專利名稱：用于在不添加氫的情況下產(chǎn)生寬分子量分布聚烯烴的催化劑的制作方法
用于在不添加氫的情況下產(chǎn)生寬分子量分布聚烯烴的催化
劑
背景技術(shù)：
本發(fā)明總體涉及烯烴聚合催化、茂金屬催化劑組合物、烯烴聚合和共聚方法以及聚烯烴的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及在不添加氫的情況下產(chǎn)生寬分子量或雙峰分子量分布聚烯烴的雙催化劑體系。
寬分子量或雙峰分子量分布聚烯烴(均聚物、共聚物、三聚物及類似物)可利用催化劑體系和聚合方法的多種組合生成。這種寬分子量或雙峰分子量分布聚烯烴可利用雙重茂金屬催化劑體系生成，但為此通常需要添加氫。但是，向某些聚合反應(yīng)器系統(tǒng)添加氫氣可不利地影響反應(yīng)器操作情況和產(chǎn)生的聚合物的所得性質(zhì)，例如，聚合物分子量或熔融指數(shù)。利用不需要向聚合反應(yīng)器添加氫的茂金屬基雙催化劑體系產(chǎn)生寬分子量或雙峰分子量分布聚烯烴將是有益的。因此，這是本發(fā)明的最終目的所在。發(fā)明概述本發(fā)明公開了通常在不添加氫的情況下利用雙催化劑體系產(chǎn)生寬分布和/或雙峰聚合物的聚合方法。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了催化劑組合物，并且該催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II和活化劑。另一方面，提供了烯烴聚合方法，在這方面，該方法包括在聚合條件下使催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體接觸，生成烯烴聚合物，其中催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II和活化劑。在這些催化劑組合物和聚合方法中，催化劑組分I可包含具有式(A)的化合物；具有式⑶的化合物；由烯基取代的具有式(A)，式(B)或其組合的化合物形成的雙核化合物；或其任意組合，其中
權(quán)利要求
1.烯烴聚合方法，所述方法包括 在聚合條件下使催化劑組合物與烯烴單體和任選地至少一種烯烴共聚單體接觸，生成烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II和至少一種活化劑，其中 所述催化劑組分I包括 具有式(A)的化合物； 具有式(B)的化合物； 由烯基取代的具有式(A)、式(B)或其組合的化合物形成的雙核化合物；或 其任意組合，其中 式㈧是
2.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑組合物包含至少一種活化劑、僅一種具有式(A)或式(B)的柄型茂金屬化合物和僅一種具有式(C)、式(D)、式(E)、或式(F)的茂金屬化合物。
3.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述至少一種活化劑包括至少一種活化劑載體，所述至少一種活化劑載體包含經(jīng)吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中 所述固體氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂布的氧化鋁、磷酸鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任何混合物；和 所述吸電子陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根、磷鎢酸根、或其任意組合。
4.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑組合物進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)鋁化合物，所述有機(jī)鋁化合物具有公式 Al (XA)m (Xb) 3_m， 其中 Xa是烴基； Xb是烷氧基或芳氧基、鹵化物、或氫化物；和 m為I至3,包括端點(diǎn)。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中 所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基乙醇鋁、二乙基氯化鋁、或其任意組合；和 所述至少一種活化劑包括至少一種活化劑載體，并且其中所述至少一種活化劑載體包括氟化氧化招、氯化氧化招、溴化氧化招、硫酸化氧化招、氟化二氧化娃-氧化招、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-氧化鈦、氟化二氧化硅涂布的氧化鋁、硫酸化二氧化硅涂布的氧化鋁、磷酸化二氧化硅涂布的氧化鋁、或其任意組合。
6.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述至少一種活化劑包括至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、至少一種離子化離子化合物、或其任意組合。
7.權(quán)利要求I所述的方法，其中催化劑組分I包括具有式(A)的化合物，并且其中 X1和X2獨(dú)立地是F、Cl、Br、I、甲基、芐基或苯基；和 R1 > R2和R3獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基。
8.權(quán)利要求I所述的方法，其中催化劑組分I包括具有式(B)的化合物，并且其中 X3是F、Cl、Br、I、甲基、芐基或苯基； R4是甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基；和 R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基。
9.權(quán)利要求I所述的方法，其中催化劑組分II包括具有式(C)的化合物，并且其中 X4和X5獨(dú)立地是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基； E3是橋連基團(tuán)，選自 環(huán)戊基或環(huán)己基， 具有式>E3AR7AR8A的橋連基團(tuán)，其中E3a是C或Si，并且R7a和R8a獨(dú)立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基， 具有式一CR7bR8b —CR7eR8e—的橋連基團(tuán)，其中R7B、R8B、R7c和R8e獨(dú)立地是H或甲基，或 具有式-SiR711R811-SiR7eR8e-的橋連基團(tuán)，其中R 、R8d> R7e和R8e獨(dú)立地是H或甲基；和 R9和Riq獨(dú)立地是H或叔丁基。
10.權(quán)利要求I所述的方法，其中催化劑組分II包括具有式(D)的化合物，并且其中 X6和X7獨(dú)立地是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基； E4是橋連基團(tuán)，選自 環(huán)戊基或環(huán)己基， 具有式>E4AR12AR13A的橋連基團(tuán)，其中E4a是C或Si，并且R12a和Rm獨(dú)立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基， 具有式一CR12BR13B—CR12eR13e—的橋連基團(tuán)，其中R12B、R13B、R12e和R13e獨(dú)立地是H或甲基，或 具有式一SiR12DR13D-SiR12ER13E-的橋連基團(tuán)，其中R12D、R13D、R12e和R13e獨(dú)立地是H或甲基;和 R14、R15、R16和R17獨(dú)立地是H或叔丁基。
11.權(quán)利要求I所述的方法，其中催化劑組分II包括具有式(E)的化合物，并且其中 X8和X9獨(dú)立地是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基；和 E5是橋連基團(tuán)，選自環(huán)戊基或環(huán)己基， 具有式>E5AR2°AR21A橋連基團(tuán)，其中E5a是C或Si，并且R2cia和R21a獨(dú)立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基， 具有式一 (CH2)n —的橋連基團(tuán)，其中η等于2、3或·4,或 具有式一SiR2°BR21B — SiR2tcR21e—的橋連基團(tuán)，其中r2°b、R21B、Rm和R21e獨(dú)立地是H或甲基。
12.權(quán)利要求I所述的方法，其中催化劑組分II包括具有式(F)的化合物，并且其中 X10和X11獨(dú)立地是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基；和 Cp2和Cp3獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基或茚基，Cp2和Cp3上的任何取代基獨(dú)立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚稀基、羊烯基、苯基、甲苯基或芐基。
13.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑組合物中催化劑組分I與催化劑組分II的重量比范圍為約100:1至約1:100。
14.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述方法在批式反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器或其組合中進(jìn)行。
15.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烯烴單體是乙烯，并且所述至少一種烯烴共聚單體包括丙烯，I-丁烯、2-丁烯、3-甲基-I-丁烯、異丁烯、I-戍烯、2-戍烯、3-甲基-I-戍烯、4-甲基_1-戍稀、1_己稀、2_己稀、3_乙基-I-己稀、I-庚稀、2_庚稀、3_庚稀、I-羊稀、I-癸烯、苯乙烯、或其混合物。
16.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述方法在不添加氫的情況下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述方法在約IOppm至約500ppm氫存在的情況下進(jìn)行。
18.權(quán)利要求I所述的方法，其中 所述聚合物的Mn范圍為約9，000至約30，000g/mol ;或 所述聚合物中D90下聚合物每1000個碳原子總數(shù)的短鏈分支(SCB)數(shù)與DlO下聚合物每1000個碳原子總數(shù)的SCB數(shù)的比的范圍為I. I至約20 ;或 二者均備。
19.聚合物，其通過權(quán)利要求I所述的方法產(chǎn)生。
20.催化劑組合物，包含催化劑組分I、催化劑組分II和至少一種活化劑，其中 催化劑組分I包括 具有式(A)的化合物； 具有式(B)的化合物； 由烯基取代的具有式(A)、式(B)或其組合的化合物形成的雙核化合物；或 其任意組合，其中
全文摘要
本發(fā)明提供通常在不添加氫的情況下利用雙重茂金屬催化劑體系產(chǎn)生寬分子量分布或雙峰分子量分布聚合物的聚合方法。還提供由該聚合方法產(chǎn)生的聚合物，并且這些聚合物可具有約9,000至約30,000g/mol范圍內(nèi)的Mn和隨分子量增加而減少的短鏈分支含量。
文檔編號C08F10/00GK102958948SQ201180029135
公開日2013年3月6日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者楊清, M·P·麥克丹尼爾, T·R·克萊恩, Y·于 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司