹脂溶脹(由高分子量鏈導(dǎo)致)是重要的)，尤其是HDPE吹塑樹脂，是理想的。但是，由于反應(yīng)器的操作性問題，生產(chǎn)具有非常高分子量樹脂部分的這些聚合物一直是困難的，這通過以下方面變得明顯非常高水平的靜電(其能夠?qū)е录毩Ｕ持奖砻妫瑢?dǎo)致差的控制和最終板結(jié))，形成反應(yīng)器聚集物，和整體的系統(tǒng)污垢。為了獲得通過這些催化劑(尤其是，具有多個組分的催化劑，其中至少ー種產(chǎn)生非常高的分子量)可以獲得的改進的產(chǎn)品性質(zhì)，必須解決反應(yīng)器連續(xù)性和聚集物形成。當催化劑系統(tǒng)具有正的活化能時，靜電“附著”的問題進一步加劇，這進一步增加了板結(jié)和形成聚集物的趨勢，由此迫使反應(yīng)器過早關(guān)閉。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用兩種固體連續(xù)性改進劑(“連續(xù)性酸”或者“CA”)的混合物(共進料至反應(yīng)器，與催化劑分開)容許操作連續(xù)長時間，而沒有需要反應(yīng)器關(guān)閉的板結(jié)或者聚集物形成。出乎意料地，當所述連續(xù)性酸以指定的相對于床重量的比例添加時，催化劑活性通常不受影響。也說明了控制靜電水平的能力。除去連續(xù)性酸導(dǎo)致反應(yīng)器重重地結(jié)垢，并且需要停止操作，即使不存在癥狀例如靜電也是如此。所述連續(xù)性酸在烷基鋁助催化劑存在下發(fā)揮作用，通常需要所述烷基鋁助催化劑來獲得齊格勒-納塔型催化劑的完全活性。已經(jīng)使用非-齊格勒-納塔型催化劑，例如茂金屬和后-茂金屬催化劑評價了類似的方法，這些催化劑通常在沒有助催化劑進料的情況下使用。在PCT公開W02009088701之前，不認為CA的使用適用于助催化劑添加到反應(yīng)器中催化劑系統(tǒng)中，將該PCT公開通過參考并入本申請。需要生產(chǎn)高分子量樹脂，尤其是大于IO6g/摩爾，優(yōu)選高達IO7g/摩爾，或更高的高分子量部分的量大于2wt%，優(yōu)選大于或者等于4%的樹脂。在流化床，氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)這些類型的具有高分子量部分的聚合物，通常由于形成聚集物和板結(jié)而使得更加難以進行，形成聚集物和板結(jié)會導(dǎo)致反應(yīng)器關(guān)閉。存在各種方法來改善形成板結(jié)/大塊的趨勢，從以冷凝的模式操作，通過添加防靜電劑，或者在足夠低的溫度操作，從而使得不會發(fā)生聚合物熔融。但是，所有這些技術(shù)都具有缺點?？缮藤彽脑S多防靜電劑水的存在來發(fā)揮作用。但是，水是所有已知的齊格勒-納塔型催化劑系統(tǒng)的強毒劑。

以冷凝的模式操作需要高水平的誘導(dǎo)冷凝劑(induced condensing agent),以及在高的總聚合物生產(chǎn)速率操作，這會使得反應(yīng)器對于板結(jié)條件甚至更加敏感。此外，消除或者改善靜電可能性不必然等同于反應(yīng)體系的良好長期性能。因此，僅消除靜電不能保證不會發(fā)生板結(jié)，聚集物形成或者其它的操作損傷。存在其他的方法能夠?qū)е陆档土康陌褰Y(jié)和/或聚集物形成。但是，這些其它方法對該方法的效率有負面影響。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，僅使用攪拌床不足以促進高水平的操作性和消除熱點(hot spots) oー種已知的減少板結(jié)/聚集物的方法是在非常低的こ烯分壓下運行，從而使得，即使在反應(yīng)器中具有停滯的區(qū)域，也不可獲得足夠的反應(yīng)物來導(dǎo)致板結(jié)/聚集物形成。這種方法的一個明顯缺點是催化劑系統(tǒng)的整體效率將會被顯著減少。伴隨著這種降低的催化劑效率的將會是降低的聚合物粒度，導(dǎo)致較高的細粒水平和操作性的進ー步降低。因此，然后也必須在降低的速率運行該反應(yīng)器，或者進料基本上更多的催化劑從熱獲得降低的板結(jié)。任ー種方法都是經(jīng)濟上低效率的。另ー種已知的方法是在降低的溫度運行該反應(yīng)器，進ー步増加反應(yīng)溫度和生產(chǎn)的聚合物的熔融或者粘結(jié)點之間的距離。這個方法也迫使在降低的速率進行操作，同樣導(dǎo)致該方法不太經(jīng)濟，并且，除非該催化劑是極其長壽的，否則會使得多反應(yīng)器操作困難。另ー方法是以冷凝的模式運行該反應(yīng)。但是，冷凝的模式操作不能保證不發(fā)生板結(jié)/聚集物形成，在運行至冷凝模式的過程中尤其是這樣。也即，隨著聚合反應(yīng)速率的增カロ，進入聚合床中的能量流(energy flux)必須增加，導(dǎo)致可能，在聚合速率増加至足以獲得冷凝的模式操作之前，形成板結(jié)/聚集物。此外，通常直到發(fā)生顯著百分比的冷凝才改善高水平的靜電。必須添加非常高水平的誘導(dǎo)冷凝劑，導(dǎo)致聚合物的粘結(jié)溫度降低，使得甚至更加容易形成板結(jié)和聚集物。另ー可能的解決方案是洗滌得到的催化劑，除去至少ー些容易產(chǎn)生靜電的化合物。但是這個方法制備催化劑的幾個另外的步驟，大大増加催化劑制備的成本和復(fù)雜性，增加催化劑的可能的可變性，并且不防 止在具有非常高分子量部分的樹脂生產(chǎn)過程中板結(jié)和形成大塊。這些已知的方法都不容許在商業(yè)級反應(yīng)器中以有用的速率生產(chǎn)聚合物。因此，不僅需要控制靜電，而且需要使用有效的聚合方法以高的聚合速率產(chǎn)生高分子量聚合物，而不在反應(yīng)器中形成板結(jié)和/或聚集物。生產(chǎn)こ烯聚合物和共聚物的ー種最有效的方法是氣相流化床方法。但是，為了最大化效率和最小化系統(tǒng)的操作成本，最好是以所謂的“冷凝”或者“超-冷凝”的模式運行該方法，其中將大部分回收的氣體冷凝并循環(huán)回反應(yīng)器中。但是，關(guān)于氣相流化床反應(yīng)器的操作性有許多考慮。理想地，該催化劑系統(tǒng)在非常高的溫度會不活潑(即，接近于聚合物的熔點。)。催化劑失活也是反應(yīng)器位置的ー個考慮，其中過量的熱(例如，在可能聚集樹脂的反應(yīng)器的位置)可能導(dǎo)致板結(jié)和形成大塊。但是，方法的需要服從于生產(chǎn)較高價值的聚合物產(chǎn)品的需要。特別感興趣的是這樣的樹脂，其具有寬的分子量分布，高分子量部分，或者尾部，這對于應(yīng)用例如吹塑或者管擠出提高樹脂膨脹，同時以高的生產(chǎn)速率生產(chǎn)從而給出良好的經(jīng)濟性能。歐洲專利公開EP480434A2披露了催化劑的固體組分，其包括鎂，鹵素和鈦，并且可通過以下步驟獲得(i)將ニ烷基鎂化合物，鹵化硅，和，任選的，烷基鹵化物溶于惰性有機溶劑中，并且保持接觸直到顆粒狀固體沉淀；(ii)使所述顆粒狀固體與鈦的鹵化物、烷氧基化物或者鹵代烷氧基化物反應(yīng)，產(chǎn)生固體催化劑組分；和(iii)通過使該固體組分與烷基鋁鹵化物接觸而活化該固體組分(如果已經(jīng)在步驟(ii)中使用了烷氧基化鈦或者鹵代烷氧基化鈦)。披露較高的烷基鋁，例如三正己基鋁，會增加熔體流動比(meltilowratio;。美國專利4，368，305披露了生產(chǎn)聚烯烴，尤其是聚こ烯的方法，該聚烯烴是高分子量的，或者分子量分布寬，并且因此適合于擠出或者吹塑目的，該方法包括通過使用催化劑系統(tǒng)使烯烴例如こ烯聚合，該催化劑系統(tǒng)包括通過將(a)釩和(b)鉿的含氧有機金屬化合物或者鹵化物混合或者使其相互反應(yīng)獲得的固體催化劑組分，或者通過將(A)釩，(B)鉿和(C)鈦的含氧有機金屬化合物或者鹵化物，和(D)有機鋁化合物混合或者使其相互反應(yīng)獲得的固體催化劑組分。美國專利6，054，406披露了多金屬擔(dān)載的催化劑組分，其含有活化的無水MgCl2固體載體，該載體已經(jīng)用至少兩種含鹵素的過渡金屬化合物中的至少ー種處理劑處理，其中一種是含鹵素鈦金屬化合物，一種是含鹵素非鈦過渡金屬化合物，任選地在電子給體存在下，和生產(chǎn)該組分的方法。通過使該擔(dān)載的催化劑組分與有機金屬助催化劑任選地在電子給體存在下反應(yīng)而制備。美國專利7，348，383披露了齊格勒-納塔催化劑組合物，所述催化劑組合物包括通過用A2)南化Al)形成的固體混合物，Al)是噴霧干燥的催化劑前體，其包括鎂化合物、非茂金屬鈦化合物和與鈦不同的過渡金屬的至少ー種非茂金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，A2)是鹵化劑有機鋁鹵化物；制備用于其中的前體的方法；和使用由該前體制備的催化劑的烯烴
聚合方法。已經(jīng)通過本發(fā)明的各種實施方式滿足了這些和其它需要中的一種或者多種。

發(fā)明內(nèi)容
第一方面，本發(fā)明提供生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括以冷凝的模式使至少ー種単體在氣相中在至少以下組分A)、B)和C)存在下聚合，A)是至少一種催化齊U，所述催化劑含有至少兩種過渡金屬，所述至少兩種過渡金屬中之ー為Ti;B)為至少一種助催化劑；C)為組合物，所述組合物包括至少ー種選自式(I)的化合物，和/或至少ー種選自式(II)的化合物(RICO2)2AIOh⑴，(R2)xN(R30H)y(II);其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基；R2是含有14-26個碳原子的烴基；R3是含有1-4個碳原子的烴基；和x+y=3，和X的值為I或2，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反應(yīng)器的頸部，同時任選地進料其它連續(xù)性提高劑，例如水，醇和酮。另ー方面，本發(fā)明也提供生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括以冷凝的模式使至少ー種単體在至少以下組分A)、B)和C)存在下聚合，A)是含有至少兩種過渡金屬的齊格勒納塔型催化劑；B)三烷基鋁化合物；C)任選的組合物，所述組合物含有至少一種選自式(I)的化合物，和/或至少ー種選自式(II)的化合物:(RICO2)2AIOh⑴，(R2)xN(R30H)y(II);其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基；R2是含有14-26個碳原子的烴基；R3是含有1-4個碳原子的烴基；和x+y=3，和X的值為I或者2，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反應(yīng)器的頸部，并且同時任選地進料其它的連續(xù)性提高劑，例如水、醇和酮。第一方面，本發(fā)明提供生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法基本上由以下步驟組成使至少ー種単體在氣相中在至少以下組分A)、B)和C)存在下以冷凝的模式聚合，A)為至少ー種催化劑，所述催化劑含有至少兩種過渡金屬，所述至少兩種過渡金屬的ー種是Ti;B)為至少ー種助催化劑；C)為組合物，所述組合物基本上由至少ー種選自式(I)的化合物，和/或至少ー種選自式(II)的化合物組成(RICO2)2AIOh⑴，(R2)xN(R30H)y(II);其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基；R2是含有14-26個碳原子的烴基；R3是含有1_4個碳原子的烴基；和x+y=3，和X的值為I或2，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反應(yīng)器的頸部，并且同時任選地進料其它的連續(xù)性提高劑，例如水、醇和酮。另ー方面，本發(fā)明也提供生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法基本上由以下步驟組成使至少ー種単體在氣相中在至少以下組分A)、B)和C)存在下以冷凝的模式聚合，A)是含有至少兩種過渡金屬的齊格勒納塔型催化劑；B)三烷基鋁化合物；C)任選的組合物，所述組合物基本上由至少ー種選自式(I)的化合物，和/或至少ー種選自式(II)的化合物組成(RICO2)2AIOh⑴，(R2)xN(R30H)y(II);其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基；R2是含有14-26個碳原子的烴基；R3是含有1_4個碳原子的烴基；和x+y=3，和x的值為I或2，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反應(yīng)器的頸部，并且同時任選地進料其它的連續(xù)性提高劑，例如水、醇和酮。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述聚合方法進ー步地在有效量的連續(xù)性提高劑存在下進行。在本發(fā)明的其它實施方式中，所述聚合方法進ー步在水存在下進行。還在本發(fā)明的其它實施方式中，所述聚合方法進ー步在甲醇，こ醇，異丙醇或其任何混合物存在下進行。在本發(fā)明的具體實施方式
中，所述助催化劑是三烷基鋁化合物。本發(fā)明的另一方面，將組分(C)連續(xù)添加到該聚合反應(yīng)器中。在本發(fā)明的ー些實施方式中，將所述連續(xù)性 提高劑連續(xù)添加到該聚合反應(yīng)器。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，所述氣相聚合在至少ー個反應(yīng)器中進行。在另ー實施方式中，該聚合反應(yīng)方法在多個串聯(lián)反應(yīng)器中進行。本發(fā)明的其它方面提供本發(fā)明方法的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實施方式中，提供含有共混物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述共混物含有高分子量基于こ烯的聚合物，和低分子量基于こ烯的聚合物，和其中所述高分子量基于こ烯的聚合物的密度小于或等于0. 960g/cm3，和其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于4g/10min，和其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。


圖1是在所述流化床反應(yīng)器上讀取的表皮熱電偶溫度(skin thermocoupletemperature)的圖，其中所述熱電偶位于所述反應(yīng)器分配板上方8英尺處。圖2是在所述流化床反應(yīng)器上讀取的表皮熱電偶溫度的圖，其中所述熱電偶位于所述反應(yīng)器分配板上方5. 5英尺處。圖3是在所述流化床反應(yīng)器上讀取的表皮熱電偶溫度的圖，其中所述熱電偶位于所述反應(yīng)器分配板上方3英尺處。
圖4是在所述流化床反應(yīng)器上讀取的表皮熱電偶溫度的圖，其中所述熱電偶位于雙反應(yīng)器系統(tǒng)中第一反應(yīng)器的反應(yīng)器分配板上方8英尺處，其中所述第一反應(yīng)器正產(chǎn)生非常聞分子量的樹脂。圖5是在所述流化床反應(yīng)器上讀取的表皮熱電偶溫度的圖，其中所述熱電偶位于雙反應(yīng)器系統(tǒng)中第一反應(yīng)器的反應(yīng)器分配板上方5. 5英尺處，其中所述第一反應(yīng)器正產(chǎn)生非常聞分子量的樹脂。圖6是在所述流化床反應(yīng)器上讀取的表皮熱電偶溫度的圖，其中所述熱電偶位于雙反應(yīng)器系統(tǒng)中第一反應(yīng)器的反應(yīng)器分配板上方3英尺處，其中所述第一反應(yīng)器正產(chǎn)生非常聞分子量的樹脂。圖7是說明雙反應(yīng)器系統(tǒng)的第一反應(yīng)器中反應(yīng)器靜電控制流和反應(yīng)器靜電的圖，其中所述第一反應(yīng)器正生產(chǎn)非常高分子量的樹脂。圖8是說明雙反應(yīng)器系統(tǒng)的第二反應(yīng)器中反應(yīng)器靜電控制流和反應(yīng)器靜電的圖，其中所述第一反應(yīng)器正生產(chǎn)非常高分子量的樹脂。圖9是說明在對比例I的聚合開始的過程中，在第一反應(yīng)器中形成反應(yīng)器靜電的圖。圖10是對于對比例I中的第一反應(yīng)器，在所述流化床反應(yīng)器上讀取的表皮熱電偶溫度的圖，其中所述熱電偶位于反應(yīng)器分配板上方3英尺處。

圖11是對于對比例I中的第一反應(yīng)器，在所述流化床反應(yīng)器上讀取的表皮熱電偶溫度的圖，其中所述熱電偶位于反應(yīng)器分配板上方3英尺處，并且圖11描述了隨著催化劑進料開始和從“干燥模式”轉(zhuǎn)變成冷凝的模式，平穩(wěn)開始(smooth onset)反應(yīng)。圖12描述對比例I的反應(yīng)平穩(wěn)啟動過程中的反應(yīng)器靜電。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在含有流化床，分離段和連接所述床和分離段的頸部的聚合反應(yīng)器中，使至少ー種単體在氣相中在至少以下組分A)、B)和C)存在下聚合，A)是至少ー種催化劑，所述催化劑含有至少兩種過渡金屬，所述至少兩種過渡金屬中之ー為Ti ;B)為至少ー種助催化劑；C)為組合物，所述組合物包括至少ー種選自式(I)的化合物，和/或至少ー種選自式(II)的化合物；其中，(RICO2)2AIOh=式(I)，(R2)xN(R30H)y=式(II)，R1是含有13-25個碳原子的烴基，R2是含有14-26個碳原子的烴基，R3是含有1-4個碳原子的烴基，和x+y=3，和X的值為I或2，所述方法以冷凝的模式進行，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反應(yīng)器的頸部，并且任選地進料有效量的連續(xù)性提高劑，例如水，醇和酮。本發(fā)明還提供生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在含有流化床，分離段和連接所述床和分離段的頸部的聚合反應(yīng)器中，使至少ー種単體在氣相中在至少以下組分A)、B)和C)存在下聚合，A)是至少ー種催化劑，所述催化劑含有至少兩種過渡金屬，所述至少兩種過渡金屬中之ー是Ti; B)是至少ー種助催化劑；C)是組合物，所述組合物包括至少ー種選自式(I)的化合物，和/或至少ー種選自式(II)的化合物；其中，(RICO2)2AIOh=式(I)，(R2)xN(R30H)y=式(II)，R1是含有13-25個碳原子的烴基，R2是含有14-26個碳原子的烴基，R3是含有1-4個碳原子的烴基，和x+y=3，和X的值為I或者2，所述方法以冷凝的模式進行，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反應(yīng)器的頸部，并且任選地進料有效量的連續(xù)性提高劑，例如水，醇和酮。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，所述氣相聚合反應(yīng)在至少ー個反應(yīng)器中進行。在另ー實施方式中，所述聚合反應(yīng)方法在多個串聯(lián)的反應(yīng)器中進行。在本發(fā)明方法的另ー實施方式中，組分C是((RICO2)2AIOh)，其中Rl是烴基，所述烴基含有13至20個碳原子，或者，13至17個碳原子。在本發(fā)明方法的又ー實施方式中，組分C是(0 2),(1 3011)7)，其中1 2是烴基，所述烴基含有14至20個碳原子，或者14至17個碳原子；和R3是含有1-4個碳原子，或者I至3個碳原子的烴基；和x+y=3，和X的值為I或2。在本 發(fā)明方法的另ー實施方式中，組分C基本上由包含至少ー種選自式(I)的化合物，和至少ー種選自式(II)的化合物的組合物組成(RICO2)2AIOh(I), (R2)xN(R30H)y(II)，其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基，R2是含有14-26個碳原子的烴基，R3是含有1-4個碳原子的烴基；和x+y=3，和X的值為I或2。在本發(fā)明方法的一些實施方式中，組分C的組合物還包括惰性烴載體和在某些實施方式中，所述惰性烴載體是異戊烷，己烷或者礦物油。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，組分C的組合物還包括礦物油。在可供選擇的實施方式中，組分C的組合物由組合物組成，所述組合物包括至少ー種選自式(I)的化合物，和至少ー種選自式(II)的化合物:(RICO2)2AIOh⑴，(R2)xN(R30H)y(II)，其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基，R2是含有14-26個碳原子的烴基，R3是含有1-4個碳原子的烴基；和x+y=3，和X的值為I或2，和惰性烴載體。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，組分C的組合物包括至少ー種選自式(I)的化合物，(RICO2)2AIOh,其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基，至少ー種選自式(II)的化合物，(R2)xN(R30H)y，其中R2是含有14-26個碳原子的烴基；和R3是含有1_4個碳原子的烴基，和x+y=3，和X的值為I或2;和惰性烴載體，所述惰性烴載體選自異戊烷，己烷和礦物油。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，組分C的組合物包括至少ー種選自式(I)的化合物，(RICO2)2AIOh,其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基，至少ー種選自式(II)的化合物，(R2)xN(R30H)y，其中R2是含有14-26個碳原子的烴基，和R3是含有1_4個碳原子的烴基，和x+y=3，和X的值為I或2;和礦物油。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，組分C的組合物包括至少ー種選自式(I)的化合物，(RICO2)2AIOh,其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基；和至少ー種選自式(II)的化合物，(R2)xN(R30H)y，其中R2是含有14-26個碳原子的烴基，和R3是含有1_4個碳原子的烴基；和x+y=3，和X的值為I或2。在可供選擇的實施方式中，組分C的組合物的〃選自式⑴的化合物〃與〃選自式(II)的化合物〃的重量比為"0. 5比I"至"2比1〃，優(yōu)選為"0. 5比I"至"I比1〃，以
重量計。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，組分C與所述催化劑和助催化劑分開進料到反應(yīng)器。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，組分C直接進料到反應(yīng)器。
在本發(fā)明方法的一種實施方式中，初始將組分C進料到反應(yīng)器，同時開始催化劑進料。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，組分C進料到反應(yīng)器時是固體。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，組分C進料到反應(yīng)器時是漿料。在一種實施方式中，對于本發(fā)明的方法，組分C包括至少ー種選自式(I)的化合物，(RICO2)2AIOh,其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基，和至少ー種選自式(II)的化合物，(R2)xN(R30H)y，其中R2是含有14-26個碳原子的烴基，和R3是含有1_4個碳原子的烴基，和x+y=3，和X的值為I或2，其各自在進料到反應(yīng)器時是固體形式。在一種實施方式中，對于本發(fā)明的方法，組分C包括選自式(I)的化合物，(RICO2)2AIOh,其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基，其在進料到反應(yīng)器時是固體形式。在進ー步的實施方式中，組分C包括選自式(I)的化合物，(RICO2)2AIOh,其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基，和進料到反應(yīng)器時是漿料。在一種實施方式中，對于本發(fā)明的方法，組分C包括至少ー種選自式(II)的化合物，(R2)xN(R30H)y，其中R2是含有14-26個碳原子的烴基，和R3是含有1_4個碳原子的烴基，和x+y=3，和X的值為I或2，其進料到反應(yīng)器時是固體形式。在進ー步的實施方式中，組分C包括至少ー種選自式(II)的化合物，(R2)xN(R30H)y，其中R2是含有14-26個碳原子的烴基，和R3是含有1-4個碳原子的烴基，和x+y=3，和X的值為I或2，和其進料到反應(yīng)器時是漿料。在一種實施方式中，對于本發(fā)明的方法，所述催化劑是齊格勒-納塔型催化劑。在進ー步的實施方式中，所述催化劑包括`至少ー種金屬，所述金屬選自Mg，Ti，和Hf，和任選的Zr。在進ー步的實施方式中,存在于所述催化劑中的姆種金屬都以鹵化物(halogen)存在。在進ー步的實施方式中，所述催化劑包括至少兩種金屬，所述金屬選自Mg，Ti，和Hf，和任選的Zr。在一種實施方式中，對于本發(fā)明的方法，所述催化劑通過噴霧干燥含有催化劑的活性金屬在醇溶劑中的溶液，接著使該活性金屬鹵化而生產(chǎn)。另ー實施方式提供根據(jù)本發(fā)明的方法制備的基于烯烴的聚合物。在另ー實施方式中，所述基于烯烴的聚合物，和優(yōu)選基于こ烯的聚合物，具有至少2重量％的分子量大于IO6g/摩爾的部分(基于聚合物的總重量)，通過聚合物的常規(guī)的或者LS(光散射)GPC曲線的各個面積部分而確定。在進ー步的實施方式中，各個面積部分是常規(guī)GPC曲線的。在另ー實施方式中，各個面積部分是LS GPC曲線的。在一種實施方式中，對于本發(fā)明的方法，所述基于烯烴的聚合物，和優(yōu)選基于こ烯的聚合物，具有至少4重量％的分子量大于IO6g/摩爾的部分(基于聚合物的總重量)，通過聚合物的常規(guī)的或者LS GPC曲線的各個面積部分而確定。在進ー步的實施方式中，各個面積部分是常規(guī)的GPC曲線的。在另ー實施方式中，各個面積部分是LS GPC曲線的。在一種實施方式中，對于本發(fā)明的方法，所述基于烯烴的聚合物在至少ー個反應(yīng)器中聚合。在進ー步的實施方式中，所述基于烯烴的聚合物是基于こ烯的聚合物。在一種實施方式中，對于本發(fā)明的方法，所述基于烯烴的聚合物在2個反應(yīng)器中生產(chǎn)。在進ー步的實施方式中，第一聚合物在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)，和將該第一聚合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器，其中在第一聚合物存在下形成較低分子量的聚合物，從而形成所述基于烯烴的聚合物。在一種實施方式中，對于本發(fā)明的方法，將所述催化劑僅進料到第一反應(yīng)器。在進一步的實施方式中，所述催化劑進料到多于ー個反應(yīng)器。在一種實施方式中，對于本發(fā)明的方法，所述基于烯烴的聚合物是基于こ烯的聚合物。在進ー步的實施方式中，所述基于こ烯的聚合物是こ烯/a-烯烴互聚物。在進ー步的實施方式中，所述a-烯烴選自下組丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，優(yōu)選1-丁烯，1-己稀和1_羊稀，和更優(yōu)選1_ 丁稀和1_己稀。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述氣相聚合反應(yīng)器以冷凝的或超-冷凝的模式進行，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反應(yīng)器的頸部，同時任選地進料連續(xù)性提高劑，例如水，醇和酮。本發(fā)明的方法可包括兩種或者更多種本申請所述實施方式的組合。本發(fā)明方法的基于烯烴的聚合物可包括兩種或者更多種本申請所述實施方式的組合。在一種實施方式中，在本發(fā)明中使用的催化劑可描述為催化劑前體組合物和最終催化劑組合物。所述催化劑前體包括在填料/填充劑存在下將鎂化合物，鈦化合物，鉿化合物，鋯化合物，或者這些化合物的組合溶解在醇溶劑中制備的噴霧干燥組合物。在進ー步的實施方式中，所述填料或者填充劑的平均粒度不大于最終催化劑前體粒子的平均粒度的25%。過渡金屬化合物可為鹵化物，烷氧基化物，混合的烷氧基化物/2，4-戊ニ酮化物(2，4pentandionate),或其混合物,條件是這些化合物可溶于醇溶劑。尤其優(yōu)選的鈦化合物是TiCl3(氫或者鋁還原的)和Ti (OR)4，其中R可為こ基，異丙基，正丙基或者正丁基。優(yōu)選的Zr和Hf化合物是氯化物和/或烷氧基化物(例如，こ氧基化物，丙氧基化物，丁氧基化物)。優(yōu)選的鎂化合物是MgCl2和こ基碳酸鎂。將這種催化劑前體組合物鹵化從而產(chǎn)生用于本發(fā)明的最終的活化 催化劑。所述催化劑組合物在沒有助催化劑的情況下沒有或者具有很低的活性。所述助催化劑是ニ燒基招化合物，尤其是ニこ基招，ニ異丁基招，ニ正己基招，ニ正丁基招和ニ正羊基鋁，或其混合物。選擇所述助催化劑從而増加或者降低分子量分布的寬度，這與催化劑制劑無關(guān)。在一些實施方式中，將助催化劑單獨添加到聚合反應(yīng)器中，但是在其它實施方式中，在將二者直接進料到反應(yīng)器時，可將助催化劑與催化劑進料混合。當將兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接而催化劑進料僅進料到第一反應(yīng)器吋，可將助催化劑任選地僅進料到第一反應(yīng)器，或者可將不同的助催化劑進料到第二反應(yīng)器。因此，本發(fā)明提供以高的聚合速率生產(chǎn)具有高分子量部分的基于烯烴的聚合物的方法，同時沒有，或者具有很小的結(jié)垢(fouling)、板結(jié)(sheeting)或者成塊(chunking)。該方法使至少ー種単體，任選的至少ー種共聚單體，在至少ー個氣相反應(yīng)器中聚合。在進ー步的實施方式中，獨立于反應(yīng)條件，通過所述三烷基鋁化合物和它在反應(yīng)器中的濃度操縱所述基于烯烴的聚合物的熔體流動比(melt flow ratio)。在進ー步的實施方式中，所述基于烯烴的聚合物是基于こ烯的聚合物。在一種實施方式中，對于本發(fā)明的方法，所述三烷基鋁化合物選自三正己基鋁，三こ基招或者ニ異丁基招。尤其是當在多個反應(yīng)器中生產(chǎn)時，所述基于こ烯的聚合物的高載荷熔體指數(shù)I21為 2 至 200g/10min, 20 至 130g/10min,或者 50 至 80g/10min。尤其是當在多個反應(yīng)器中生產(chǎn)時，所述基于こ烯的聚合物的熔體流動比121/12為50 至 200，78 至 167，或者 90 至 129。所述基于こ烯的聚合物的容積密度(或者表觀密度)為241b/ft3(0. 39g/cc)至341b/ft3 (0. 55g/cc)，優(yōu)選 261b/ft3 (0. 41g/cc)至 341b/ft3 (0. 55g/cc)，通過 ASTM D-1895測得。在進ー步的實施方式中，所述基于こ烯的聚合物是こ烯/a-烯烴互聚物。在進ー步的實施方式中，所述a -烯烴選自下組丙烯，1- 丁烯，1-己烯和1-辛烯，優(yōu)選1- 丁烯，1-己稀和1_羊稀，和更優(yōu)選1_ 丁稀和1_己稀。本發(fā)明還提供聚合方法的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物包括共混物，所述共混物包括高分子量基于こ烯的聚合物，和低分子量基于こ烯的聚合物，和其中所述高分子量基于こ烯的聚合物的密度小于或等于0. 960g/cm3，和其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于4g/10min，和其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。在進ー步的實施方式中，提供聚合方法的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物包括共混物，所述共混物基本上由以下物質(zhì)組成高分子量基于こ烯的聚合物，和低分子量基于こ烯的聚合物，和其中所述高分子量基于こ烯的聚合物的密度小于或等于0. 960g/cm3，和其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于4g/10min，和其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。本發(fā)明的方法可包括本申請所述的兩種或者更多種實施方式的組合。本發(fā)明的方法的基于烯烴的聚合物可包括本申請所述的兩種或者更多種實施方式的組合。連續(xù)性助劑 前面已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，選擇同時抑制靜電產(chǎn)生，以及防止形成板結(jié)和聚集物的各種類型的連續(xù)性助劑，將會幫助生產(chǎn)具有非常高分子量部分的聚合物，所述非常高分子量部分大于106g/mol并且高達107g/mol,或者更高,和其量為大于lwt%,優(yōu)選大于2wt%,和更優(yōu)選大于或者等于4%，基于聚合物的重量。連續(xù)性助劑(CA)尤其是在具有正活化能的催化劑系統(tǒng)中工作良好，所述的具有正活化能的催化劑系統(tǒng)即聚合活性通過增加反應(yīng)溫度受到積極影響的那些。本發(fā)明也可使用具有非常低的鈍化速率的催化劑來尤其良好地工作，具有非常低的鈍化速率的催化劑也即ー級鈍化速率常數(shù)(Kd)〈O. SHf1，和尤其是〈O. 的那些。這些特征，雖然對于高催化劑產(chǎn)率來說是期望的，但是如果該系統(tǒng)容易形成板結(jié)或者聚集物那么是尤其討厭的。然后，任何差的流動和停滯區(qū)域都將變成熱點、板結(jié)和聚集物形成的主要區(qū)域(prime area)，這是由于局部溫度將會增加，進ー步増加催化劑在停滯區(qū)域的活性，導(dǎo)致聚合物熔化并且需要關(guān)閉反應(yīng)器。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，連續(xù)性助劑容許氣相，流化床聚合系統(tǒng)的平穩(wěn)無故障操作，同時在單個或者多個連接的反應(yīng)器中產(chǎn)生具有非常高分子量部分的聚合物。這些添加劑優(yōu)選在進入反應(yīng)器的噴射溫度是固體，或者是固體形式，和由以下通式的化合物組成(RICO2)2AIOh(式
(I))其中Rl是含有13-25個碳原子的烴基，和(R2)xN(R30H)y，(式(II))，其中R2是含有14-26個碳原子的烴基，R3是含有1-4個碳原子的烴基，x+y=3，和x的值為I或2。這些添加劑甚至是在助催化劑(典型地三烷基鋁化合物)存在下還發(fā)揮作用，這些添加劑盡管存在會通常與助催化劑反應(yīng)的官能團例如，羰基、羥基和胺，但是通常需要以獲得齊格勒-納塔型催化劑的全部活性。但是，在冷凝的或者超-冷凝的模式操作中，這些添加劑在以前沒有被測試過。它們也沒有在直徑大于8英尺的反應(yīng)器中測試過。具體的齊格勒-納塔型催化劑描述于美國專利公開20070060725，將該文獻通過參考并入本申請，以及本申請將會進ー步描述的變體。在優(yōu)選的實施方式中，被在本發(fā)明中有用的催化劑共享的具體特征是含有Zr和/或Hf活性位點，從而產(chǎn)生該聚合物的高分子量部分，和在催化劑固體的生產(chǎn)中使用的醇溶剤。式ROH的化合物也已知是原靜電劑(pro-static agents),因此使用ROH化合物作為催化劑制備方法中的溶劑進ー步增加了高水平靜電的可能性。也已知具有非常高分子量的樹脂在氣相流化床反應(yīng)器中的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生較高水平的靜電充電。因此，雖然樹脂是非常期望的，但是生產(chǎn)這些材料由于催化劑系統(tǒng)和具體樹脂前述的性質(zhì)而變得更加困難得多。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)。向聚合反應(yīng)器引入連續(xù)性助劑導(dǎo)致平穩(wěn)連續(xù)的操作，最少地形成聚集物，并且基本上消除了板結(jié)和大塊的形成，此時在稱為“干模式”的模式下進行操作，即，其中沒有進行循環(huán)氣體的冷凝。基于ー組測量，連續(xù)性添加劑似乎最小化靜電產(chǎn)生，但是簡單的最小化靜電不足以防止聚集物/板結(jié)的形成，這是因為僅停止連續(xù)性助劑(CA)進料，即使借助于最小的靜電電壓，也會導(dǎo)致快速的形成板結(jié)并且反應(yīng)器關(guān)閉。因此，使用CA使得能夠連續(xù)生產(chǎn)聚合物。如前所述，CA通常是兩種組分的混合物，這兩種都是含有氨基和/或羥基官能團的較聞分子量化合物。該CA化合物優(yōu)選是固體或者蠟。該優(yōu)選的羥基官能度作為式⑴((RICO2)2AIOh)的化合物引入，其中Rl是13至25個碳原子的烴基。將所述氨基官能度作為式(II) (R2)xN(R30H)y的化合物引入 ，其中R2是14至26個碳原子的烴基，和R3是烴基，例如，甲基，乙基，正丙基，正丁基或者異丙基。特別優(yōu)選的化合物是ニ硬脂酸鋁和Atmer AS-990 (硬脂
基こ氧基胺)。在一種實施方式中，[(RCO2)2AlOH)與(R2)xN(R30H)y]在CA中的比可為〃0. 5比I"至〃2比1〃，優(yōu)選"0. 5比I"至"I比1〃，以重量計。在進ー步的實施方式中，將該混合物直接進料到聚合的反應(yīng)器床。尤其優(yōu)選的比為約I至I。在一種實施方式中，這些組分以兩種固體組分[(RCO2)2AlOH)和(R2)xN(R30H)y]的漿料進料。礦物油溶劑，例如Hydrobrite 380，Kaydol和類似的粘性物質(zhì)是CA的優(yōu)選載體。在一些實施方式中，應(yīng)該將CA進料保持在足夠低的溫度，從而使得兩個組分在進料到反應(yīng)器中之前都保持為固體。CA進料的優(yōu)選位置是高于所述分配板，并且在聚合床的下1/3部分，即，其中最容易形成板結(jié)的區(qū)域。將有效量的這種物質(zhì)進料到反應(yīng)器中從而促進良好的操作和最小化反應(yīng)器中板結(jié)和聚集物形成。如果實施串聯(lián)反應(yīng)器操作，也即，其中第一氣相反應(yīng)器的內(nèi)容物進入第二氣相反應(yīng)器，那么CA通常僅進料到該串聯(lián)反應(yīng)器中的第一反應(yīng)器中。該CA和催化劑優(yōu)選在反應(yīng)器中不同的位置進料，也即，使用ー些垂直的距離來分開兩種，或者，如果在流化床的相同水平高度進料，那么注入點應(yīng)該優(yōu)選是至少隔開n/2半徑。所述CA和催化劑不應(yīng)該物理混合。助催化劑也優(yōu)選直接注入所述流化床，但是這更加是因為エ藝安全性的問題。當注入到該床時，助催化劑應(yīng)該是與CA(當在同一水平高度注入?yún)?隔開的，優(yōu)選隔開至少n/2半徑，或者與CA有垂直位移。所述助催化劑和CA優(yōu)選不作為混合流進料。連續(xù)性提高劑任選的連續(xù)性提高劑優(yōu)選作為在惰性氣體例如氮氣的流中的蒸汽添加，這是因為非常低的量就可有效地提高反應(yīng)器連續(xù)性，在冷凝的模式操作中尤其是這樣。也可進行液相進料。但是，應(yīng)該將液體進料導(dǎo)入循環(huán)氣流中從而容許在該提高劑進入該流化床之前合適地分散。連續(xù)性提高劑選自歐洲專利315192和美國專利4，855，370中所述的組，將該文獻的披露內(nèi)容通過參考并入本申請。尤其優(yōu)選的試劑是水和甲醇或者こ醇。將該試劑注入到該循環(huán)線中的ー種方法將該連續(xù)性提高劑在控制的溫度，通常20至35° C保持在液體形式，和然后使惰性氣體，通常是氮氣，通過該液體連續(xù)性提高劑從而用該連續(xù)性提高劑使該氣體飽和。然后使飽和的氣體進料到該反應(yīng)器中。這種方法容許更加精確地控制連續(xù)性提高劑進料以及在循環(huán)氣體中優(yōu)良的分散。冷凝的或者超-冷凝的模式中的操作

冷凝的模式和超-冷凝的模式描述于許多專利中，包括美國專利5，352，749; 5, 436，304; 4, 543，399; 4, 588，790和4，933，149;和歐洲專利241947，將該文獻各自披露的內(nèi)容通過參考并入本申請。優(yōu)選的催化劑本申請使用的表述〃催化劑〃或〃催化劑組合物”或者“催化劑前體〃是指過渡金屬化合物，或其混合物，其可用于催化可加成聚合單體的聚合反應(yīng)，通常是與ー種或者多種助催化劑或者活化劑化合物組合。優(yōu)選的催化劑是非金屬茂過渡金屬化合物和鎂化合物(例如氯化鎂化合物)的混合物或者復(fù)合物，或者稱為齊格勒-納塔催化劑或者齊格勒-納塔型催化劑。更具體地，優(yōu)選的催化劑組合物包括ニ氯化鎂或者可以鹵化成ニ氯化鎂的鎂化合物，和具有擔(dān)載在其上的第4族金屬的混合物，尤其是氯化鈦、氯化鋯和氯化鉿的混合物，其組合，和可齒化成各自的氯化物的鈦，鋯和鉿化合物。優(yōu)選的制備方法通過噴霧干燥含有第4族金屬化合物在主稀釋劑(尤其是含有ー種或者多種C2-C6醇的稀釋劑)中的混合物和鎂化合物的溶液，和接下來鹵化得到的固體粒子。優(yōu)選的過渡金屬鹵化物是三氯化鈦(其如果需要，可以與AlCl3絡(luò)合)，四氯化鋯和四氯化鉿的混合物?？甥u化成各自的氯化物的優(yōu)選化合物包括こ基碳酸鎂，こ氧基化鎂，Hf(0R)(4_x)Clx，其中X為2至4，和R為甲基，こ基，異丙基，異丁基或者丁基，Ti (OR) (4_y)Cly,其中y是0至2,和R是甲基，こ基，異丙基，異丁基或者丁基，Ti (R1) (4_y)R2y，其中y是0至2，和R1是螯合配體例如2，4-戊ニ酮化物(2，4-pentanedionate)和R2是Cl或者如上所述的0R,和鈦+3氯化物,作為招活化的或者氫還原的形式；Zr (OR) (4_Z)C1Z，其中z是2至4，和R是甲基，こ基，異丙基，異丁基或者丁基。優(yōu)選，接下來的噴霧干燥材料是干的并且自由流動的從而允許接下來的操作。
優(yōu)選的鹵化劑是有機鋁鹵化物，尤其是烷基三氯化ニ鋁，例如こ基三氯化ニ鋁(Al2(C2H5)3Cl3) (EASC)或者異丁基ニ氯化ニ鋁(Al2(IC4H10)3Cl3)o用于本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑也具有幾種另外的性質(zhì)，如下(a)它們產(chǎn)生具有大于IO6g/摩爾和尤其是>107g/摩爾或者更大的高分子量部分的聚合物；(b)它們具有較低的Kd，也即，一級鈍化常數(shù)為小于0. SHr'最優(yōu)選小于0. fflr-1; (c)催化劑粒度分布的跨度〃(D90-D10)/D50〃小于或等于2;和(d)它們產(chǎn)生具有高壓實的容積密度(settled bulkdensity)和低細粒水平的樹脂。優(yōu)選的催化劑在低添加的助催化劑水平也是非常活潑的，具有優(yōu)異的聚合活性，這發(fā)生于反應(yīng)器中添加的(經(jīng)由助催化劑進料)Al/Ti摩爾比為小于25/1，和低達10/1，但是可使用更高的量。當在多反應(yīng)器系統(tǒng)中使用時，優(yōu)選的催化劑可在接下來的反應(yīng)器中保持完全的聚合活性，即使在沒有額外添加的助催化劑進料的情況下也是如此。本申請使用的術(shù)語〃催化劑〃或者〃催化劑組合物〃是指可用于催化可加成聚合単體的聚合反應(yīng)的過渡金屬化合物，或其混合物，其通常結(jié)合有一種或者多種助催化劑或者活化劑化合物。優(yōu)選的催化劑是非金屬茂過渡金屬化合物和鎂化合物，例如氯化鎂化合物的混合物或者復(fù)合物，或者稱為齊格勒納塔催化劑或者齊格勒納塔型催化劑。本申請使用的術(shù)語“原催化劑”涉及到備用于注入或者進料到反應(yīng)器中的催化劑組合物，其接下來在反應(yīng)器中通過另外的組分例如烷基鋁助催化劑被活化成活性聚合反應(yīng)催化劑。本申請使用的術(shù)語“前體”和“催化劑前體”是指經(jīng)受另外的反應(yīng)步驟轉(zhuǎn)化成如上所述的原催化劑的一部分含有過渡金屬的催化劑組合物。更具體地，優(yōu)選的催化劑組合物包括ニ氯化鎂或者可鹵化成ニ氯化鎂的鎂化合物，和具有擔(dān)載在其上的第4族金屬的混合物，尤其是氯化鈦、氯化鋯和氯化鉿的混合物，其組合，和可鹵化成各自的氯化物的鈦，鋯和鉿化合物。雖然可實施在惰性載體中浸潰，但是優(yōu)選的制備方法是噴霧干燥含有第4族金屬化合物在主稀釋劑(尤其是含有一種或者多種C2-C6醇的稀釋劑)中的混合物和鎂化合物的溶液，和接下來鹵化得到的固體粒子。優(yōu)選的過渡金屬鹵化物是三氯化鈦(其如果需要，可以與AlCl3絡(luò)合)，四氯化鋯和四氯化鉿的混合物。優(yōu)選的催化劑如下制備首先通過在填料/填充劑(如果噴霧干燥該組合物)或者載體例如高度多孔的硅膠(如果該催化劑物理包含在所述載體的孔中)存在下將鎂化合物，鈦化合物，鉿化合物和/或鋯化合物溶解于醇溶剤，制備催化劑前體組合物。該過渡金屬化合物可以是鹵化物，烷氧基化物，混合的烷氧基化物/2，4戊ニ酮化物，和這些的混合物。唯一的要求是在醇溶劑中的溶解度。尤其優(yōu)選的鈦化合物是TiCl3(或者是氫還原的或者鋁活化的(AA))和Ti (2，4-戊ニ酮化物)2 (OR3)2，其中R3可為こ基，異丙基，正丙基或者正丁基。優(yōu)選的Zr和Hf化合物是如上所限定的氯化物或者混合的烷氧基氯化物(例如，こ氧基化物，丙氧基化物，丁氧基化物)。優(yōu)選的鎂化合物是MgCl2和こ基碳酸鎂及其混合物。優(yōu)選的用作溶劑的醇是こ醇，丙醇，異丙醇和丁醇。較高級的醇，雖然用于溶液制備是可行的，但是具有如此高的沸點使 得通過噴霧干燥除去可能是困難的。在本發(fā)明的一些實施方式中，C2至C4醇是優(yōu)選的，こ醇和正-丁醇是尤其優(yōu)選的溶剤。
用于形成該噴霧干燥的催化劑前體的組合物的另外的任選組分包括以下a) —種或者多種填料或者填充劑；和b) —種或者多種第二稀釋劑化合物，所述稀釋劑化合物選自硅氧烷，聚亞烷基ニ醇，聚亞烷基ニ醇的C1-4烷基或者苯基醚或者ニ醚衍生物，和冠醚。對于催化劑系統(tǒng)的其它組分和接下來的聚合反應(yīng)惰性的任何固體細分的分散物質(zhì)都可用作本發(fā)明組合物的填料或者填充劑。理想地，所述填料給得到的固體、噴霧干燥的粒子提供體積和強度，從而防止在粒子形成、干燥和接下來從前體轉(zhuǎn)化成原催化劑時的粒子碎裂。合適的填料可以是有機的或者無機的。示例性填料包括ニ氧化硅，(尤其是火成ニ氧化娃)，氮化硼，ニ氧化鈦，氧化鋅，聚苯こ烯，和碳酸I丐?；鸪傻?Fumed)疏水,表面改性的，ニ氧化硅給漿料賦予高粘度，并且給噴霧干燥的粒子賦予良好的強度，在本發(fā)明的一些實施方式中是優(yōu)選的。該填料可以不含吸收的水，和理想地是表面改性的。表面改性，例如硅烷處理，從該填料除去反應(yīng)性羥基或者其它官能團。該填料不是用來提供惰性載體用于沉積催化劑組合物的。因此，對于使用來說，高表面積的填料物質(zhì)不是重要的和所期望的。理想地，該填料的表面積應(yīng)該小于20m2/g，小于17m2/g,或者小于10m2/g。合適的填料的平均粒度(D50)不大于10 y m,不大于7 y m,或者小于I U m。優(yōu)選使用足夠的填料來產(chǎn)生適合用于噴霧干燥的漿料，即，含有在正常的大氣條件下是液體但是在減壓或者升高的溫度易于揮發(fā)的主稀釋劑的混合物。理想地，所述漿料含有這種填料，其量為0w t%至15wt%，或者2. 5wt%至10wt%。在噴霧干燥時，得到的液滴在主稀釋劑蒸發(fā)之后產(chǎn)生離散的催化劑粒子。理想地，存在于得到的催化劑粒子中的填料的量為0至50%，或者10至30%，基于總的組合物重量。以這種方式產(chǎn)生的噴霧干燥的催化劑粒子通常的平均粒度(D50)為5至200 ii m，5至75 ii m，或者10至30 y m。制備前體組合物溶液在所述前體溶液制備中使用的優(yōu)選的組分是金屬的鹵化物，即MgCl2, TiCl3, HfCl4和/或ZrCl4。Ti+4鹵化物不用于制備所述前體組合物，這是因為當將其與醇溶劑混合時會發(fā)生劇烈的反應(yīng)。氯化鎂和三氯化鈦(鋁活化的(AA)或者氫還原的)以及鉿和鋯四鹵化物容易溶于醇溶劑中。這些鹵化物化合物將會與醇溶劑反應(yīng)，但是由于大的陽離子尺寸和優(yōu)選的溶液制備的溫度(〈100° C)，在該鹵化物和醇溶劑之間的該反應(yīng)是適度的。不受任何具體的理論限制，目前認為在制備催化劑前體中使用的條件，鋯或鉿的兩個鹵離子與溶劑反應(yīng)形成烷氧基鹵化物組分。這個反應(yīng)還產(chǎn)生能夠腐蝕大部分エ藝設(shè)備的HC1。通常，可通過在前體溶液的制備中使用Hf(OR)4和/或Zr (OR)4化合物避免產(chǎn)生腐蝕性HC1。但是，使用Hf (OR)4和/或Zr (OR)4化合物是昂貴的，并且會導(dǎo)致由于這些化合物對溶劑例如醇的親合力而更加難以噴霧干燥的前體溶液。此外，包含在催化劑粒子中的非常高含量的醇和烷氧基化物可導(dǎo)致粒子脆弱，因為在氯化步驟中除去了配位的醇和烷氧基化物，并且被較小的氯離子代替，有效地使噴霧干燥的粒子的結(jié)構(gòu)變?nèi)趿?。因此，使用四氯化物，尤其是鉿和鋯組分的四氯化物形式通常在本發(fā)明的實施方式中是優(yōu)選的。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)催化劑前體溶液組合物可使用接近中性的酸度通過使用缺少氯離子的Mg和Ti化合物作為前體溶液制備中的組分來制備，容許在噴霧干燥エ藝中使用較少的防腐蝕性物質(zhì)，并且從優(yōu)選的噴霧干燥形式(即封閉的循環(huán)形式，其中溶劑從惰性干燥氣體回收，然后循環(huán)用于再使用)回收溶剤。因此，回收的溶劑的收集和再使用將會導(dǎo)致進ー步的酸度増加，提高溶劑腐蝕能力，以及可能改變催化劑前體中鹵化物的平衡。在本發(fā)明的催化劑組合物中使用的鈦化合物可為TiCl3(AlCl3)a33或者TiCl3(得自TiCl4的氫還原)(如果以鹵化物存在)，或者Ti (OR) 4化合物，其中R是こ基，異丙基或者丁基。在本發(fā)明的一些實施方式中，TiCl3(AlCl3)a33是優(yōu)選的，因為純的TiCl3M加昂貴。TiCl3(AlCl3)0.33和TiCl3都不會對前體溶液貢獻酸度。但是Ti (OR)4化合物會用作酸度清除劑，其中不受任何具體的理論限制，認為發(fā)生了以下反應(yīng)Ti (OR) 4+2HCl — Ti (OR) 2C12+2R0H因此，I摩爾的鈦酸酯將會中和來自于I摩爾Hf或者Zr四氯化物的酸度。鈦酸酯化合物的ー個優(yōu)點是它們不與醇溶劑形成強的絡(luò)合物，這改善了實際上將該前體溶液干燥至該前體的期望的干燥粉末形式的能力。也可操作鎂化合物來減少酸度。尤其是，化合物例如Mg(OCO2C2H5)2可用來減少酸性。也可在本發(fā)明的一些實施方式中使用烷氧基化鎂。但是化合物例如Mg(OC2H5)2和鎂的其它較低的烷氧基化物通常很難溶于或者不溶于優(yōu)選的醇溶劑中。酸度通過以下反應(yīng)減少 Mg (OCO2C2H5) 2+2HCl — MgCl2+2C02+2C2H50H烷基鎂碳酸鹽極易溶于こ醇中，并且在某些本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中使用。在這些情況下，酸度中和有效地產(chǎn)生催化劑的現(xiàn)有組分，即MgCl2。噴霧干燥噴霧干燥可通過本領(lǐng)域已知的任何噴霧干燥方法進行。此處,該催化劑前體組合物(由活性組分加任何填充劑或者填料的醇溶液組成)稱為噴霧干燥原料。合適的噴霧干燥方法的一個實例包括使該催化劑組合物霧化，任選地同時加熱，和干燥得到的液滴。霧化伴隨著通過任何合適的霧化設(shè)備來形成離散的液滴，該液滴在干燥時形成球形或者近球形的粒子。霧化優(yōu)選通過使催化劑前體組合物的漿料與惰性干燥氣體一起通過霧化設(shè)備而進行，所述惰性干燥氣體即在霧化期間使用的條件下非反應(yīng)性的，并且?guī)椭]發(fā)性組分的氣體。可使用霧化噴嘴或者離心高速圓盤來產(chǎn)生霧化，由此產(chǎn)生該混合物的液滴的噴霧或者分散體。干燥氣體的體積流速大大超過了漿料的體積流速，從而產(chǎn)生漿料的霧化和/或液體介質(zhì)蒸發(fā)。通常情況下，將干燥氣體加熱至高達250° C的溫度從而有利于漿料的干燥；但是，如果將干燥氣體的體積流速保持在非常高的水平，就可能使用較低的溫度。I至200psig(100至1. 4MPa)的霧化壓力是合適的?；蛘?，可在干燥器的噴霧回收段使用降低的壓カ從而使得形成固體粒子。適合用于本發(fā)明的催化劑組合物的合適的噴霧干燥方法的一些實例包括披露于美國專利5，290，745; 5，652，314; 4，376，062; 4，728，705; 5，604，172; 5，306，350; 4，638，029; 5，716，558 和美國專利公開20070060725中的那些；將這些文獻各自通過參考并入本申請。在典型的商業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中，催化劑前體將會使用封閉的循環(huán)噴霧干燥系統(tǒng)制備。在封閉的循環(huán)系統(tǒng)中，回收干燥氣體，并且通過離心回收醇溶剤。然后將干燥氣體再加熱，并且用于組合物的進ー步干燥。用于本發(fā)明的噴霧干燥原料組合物的霧化和干燥的優(yōu)選方法是通過使用旋轉(zhuǎn)噴霧器(atomizer)完成的。霧化在噴霧干燥原料引入到旋轉(zhuǎn)輪上或者旋轉(zhuǎn)輪中時發(fā)生。
在旋轉(zhuǎn)噴霧器中，該輪安裝在錠子的末端，所述錠子是圓錐形的從而容易定中心、安裝和取下。鎖止設(shè)備用來將輪子固定到錠子上，其中在分配器和該輪子之間有足夠的空隙。在高噴霧器速度時需要使用進料分配器來最小化由于進料僅進入一部分輪子而導(dǎo)致的
震動 。輪子的旋轉(zhuǎn)速度影響所述霧化。通常圓周速度為100至200m/s，商業(yè)噴霧器將會操作在6000至35000RPM的旋轉(zhuǎn)速度。經(jīng)由葉片或者輪子的噴嘴，原料進入該輪子并離開，產(chǎn)生液體噴射，其破碎成小液滴。通常使用旋轉(zhuǎn)噴霧器用于漿料原料，并且通常提供比壓カ噴嘴較窄的粒度分布。通過調(diào)節(jié)噴霧輪的速度,和噴霧干燥過程中使用的噴霧器的孔ロ的尺寸,可獲得具有期望的平均粒度，例如，5-200 的粒子。通過調(diào)節(jié)進入噴霧器的進料的組成，影響催化劑粒子的固體性(solidity)(即，內(nèi)部空隙體積)，這也將影響最終的聚合物容積密度。合適地控制霧化條件和原料組成會導(dǎo)致催化劑前體粒子具有窄的尺寸分布，低的跨度值，并產(chǎn)生具有高容積密度的樹脂。非常高速度的旋轉(zhuǎn)也使得原料的腐蝕和腐蝕性成為關(guān)鍵的問題。噴霧輪的破裂或者壓裂會導(dǎo)致災(zāi)難性損害，以高的速度投擲碎片，有時會穿過干燥腔室導(dǎo)致人員受傷。因此，具有低酸性的原料是ー個重要的考慮因素。優(yōu)選的干燥條件調(diào)節(jié)干燥條件從而產(chǎn)生干燥的，自由流動的前體粉末。噴霧干燥器的出ロ溫度一干燥氣體退出干燥器時的溫度-是從前體組合物除去溶劑的主要控制。調(diào)節(jié)入口溫度以便使期望的出ロ溫度與前體組合物原料的實際進料速率匹配。在實踐中，限定期望的出ロ溫度和進料速率，根據(jù)需要調(diào)節(jié)干燥器的入口溫度。典型的入口溫度為250 至 100。C，250 至 200。C，200 至 160。C，180 至 130。C，或者145至100° C，根據(jù)干燥氣體的流速和原料進料速率而定。典型的出ロ溫度為135至100° C，并且將其調(diào)節(jié)以控制最終粒子中殘余溶劑的水平和粒子的粘性。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地基于具體的原料組成限定這些平衡。前體組合物優(yōu)選的前體組合物將具有分子式MgxTiHfyZrz，其中x為I至20，y為0至10，和z為0至10，條件是y+z為>0，并且得自基本上酸度中性的原料溶液。特別優(yōu)選的范圍是X為3至10，y為0至2，和z為0至2。一旦形成，就將催化劑前體組合物(其含有Mg/Ti/Hf/Zr)鹵化，優(yōu)選使用烷基鋁氯化物(A1R3_XC1X，其中X為I至2)，或者氯化硼(即RBCl2或者BCl3)鹵化。可將得到的催化劑產(chǎn)品在鹵化之后洗滌從而除去反應(yīng)產(chǎn)物，或者優(yōu)選地直接使用。在本發(fā)明的那些實施方式中，其中在前體原料中使用的所述鈦化合物的價態(tài)為>+3，使用烷基鋁鹵化劑。前體轉(zhuǎn)化成聚合催化劑典型的非限制性的鹵化方法如下所述。將干燥的礦物油進料到干凈的混合容器中，其量足以產(chǎn)生平穩(wěn)的具有催化劑前體粉末(典型地為漿料的20至35wt%)的漿料。一旦將該粉末分散，就添加鹵化劑。該物質(zhì)的添加速率使得不在混合罐中產(chǎn)生過多的反應(yīng)。添加的材料的量取決于所期望的前體鹵化水平。通常，將會從鹵化劑的反應(yīng)(例如，烷基鋁氯化物與前體粉末中殘余的醇的反應(yīng))產(chǎn)生氣體。將攪拌繼續(xù)進行足夠的時間，從而將反應(yīng)物分散。如果混合容器中的溫度低于所期望的最終反應(yīng)溫度，就施加熱來達到期望的最終反應(yīng)溫度，接著在該溫度的保持期直到完全反應(yīng)?；蛘撸绻谕柠u化溫度低于反應(yīng)混合物絕熱達到的溫度，就可以在所有的步驟施加冷卻。然后排出催化劑并且在使用之前在惰性氣體下存儲。在本發(fā)明的一些實施方式中，該鹵化使用輕的烴稀釋劑，例如異戊烷或者己烷完成。然后可將漿料過濾或者傾析，從而除去該輕的烴。任選地，可洗滌濾餅從而進一歩除去鹵化反應(yīng)的任何反應(yīng)產(chǎn)物。最終，可將齒化的前體組合物干燥成自由流動的固體催化劑，或者再次將其分散在礦物油稀釋劑中用于漿料進料。進ー步可供選擇的鹵化步驟可使用內(nèi)嵌的(in-line)基本上活塞流系統(tǒng),例如描述于美國專利6，187,866和6，617，405的那些，將這兩篇文獻各自披露的內(nèi)容通過參考并入本申請。在本發(fā)明的使用活塞流系統(tǒng)的實施方式中，首先將催化劑前體粉末分散于礦物油中，將其與反應(yīng)物混合，井內(nèi)嵌地(in-line)泵送至聚合反應(yīng)器。使用合適的加熱和冷卻方法來控制催化劑的實際溫度，和將要進行的反應(yīng)時間作為停留時間區(qū)提供(例如，具有最小的回混的小輪子或者延長的管道/管線長度)。然后將該催化劑直接泵送至聚合反應(yīng)器中。在鹵化中使用的條件也對該催化劑產(chǎn)生的高分子量部分的量，該催化劑在ー組標準的條件的固有聚合活性，和最終聚合物粒度和聚合物容積密度有影響。鹵化劑的還原能力和濃度都是在將所述前體轉(zhuǎn)化成催化劑方面重要的。太高鹵化劑的還原能力會抑制給出非常高分子量尾部的催化劑的部分的活性，太少的鹵化能力導(dǎo)致不夠的催化活性。鹵素比殘余烷氧基化物官能度(包括保留在所述催化劑前體粒子中的游離醇，以及烷氧基化物，所述烷氧基化物可能通過過渡金屬組分與醇溶劑的反應(yīng)形成，或者作為過渡金屬組分的一部分存在，和通過將所述前體化合物溶解于水性介質(zhì)中，從而使得所有的烷氧基化物轉(zhuǎn)化成所述前體醇，和接下來氣相色譜測定而測得)的優(yōu)選含量為0. 5至4摩爾的含在所述鹵化劑中的Cl/摩`爾烷氧基化物，優(yōu)選的范圍為I至3。優(yōu)選的鹵化劑具有適度的至低的還原能力。烷基鋁鹵化物是特別優(yōu)選的，其中通式AlRxCly的化合物(其中x〈2和x+y=3)滿足這個要求。在本發(fā)明的某些實施方式中，y=l. 5至2，和R為こ基，正丙基，正丁基或者異丁基。尤其優(yōu)選的化合物是こ基三氯化ニ鋁和こ基鋁ニ氯化物。助催化劑是類型為齊格勒-納塔型催化劑的那些，例如，三烷基鋁化合物和ニ烷基鋁鹵化物。優(yōu)選的助催化劑包括三甲基鋁，三こ基鋁，三正己基鋁和三異-丁基鋁。優(yōu)選的聚合物優(yōu)選的聚合物是存在高分子“尾部”是有利的那些，也即，設(shè)計用于吹塑應(yīng)用、管道、吹塑膜等的樹脂，其中為了有效地加工，較高程度的樹脂膨脹或者熔體強度是所期望的。該方法可應(yīng)用于生產(chǎn)含有可測量部分的非常高分子量物類(分子量大于106g/mol，或者107g/mol或者更大,質(zhì)量分率大于lwt%,優(yōu)選大于2wt%,更優(yōu)選大于或者等于4wt%)的聚合物?？赏ㄟ^該方法獲得的聚合物描述于PCT公開W02009085922中，將該公開的內(nèi)容通過參考并入本申請。在Ipsi至1000psi(7kPa至7MPa)的超大氣壓，和30° C至120° C的溫度，使用氣相聚合反應(yīng)。流化床氣相反應(yīng)系統(tǒng)是特別有用的。通過使含有ー種或者多種烯烴單體的物流，在足以使該單體聚合的條件下，在有效量的催化劑組合物，和活化助催化劑存在下，連續(xù)通過流化床反應(yīng)器，其速度足以使固體粒子的床保持在懸浮條件。從該反應(yīng)器中連續(xù)取出含有未反應(yīng)的單體的流，壓縮，冷卻，任選地完全或者部分冷凝(如美國專利4，543，399; 4, 588，790; 5, 352，749和5，462，999中所披露的，將這些文獻各自披露的內(nèi)容通過參考并入本申請)，并再循環(huán)至反應(yīng)器。從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物，和將補充単體添加到再循環(huán)流中。此外，可使用流化助劑例如炭黒，ニ氧化硅，粘土，或者滑石，如美國專利4，994，534中所披露的，將其披露的內(nèi)容通過參考并入本申請。合適的氣相反應(yīng)系統(tǒng)也描述于美國專利5，527，752，將所披露的內(nèi)容通過參考并入本申請。定義本申請中記載的任何數(shù)值范圍包括以I個單位増加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質(zhì)，如分子量、溫度等是100至1，000，意味著明確地列舉了所有的單個數(shù)值， 如100、101、102等，以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對于包含小于I的數(shù)值或者包含大于I的分數(shù)(例如1. 1、1. 5等)的范圍，適當時將I個單位看作0.0001、0. 001、0. 01或0.1。對于包含小于10 (例如I至5)的個位數(shù)的范圍，典型地將I個單位看作0.1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認為清楚記載在本申請中。本申請記載的數(shù)字范圍提供了密度、熔體指數(shù)、組分的重量百分數(shù)和其它性質(zhì)。本申請使用的術(shù)語"聚合物"是指均聚物，共聚物，或者三元共聚物。本申請使用的術(shù)語〃聚合物〃包括互聚物，例如，通過こ烯與C3-C10 a烯烴，或者丙烯與こ烯和/或C4-C10 a烯烴的共聚反應(yīng)制備的那些。本申請使用的術(shù)語〃互聚物〃是指至少兩種不同類型的單體聚合制備的聚合物。因此這個一般性術(shù)語互聚物包括共聚物(是指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)，和該術(shù)語也包括由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。本申請使用的術(shù)語〃基于烯烴的聚合物〃是指含有至少50摩爾百分數(shù)的烯烴例如，こ烯，或者丙烯等，(基于聚合的単體的總量)，和，任選的，一種或者多種另外的共聚單體的聚合物。如本領(lǐng)域已知的，聚合形式的烯烴存在于所述聚合物中。本申請所用的術(shù)語〃基于こ烯的聚合物〃是指含有至少50摩爾百分數(shù)的こ烯(基于聚合的単體的總量)，和，任選的，一種或者多種另外的共聚單體的聚合物。本申請所用的術(shù)語〃こ烯/ a -烯烴互聚物〃是指基于こ烯的互聚物，其含有至少50摩爾百分數(shù)的こ烯(基于聚合的単體的總量)，a-烯烴，和任選的，一種或者多種另外的共聚單體。本申請使用的術(shù)語"惰性氣體"是指對于提到的催化劑和反應(yīng)是惰性的任何氣體。通常，這個術(shù)語是指氮和氦，但是也可指未反應(yīng)的脂肪族烴。本申請使用的術(shù)語"靜電水平"和"靜電圖案"分別是指反應(yīng)器床中的靜電電壓和靜電電壓蹤跡的物理外觀。術(shù)語“連續(xù)性提高劑”與說明書和附圖中使用的術(shù)語“RSC”是同義的。測試方法
密度樹脂密度通過阿基米德置換方法ASTM D 792-00，方法B，在異丙醇中測得。在模塑的一小時之內(nèi)，在異丙醇浴中在23° C適應(yīng)8分鐘從而在測量之前獲得熱平衡之后，測量樣本。將樣本根據(jù)ASTM D-4703-00，附錄A，使用在約190° C的5分鐘最初加熱期，和15° C/min冷卻速率根據(jù)方法C壓塑樣本。將樣本在壓機中冷卻至45° C，繼續(xù)冷卻直到"摸起來冷"。通過用于基于こ烯的聚合物的擠出塑性體熔體流動速率測量，根據(jù)ASTMD-1238-04,條件 190° C/2. 16kg,條件 190° C/5kg 和條件 190° C/21. 6kg 進行熔體流動速率的測量，其分別稱為12，I5和121。熔體流動速率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動速率就越低，但是這個關(guān)系不是線性的。熔體流動比(MFR)是高載荷熔體流動速率(I21)與熔體流動速率(I2)的比，否則會另外指出。實施例催化劑前體生產(chǎn)催化劑前體溶液如下制備在惰性反應(yīng)條件下，將組分(參見表I)裝入制備溶液的容器中，參照IOOOkg溶劑(こ醇)的裝料。使用的こ醇是專門變性的2Bこ醇,得自Pharmco-Aaper and CommercialAlcohols,其含有約0. 5wt%的甲苯和〈lOOppm的水。表I
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括使至少ー種單體在氣相中在至少以下組分A)、B)和C)存在下在聚合反應(yīng)器中聚合，所述聚合反應(yīng)器包含流化床，分離段和連接所述床和分離段的頸部， 組分A)為至少ー種催化劑，所述催化劑含有至少兩種過渡金屬，所述至少兩種過渡金屬中之ー為Ti; 組分B)為至少ー種助催化劑； 組分C)為組合物，所述組合物包括至少ー種選自式(I)的化合物，和/或至少ー種選自式(II)的化合物； 其中(RICO2)2AIOh=式(I)，(R2)xN(R30H)y=式(II)，Rl 是含有 13-25 個碳原子的烴基，R2是含有14-26個碳原子的烴基，R3是含有1-4個碳原子的烴基；和x+y=3，且x的值為I或2;和 此外其中所述反應(yīng)器以冷凝的模式操作，并且所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反應(yīng)器的頸部。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合反應(yīng)進一歩地在有效量的連續(xù)性提高劑存在下進行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合反應(yīng)進一歩地在水存在下進行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合反應(yīng)進一歩在甲醇，こ醇，異丙醇或其任何混合物存在下進行。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是齊格勒-納塔型催化劑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述助催化劑是三烷基鋁化合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將組分(C)連續(xù)添加至聚合反應(yīng)器中。
8.權(quán)利要求2的方法，其中將所述連續(xù)性提高劑連續(xù)添加到所述聚合反應(yīng)器。
9.權(quán)利要求4的方法，其中將所述連續(xù)性提高劑連續(xù)添加到所述聚合反應(yīng)器。
10.權(quán)利要求1的方法的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求10的反應(yīng)產(chǎn)物，其包括共混物，所述共混物包括高分子量基于こ烯的聚合物，和低分子量基于こ烯的聚合物，和其中所述高分子量基于こ烯的聚合物的密度小于或等于0. 960g/cm3,和其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于4g/10min,和其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在串聯(lián)的多個反應(yīng)器中進行。
全文摘要
在聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括使至少一種單體在氣相中在至少以下組分A)、B)和C)存在下在聚合反應(yīng)器中聚合，所述聚合反應(yīng)器包含流化床，分離段和連接所述床和分離段的頸部，至少一種單體，在氣相中，在至少一種催化劑存在下，所述催化劑含有至少兩種過渡金屬，所述至少兩種過渡金屬之一是Ti，至少一種助催化劑，一種組合物，所述組合物具有至少一種選自式(I)的化合物，和/或至少一種選自式(II)的化合物:(R1CO2)2AlOH(I)，(R2)xN(R3OH)y(II);其中R1是含有13-25個碳原子的烴基;R2是含有14-26個碳原子的烴基;R3是含有1-4個碳原子的烴基;和x+y=3，和x的值為1或2;和其中所述反應(yīng)器以濃縮的模式操作，并且所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反應(yīng)器的頸部。本發(fā)明也提供所述方法的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C08F4/00GK103038264SQ201180027795
公開日2013年4月10日 申請日期2011年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月5日
發(fā)明者R·J·喬根森, R·萊布, S·M·懷特德, T·J·霍甘, D·G·克拉克, T·M·坦布林 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司