專利名稱：具有優(yōu)良的己烷可提取物含量/沖擊性能平衡的丙烯聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多相聚丙烯共聚物，其具有優(yōu)異的沖擊性能和低己烷可提取物含量之間的平衡。而且，本發(fā)明涉及一種制備所述共聚物的方法和其用途。
背景技術(shù)：
多相丙烯共聚物由于其良好的剛度/沖擊比率和良好的流動(dòng)性，而在很多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用，例如模制品應(yīng)用、薄膜、電線、線纜或管道。例如，多相聚合物用于生產(chǎn)汽車內(nèi)飾和外飾，特別是儀表板、車門鍍層、控制臺(tái)、裝飾物等，以及用于食品和藥品包裝領(lǐng)域。
多相聚合物是具有基體相和分散相的聚合物?；w相通常為丙烯均聚物或共聚物相，而分散相經(jīng)常為包括乙烯和/或其他高級(jí)α-烯烴的丙烯共聚物。
根據(jù)個(gè)體需求已描述了許多不同類型的多相體系。
從WO 2009/129873已知一種高純度的多相聚丙烯共聚物，其表現(xiàn)出降低的揮發(fā)物含量、降低的霧度和降低的己烷可溶物含量。該高純度的多相聚丙烯共聚物在特殊的齊格勒-納塔前催化劑(procatalyst)存在下通過多步驟聚合方法而制備，該齊格勒-納塔前催化劑包含與特殊外給體結(jié)合的低級(jí)醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物。
EP 2 182 030A1描述了一種多相聚丙烯組合物，其包括聚丙烯基體(M)和分散于聚基體(M)中的彈性體共聚物(E)，其中彈性體共聚物(E)包括衍生自丙烯和乙烯和/或 C4至C2tlCi-烯烴的單元，并且進(jìn)一步地，根據(jù)ISO 1628-1(在135°C下在十氫化萘中)測(cè)量的多相聚丙烯組合物中的二甲苯冷可溶級(jí)分(XCS)的特性粘度為大于2. ldl/g，和/或根據(jù) ISOl 133測(cè)量的多相聚丙烯組合物的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )為超過25g/10min。
WO 2010/040492描述了一種多相聚丙烯樹脂，該多相聚丙烯樹脂的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的MFR2 (2. 16kg, 230°C )為超過40g/10min，該多相聚丙烯樹脂包括丙烯均聚或共聚物基體(A)和分散在該基體中的乙烯-丙烯橡膠相(B)，其中多相聚丙烯樹脂具有在 25°C下不溶于對(duì)二甲苯的級(jí)分(XCU)，其根據(jù)DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3測(cè)定的特性粘度為1.2dl/g以下，在25°C下不溶于對(duì)二甲苯的級(jí)分(XCT)由至少95重量％的量的丙烯單體單元組成；和在25°C下可溶于對(duì)二甲苯的級(jí)分(XCS)，級(jí)分(XCS)的根據(jù)DIN EN ISO 1628-1 和 DIN EN ISO 1628-3 測(cè)定的特性粘度為 2. 0dl/g 至 3. 5dl/g，級(jí)分(XCS) 由50重量％以上的量的丙烯單體單元組成，并且級(jí)分(XCS)的根據(jù)ISO 11357-2 :1999通過DSC測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為在-42°C至_30°C的范圍內(nèi)。
盡管根據(jù)WO 2010040492的組合物表現(xiàn)出良好的沖擊性能，但是其己烷可提取物的含量相對(duì)較高。
WO 2010/000792公開了一種多相丙烯聚合物，其包括以下組分(A)丙烯聚合物基體(M)，丙烯聚合物基體(M)包括丙烯均聚物、或丙烯與至少一種不同于丙烯的另外的烯烴的無規(guī)共聚物，相對(duì)于所述無規(guī)共聚物的總重量，所述另外的烯烴以高達(dá)4. O重量％存在；和(B)橡膠(R)，橡膠(R)包括(i)不同于丙烯的第一烯烴，(ii)不同于所述第一烯烴的第二烯烴，其中所述多相丙烯共聚物的根據(jù)ISO 1133，條件1^ ，2301，2. 16kg測(cè)量的熔體流動(dòng)指數(shù)為45dg/min至75dg/min ;其中所述橡膠(R)的根據(jù)ISO 1628在四氫化萘中在 135°C下測(cè)量的特性粘度為至少2. 4dl/g和至多4. 5dl/g ;其中所述橡膠(R)和所述丙烯聚合物基體(M)的根據(jù)ISO 1628在四氫化萘中在135°C下測(cè)量的特性粘度之比nR/ηΜ為至少 3. 5。
WO 2009/077032描述了一種多相聚丙烯樹脂，其包括丙烯均聚或共聚物基體(A) 和分散于該基體中的乙烯-丙烯橡膠相(B)，其中所述多相聚丙烯樹脂具有在25°C下不溶于對(duì)二甲苯的級(jí)分(XCU)，級(jí)分(XCU)的根據(jù)DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3測(cè)定的特性粘度為1.5dl/g以下，且級(jí)分(XCU)的丙烯單體單元的量為至少95摩爾％ ;和在 25°C下可溶于對(duì)二甲苯的級(jí)分(XCS)，級(jí)分(XCS)的根據(jù)DIN EN ISO 1628-1和DIN ENISO 1628-3測(cè)定的特性粘度為I. 5dl/g至3. 0dl/g,且級(jí)分(XCS)的丙烯單體單元的量為50 摩爾％至75摩爾％，且級(jí)分(XCS)的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的MFR(2. 16kg，230°C )為超過 100g/10min。
用于模制品應(yīng)用的產(chǎn)品發(fā)展的趨向是傾向于具有高的剛度和沖擊強(qiáng)度的更高流動(dòng)性的材料。然而，關(guān)于該材料在食品接觸應(yīng)用中的使用必須滿足一定的規(guī)定。
甚至是低溫下的抗沖擊性(impact residence),連同遵照食品法規(guī)對(duì)于己燒可溶物的規(guī)定一起，在高級(jí)包裝應(yīng)用中是必須達(dá)到的。FDA(CFR) § 177. 1520規(guī)定了烯烴聚合物在食品接觸材料中的使用。得到FDA批準(zhǔn)的一個(gè)重要必要條件是正己烷中最大可提取的級(jí)分(C6可溶物或己烷可提取物)對(duì)于丙烯均聚物不能超過6.4重量％，非烹飪應(yīng)用中對(duì)于丙烯共聚物不能超過5. 5重量％，烹飪應(yīng)用中對(duì)于丙烯共聚物不能超過2. 6重量％。
此外，己烷可溶物在藥品包裝領(lǐng)域中也是不期望出現(xiàn)的。
因?yàn)檫@些原因，盡管多相聚丙烯共聚物領(lǐng)域中已經(jīng)進(jìn)行了非常多的開發(fā)工作，但是這里仍然持續(xù)地需要可選的或者改進(jìn)的多相聚丙烯共聚物，其滿足高分子材料許多最終應(yīng)用領(lǐng)域中的日益增長(zhǎng)的環(huán)境和消費(fèi)者需求，例如包括食品和藥品包裝的包裝領(lǐng)域、纖維、 管道和汽車工業(yè)等。
這些多相聚丙烯共聚物應(yīng)該表現(xiàn)出所需的性能，例如提高的高純度，或降低的己烷可溶物的含量，同時(shí)還保持了其他生產(chǎn)模壓制品所需要的特性，如良好的剛度/沖擊性能比和良好的流動(dòng)性。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種多相聚丙烯共聚物，該多相聚丙烯共聚物具有改進(jìn)的性能之間的平衡，例如甚至低溫下的抗沖擊性和低己烷可提取物量之間的最佳平衡。
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)如果將聚丙烯均聚或共聚物基體(A)與包括具有大量丙烯單體單元和高特性粘度的乙烯或C4至Cltl α烯烴-丙烯共聚物的分散相結(jié)合，則可實(shí)現(xiàn)上述目的。獲得的多相聚丙烯共聚物表現(xiàn)出甚至在低溫下的優(yōu)異的抗沖擊性以及低量的己烷可提取物。
因此，本發(fā)明提供了一種多相聚丙烯共聚物，該多相聚丙烯共聚物的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的MFR2 (2. 16kg, 230 °C )為15g/10min至200g/10min,該多相聚丙烯共聚物包括丙烯均聚或共聚物基體(A)，丙烯均聚或共聚物基體(A)的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的MFR2 (2. 16kg，230。。)為 80g/10min 至 500g/10min ;和分散于基體中的乙烯或 C4 至 Cltl α -烯烴丙烯橡膠相(B)，其中所述多相聚丙烯樹脂具有在25°C下可溶于對(duì)二甲苯的級(jí)分(XCS)， 該級(jí)分的根據(jù)DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3測(cè)定的組分(XCS)的特性粘度為2.85dl/g至4. 00dl/g,且該級(jí)分由含量為70重量％至90重量％的丙烯單體單元組成。
出人意料地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述多相聚丙烯共聚物甚至在低溫下也表現(xiàn)出良好的沖擊性能，而撓曲性能也未受到影響。此外，所述多相聚丙烯共聚物表現(xiàn)出低水平的己烷可溶物 (己烷可溶物< 2. 6重量％ )，因而能夠滿足FDA對(duì)于烹飪應(yīng)用的要求。
丙烯基體(A)可為丙烯均聚物、丙烯共聚物或其混合物，如均聚/無規(guī)共聚物。然而，優(yōu)選的是，丙烯基體(A)為丙烯均聚物。
如果丙烯基體(A)為丙烯均聚物，那么基體可由單一的丙烯均聚物組成，但是也可包括不同丙烯均聚物的混合物。
本發(fā)明中使用的詞語均聚物是指大體上，即由至少98重量％，優(yōu)選至少99重量％，更優(yōu)選至少99. 5重量％,還要更優(yōu)選至少99. 8重量％的丙烯單元組成的聚丙烯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，只能檢測(cè)到丙烯均聚物中的丙烯單元。共聚單體的含量可用傅里葉變換紅外光譜(FT IR)測(cè)定，如以下實(shí)施例中所描述的。
在丙烯基體(A)包括丙烯共聚物或?yàn)榫?無規(guī)丙烯共聚物的情況下，丙烯共聚物包括可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體例如乙烯和C4至C2tlCi -烯烴，特別為乙烯和C4 至C2tl α -烯烴，例如I- 丁烯或I-己烯。在這樣的情況下，丙烯基體中共聚單體的含量?jī)?yōu)選為相對(duì)較低的，如高達(dá)6. O重量％,更優(yōu)選為I. O重量％至6. O重量％,還要更優(yōu)選為I. O重量％至4. O重量％,再更優(yōu)選為I. O重量％至3. O重量％。
丙烯基體(A)可為單峰的或多峰的，如雙峰的。然而，優(yōu)選的是，丙烯基體(A)為單峰的。
本文所使用的詞語“多峰的”或“雙峰的”或“單峰的”是指聚合物的形態(tài)，即聚合物的分子量分布曲線的形式，聚合物的分子量分布曲線是分子量分?jǐn)?shù)作為聚合物的分子量的函數(shù)的圖。如以下將說明的，本發(fā)明的聚合物組分通過步驟連續(xù)的工藝而制備，使用串聯(lián)的反應(yīng)器，且在不同的反應(yīng)條件下操作。因此，特定反應(yīng)器中制備的每種級(jí)分將具有其自己的分子量分布。當(dāng)各級(jí)分的分子量分布曲線疊加以得到最終聚合物的分子量分布曲線時(shí)，當(dāng)與單個(gè)級(jí)分的曲線相比時(shí)，該曲線可能會(huì)表現(xiàn)出兩個(gè)或更多的最大值或者至少明顯變寬。
當(dāng)基體的分子量分布為單峰的時(shí)，基體由單個(gè)階段的工藝制備，例如在漿料反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器中的漿料工藝或氣相工藝。可選地，單峰的基體通過多階段的工藝制備，在每個(gè)階段使用使聚合物具有類似性質(zhì)的工藝條件。適當(dāng)?shù)亩嚯A段工藝可以包括使用第一漿料反應(yīng)器和第二漿料反應(yīng)器的組合，漿料反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的組合，以及第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器的組合。
在丙烯基體(A)包括兩種或更多種不同的丙烯聚合物的情況下，所述丙烯聚合物可以為具有不同的單體和/或不同分子量分布的聚合物。這些組分可以具有相同或不同的單體成分和立構(gòu)規(guī)整度。
此外，優(yōu)選的是，聚合物基體(A)具有相當(dāng)高的熔體流動(dòng)速率(MFR)，即相當(dāng)?shù)偷姆肿恿俊?br> 在2. 16kg負(fù)載下在230°C下(ISO 1133)測(cè)量的熔體流動(dòng)速率以MFR2 (230°C )表示。因此，優(yōu)選的是，本發(fā)明中丙烯基體(A)的MFR2 (230°C)為等于或大于80g/10min。 優(yōu)選地，丙烯基體(A)的MFR2(230°C )為等于或大于90g/10min。MFR2 (230°C )可為高達(dá) 500g/10min,優(yōu)選為高達(dá) 400g/10min。
因此，聚合物基體(A)的MFR2的范圍是80g/10min至500g/10min，優(yōu)選為 90g/10min 至 400g/10min。
聚合物基體(A)的Mw 范圍是 80kg/mol 至 150kg/mol,優(yōu)選為 90kg/mol 至 140kg/ mol (用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定)。
作為所述多相聚丙烯共聚物的進(jìn)一步要求，乙烯或C4至Cltl或α _烯烴丙烯橡膠相(B)，即彈性體共聚物，必須具有一些性能，以使可以實(shí)現(xiàn)所需的結(jié)果。
因此，乙烯或C4至Cltl或α _烯烴丙烯橡膠相⑶必須包括丙烯，以及至少乙烯和 /或一種另外的C4至Cltl α -烯烴。優(yōu)選地，乙烯或C4至Cltl或α -烯烴丙烯橡膠相⑶包括下列，優(yōu)選由下列組成丙烯以及選自由乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯和I-辛烯構(gòu)成的組的至少一種α -烯烴共聚單體。優(yōu)選地，乙烯或C4至Cltl或α -烯烴丙烯橡膠相 (B)至少包括丙烯和乙烯，且可包括本段中限定的另外的α _烯烴。然而，特別優(yōu)選的是，乙烯或C4至Cltl或α-烯烴丙烯橡膠相(B)包括作為僅有的可聚合單元的丙烯和乙烯，更優(yōu)選由作為僅有的可聚合單元的丙烯和乙烯組成。因而，用乙烯丙烯橡膠(EPR)作為乙烯或 C4至Cltl或α-烯烴丙烯橡膠相(B)是最優(yōu)選的。
和丙烯基體(A)類似，乙烯或C4至Cltl或α -烯烴丙烯橡膠相⑶可為單峰的或多峰的，如雙峰的。然而，優(yōu)選的是，乙烯或C4至Cltl或α-烯烴丙烯橡膠相(B)為單峰的。 關(guān)于單峰或多峰、如雙峰的定義，參考上面的定義。
優(yōu)選的是，所述多相丙烯共聚物包括
a)多相丙烯共聚物總重量的75重量％至95重量％，更優(yōu)選80重量％至93重量％ 的丙稀基體(A);和
b)多相丙烯共聚物總重量的5重量％至25重量％，更優(yōu)選7重量％至20重量％ 的乙烯或C4至Cltl或α -烯烴丙烯橡膠相⑶。
優(yōu)選地，基于所述多相聚丙烯組合物的總重量，丙烯基體(A)和乙烯或(；至(1(|或 α-烯烴丙烯橡膠相(B)的總量為至少85重量％，更優(yōu)選為至少90重量％，且最優(yōu)選為至少95重量％。這特別適用于多相聚丙烯共聚物只包括作為聚合物組分的丙烯基體(A)和乙烯或C4至Cltl或α-烯烴丙烯橡膠相⑶的情況。剩余的部分可為添加劑，如抗氧化劑和/或成核劑。特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的多相聚丙烯組合物可包括α-成核劑，如滑石、磷基化合物(NA 11)和山梨醇衍生物。
此外，優(yōu)選的是，所述多相丙烯共聚物的MFR2 (230°C )是相當(dāng)高的，即大于或等于 15g/10min,更優(yōu)選地大于或等于20g/10min。
因此，多相丙烯共聚物的MFR2范圍為15g/10min至200g/10min，優(yōu)選為20g/10min 至 150g/10min。
可溶于對(duì)二甲苯的級(jí)分(XCS)定義為在25°C下可溶于對(duì)二甲苯的聚丙烯樹脂的級(jí)分。多相聚丙烯共聚物的二甲苯冷可溶級(jí)分(XCS)受控于乙烯或C4至CltlCI-烯烴丙烯橡膠相(B)(丙烯基體(A)中二甲苯冷可溶級(jí)分(XCS)的量為不超過5. O重量％，優(yōu)選不超過4. O重量％,更優(yōu)選不超過3. O重量％ )。
根據(jù)本發(fā)明的XCS級(jí)分具有量為70重量％至90重量％，優(yōu)選73重量％至85重量％的丙烯單體單元。
因此，所述多相聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶級(jí)分(XCS)中其他C2至CltlCi-烯烴 (即不包括丙烯)的量為10重量％至30重量％,更優(yōu)選地15重量％至27重量％。
所提及的共聚單體值特別適用于使用其中存在作為共聚單體的乙烯的乙烯或C4 至CltlCi-烯烴丙烯橡膠相(B)的情況。優(yōu)選地，乙烯或C4至CiciCi-烯烴丙烯橡膠相(B)為乙烯_丙烯橡膠(EPR)，特別是具有本段中所限定的丙烯和/或乙烯含量。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的XCS級(jí)分的根據(jù)DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3 測(cè)定的特性粘度為2. 85dl/g至4. 0dl/g，優(yōu)選為2. 90dl/g至3. 50dl/g。
XCS級(jí)分的量為5重量％至25重量％，優(yōu)選為7重量％至20重量％。
XCS級(jí)分的Mw為在350kg/mol至730kg/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在360kg/mol至 680kg/mol的范圍內(nèi)(用GPC測(cè)定)。
優(yōu)選地，所述多相聚丙烯樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的沖擊性能，其可從高的根據(jù) IS0179-leA 2000測(cè)定的沙爾皮缺口沖擊強(qiáng)度看出。優(yōu)選地，本發(fā)明的多相聚丙烯樹脂在 +23°C下的沙爾皮缺口沖擊強(qiáng)度為至少4. OkJ/m2，更優(yōu)選為至少5. OkJ/m2，還要更優(yōu)選為至少 6. OkJ/m2。
在+23°C下的沙爾皮缺口沖擊強(qiáng)度上限為80kJ/m2，優(yōu)選為65kJ/m2。
進(jìn)一步地，多相聚丙烯樹脂在_20°C下的沙爾皮缺口沖擊強(qiáng)度為至少2. OkJ/m2，且更優(yōu)選為至少3. OkJ/m2。
在_20°C下的沙爾皮缺口沖擊強(qiáng)度上限為50kJ/m2，優(yōu)選為40kJ/m2。
此外，本發(fā)明的多相聚丙烯共聚物具有
-至少600MPa，優(yōu)選至少800MPa，更優(yōu)選至少lOOOMPa，還要更優(yōu)選至少1200MPa 直到2500MPa、優(yōu)選直到2000MPa的根據(jù)ISO 178測(cè)定的撓曲模量；
-小于5.O重量％，優(yōu)選小于3. O重量％，更優(yōu)選小于2. 6重量％的己烷中可提取的級(jí)分(FDA(CFR) § 177. 1520)。
如以上所闡明的，所述多相聚丙烯組合物可進(jìn)一步包括少量本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的添加劑，例如穩(wěn)定劑、酸清除劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、填料、成核劑、防靜電劑、增塑劑、顏料、 染料或阻燃劑。通常，在使聚合反應(yīng)獲得的粉末狀產(chǎn)物造粒的過程中加入這些添加劑。
穩(wěn)定劑包括抗氧化劑，例如空間位阻酚；加工穩(wěn)定劑，例如亞磷酸酯或亞膦酸酯；酸清除劑，例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅或二鋁碳酸鎂(dihydrotalcite)、空間位阻胺或紫外線穩(wěn)定劑。
通常，本發(fā)明的多相聚丙烯組合物包含量為高達(dá)2重量％的一種或多種穩(wěn)定劑。
適當(dāng)?shù)臐?rùn)滑劑和脫模劑為，例如脂肪酸、脂肪酸的鈣鹽或鋅鹽、脂肪酸酰胺或低分子量聚烯烴蠟，其使用的濃度通常為高達(dá)2重量％。
可能的填料為，例如滑石、白堊或玻璃纖維，其使用量通常為高達(dá)30重量％，如0. 3重量％至20重量％。
適當(dāng)?shù)摩?成核劑的例子為無機(jī)添加劑，例如滑石、二氧化硅或高嶺土； 一元羧酸或多元羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁；二亞芐基山梨醇或其C1至C8烷基取代的衍生物，例如甲基二亞芐基山梨醇、乙基二亞芐基山梨醇或二甲基二亞芐基山梨醇；或磷酸的二酯的鹽，例如2，2'-亞甲基雙(4，6，-二叔丁基苯基)磷酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明，以上所討論的多相聚丙烯共聚物通過多階段的工藝制備，其中丙烯基體(A)至少在一個(gè)漿料反應(yīng)器中制備，且隨后乙烯或C4至CiciCi-烯烴丙烯橡膠相(B)至少在一個(gè)氣相反應(yīng)器中制備。
因此，聚合反應(yīng)體系可包括一個(gè)或多個(gè)常規(guī)的攪拌型漿料反應(yīng)器和/或一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器。優(yōu)選地，使用的反應(yīng)器選自漿料反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的組，特別地，該工藝采用至少一個(gè)漿料反應(yīng)器和至少一個(gè)氣相反應(yīng)器。也可能每種類型反應(yīng)器都使用多個(gè)，例如串聯(lián)的一個(gè)漿料反應(yīng)器和兩個(gè)或三個(gè)氣相反應(yīng)器，或串聯(lián)的兩個(gè)漿料反應(yīng)器和一個(gè)或兩個(gè)氣相反應(yīng)器。
優(yōu)選地，所述工藝還包括用選擇的催化劑體系的預(yù)聚合，如下文詳細(xì)描述的，該催化劑體系包括齊格勒_納塔前催化劑、外給體和可選地助催化劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，預(yù)聚合是作為本體(bulk)漿料聚合在液態(tài)丙烯中而進(jìn)行的，即液相主要包括丙烯，其中少量其他反應(yīng)物和可選地惰性組分溶解于其中。
預(yù)聚合反應(yīng)典型地在O至50°C，優(yōu)選10°C至45°C，且更優(yōu)選151至401的溫度下進(jìn)行。
預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不是關(guān)鍵性的，但是必須足夠高以保持反應(yīng)混合物在液相中。因此，壓力可為5巴至100巴，例如10巴至70巴。
優(yōu)選地，催化劑組分在預(yù)聚合步驟中全部被引入。然而，在固態(tài)催化劑組分⑴和助催化劑(ii)可被單獨(dú)進(jìn)料的情況下，可能在預(yù)聚合階段僅引入一部分助催化劑，在隨后的聚合階段引入剩余的部分。同樣，在這種情況下預(yù)聚合階段必須引入足夠的助催化劑以在其中獲得充分的聚合反應(yīng)。
也可能在預(yù)聚合階段加入其他組分。因此，可在預(yù)聚合階段加入氫氣以本領(lǐng)域已知的方法控制預(yù)聚合物的分子量。進(jìn)一步地，可使用抗靜電添加劑以阻止顆?；ハ嗾掣交蛘掣街练磻?yīng)器壁。
預(yù)聚合反應(yīng)條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制屬于本領(lǐng)域的技術(shù)范圍。
漿料反應(yīng)器是指任意反應(yīng)器，例如在本體或漿料中操作且其中聚合物以微粒形式形成的連續(xù)的或簡(jiǎn)單的間歇的攪拌罐式反應(yīng)器或環(huán)流式反應(yīng)器?！氨倔w”是指在包括至少 60重量％單體的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的聚合。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例,楽:料反應(yīng)器包括本體環(huán)流式反應(yīng)器。
“氣相反應(yīng)器”是指任何機(jī)械混合的反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地，氣相反應(yīng)器包括氣體速率為至少O. 2m/sec的機(jī)械攪拌的流化床反應(yīng)器。
本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例包括進(jìn)行聚合反應(yīng)的工藝包括一個(gè)漿料反應(yīng)器如一個(gè)環(huán)流式反應(yīng)器和一到三個(gè)氣相反應(yīng)器的組合，或兩個(gè)漿料反應(yīng)器如兩個(gè)環(huán)流式反應(yīng)器和一到兩個(gè)氣相反應(yīng)器的結(jié)組合。
優(yōu)選的多階段工藝是漿料-氣相工藝，如Borealis公司開發(fā)的且被稱為Borstar 技術(shù)的工藝。在這方面，請(qǐng)參考 EP O 887 379A1, WO 92/12182，WO 2004/000899, WO 2004/111095，WO 99/24478, WO 99/24479 和 WO 00/68315，它們通過引用并入本文。
另一個(gè)適當(dāng)?shù)臐{料-氣相工藝為Basell的Spheripol 工藝。
作為制備多相聚丙烯共聚物的催化劑，優(yōu)選使用齊格勒_納塔催化劑體系。所述齊格勒_納塔催化劑體系屬于本領(lǐng)域的技術(shù)范圍，且包括催化劑組分、助催化劑和外給體。 所述催化劑體系的催化劑組分主要包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給體。電子給體控制立體定向性和/或提高催化劑體系的活性。包括醚類、酯類、聚硅烷類、聚硅氧烷類和烷氧基硅烷類的大量給體是本領(lǐng)域已知的。
催化劑優(yōu)選包含作為前催化劑組分的過渡金屬化合物。過渡金屬化合物選自由以下化合物構(gòu)成的組氧化度為3或4的鈦化合物、釩化合物、鋯化合物、鈷化合物、鎳化合物、 鎢化合物和稀土金屬化合物，三氯化鈦和四氯化鈦是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的具有更高純度的多相聚丙烯共聚物通過使用與外給體結(jié)合的特殊的齊格勒_納塔前催化劑，如下文詳細(xì)描述的，通過Spheripol 或Borstar PP工藝制備。
因此，一種優(yōu)選的多階段工藝可包括以下步驟
_在第一漿料反應(yīng)器中且可選地在第二漿料反應(yīng)器或在第一氣相反應(yīng)器(GPR)中在選擇的催化劑體系的存在下制備聚丙烯聚合物基體(A)，所述催化劑體系如下文詳細(xì)描述的包括特殊的齊格勒-納塔前催化劑(i)、外給體(iii)和可選地助催化劑(ii)，生成第一聚合產(chǎn)物；
-如果基體在漿料/GPR反應(yīng)器的組合中制備，將第一聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一GPR或第二 GPR中；
-在第一GPR或第二 GPR中在催化劑體系的存在下在聚合物基體中制備乙烯/丙烯共聚物；
-可選地將第一GPR或第二 GPR中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二 GPR或第三GPR中，且在第二 GPR或第三GPR中在催化劑體系的存在下在聚合物基體中制備第二乙烯/丙烯共聚物， 所述第一和第二乙烯/丙烯混合物具有相同或不同的成分比；和
-回收聚合物產(chǎn)物，用于進(jìn)一步加工。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道制備多相聚丙烯共聚物的各種方法，且能簡(jiǎn)單地找到適當(dāng)?shù)墓に噥碇苽浔景l(fā)明中使用的適當(dāng)聚合物。
關(guān)于以上提及的優(yōu)選的漿料-氣相工藝，關(guān)于工藝條件可提供以下一般信息。
對(duì)于漿料相反應(yīng)，可應(yīng)用40°C至110°C、優(yōu)選在50°C與100°C之間、特別地在60°C 與90°C之間的溫度，20巴至80巴、優(yōu)選30巴至60巴的壓力范圍，可選地加入氫氣以便以本身已知的方式控制分子量。
在氣相反應(yīng)器中，溫度范圍優(yōu)選為50°C至130°C，更優(yōu)選為60°C至100°C ;壓力范圍為5巴至50巴，優(yōu)選為8巴至35巴，再次可選地加入氫氣以便以本身已知的方式控制分子量。
在上述的反應(yīng)器區(qū)域中，停留時(shí)間可以改變。在一個(gè)實(shí)施例中，漿料反應(yīng)器(例如環(huán)流式反應(yīng)器)中的停留時(shí)間范圍為O. 5小時(shí)至5小時(shí)，例如O. 5小時(shí)至2小時(shí)，而氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般為I小時(shí)至8小時(shí)。
如果需要，聚合可能以已知的方式在漿料反應(yīng)器、優(yōu)選環(huán)流式反應(yīng)器的超臨界條件下和/或作為氣相反應(yīng)器中的縮合方式而實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，多相聚丙烯共聚物優(yōu)選通過以上所描述的多階段聚合工藝在催化劑體系的存在下得到，所述催化劑體系包括作為組分(i)的齊格勒-納塔前催化劑，齊格10勒_納塔前催化劑包含低級(jí)醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明使用的前催化劑通過以下步驟制備
a)使MgCl2和C1至C2醇的噴霧結(jié)晶或者乳液固化的加合物與TiCl4反應(yīng)；
b)將階段a)的產(chǎn)物與式(I)所示的鄰苯二甲酸二烷基酯在C1至C2醇與所述式 (I)所示的鄰苯二甲酸二烷基酯發(fā)生酯交換反應(yīng)的條件下反應(yīng)以形成內(nèi)給體
權(quán)利要求
1.一種多相聚丙烯共聚物，所述多相聚丙烯共聚物的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的 MFR2 (2. 16kg, 230 0C )為15g/10min至200g/10min，所述多相聚丙烯共聚物包括丙烯均聚或共聚物基體(A)，所述丙烯均聚或共聚物基體(A)的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的MFR2 (2. 16kg， 230°C )為80g/10min至500g/10min ;和分散于所述基體中的乙烯或C4至Cltl α -烯烴丙烯橡膠相⑶，其中，所述多相聚丙烯樹脂具有在25°C下可溶于對(duì)二甲苯的級(jí)分(XCS)，所述級(jí)分的根據(jù) DIN EN ISO 1628-1 和 DIN EN ISO 1628-3 測(cè)定的特性粘度為 2. 85dl/g 至 4. 00dl/g， 且所述級(jí)分由量為70重量％至90重量％的丙烯單體單元組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多相聚丙烯共聚物，其中，所述丙烯基體(A)為丙烯均聚物，所述丙烯均聚物的根據(jù)ISO 1133(A)測(cè)定的MFR2 (2. 16kg, 230 °C )為90g/10min至 400g/10min。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的多相聚丙烯共聚物，其中，所述橡膠相⑶為乙烯/丙烯共聚物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求I至3中的任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯共聚物，所述多相聚丙烯共聚物包括a)所述多相聚丙烯共聚物總重量的75重量％至95重量％、優(yōu)選80重量％至93重量％ 的所述丙烯基體(A);和b)所述多相聚丙烯共聚物總重量的5重量％至25重量％、優(yōu)選7重量％至20重量％ 的所述乙烯或C4至Cltl α -烯烴丙烯橡膠相⑶。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求I至4中的任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯共聚物，其中，所述組合物中所述丙烯基體(A)和所述乙烯或C4至CiciCi-烯烴丙烯橡膠相(B)的量為至少85重量％， 所述組合物中的高達(dá)15重量％為一種或多種添加劑，所述添加劑選自由α成核劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、酸清除劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、阻燃劑、顏料、染料、填料和增塑劑構(gòu)成的組。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求I至5中的任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯共聚物，其中，所述組合物的根據(jù)iso 179-leA 2000測(cè)定的在+23°C下的沙爾皮缺口沖擊強(qiáng)度為至少4. OkJ/m2，更優(yōu)選為至少5. OkJ/m2，還要更優(yōu)選為至少6kJ/m2直到80kJ/m2、優(yōu)選直到65kJ/m2 ;在-20°C 下的沙爾皮缺口沖擊強(qiáng)度為至少2. OkJ/m2，更優(yōu)選為至少3. OkJ/m2直到50kJ/m2、優(yōu)選直到 40kJ/m2。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求I至6中的任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯共聚物，其中，所述組合物的根據(jù)ISO 178測(cè)定的撓曲模量為至少600MPa，優(yōu)選為至少800MPa，更優(yōu)選為至少lOOOMPa， 還要更優(yōu)選為至少1200MPa直到2500MPa，優(yōu)選為至少1200MPa直到2000MPa。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求I至7中的任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯共聚物，其中，所述組合物具有小于5. O重量％，優(yōu)選小于3. O重量％，更優(yōu)選小于2. 6重量％的己烷中可提取的級(jí)分 (FDA177,1520)。
9.一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求I至7中的任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯共聚物的方法，包括以下步驟-在第一漿料反應(yīng)器中且可選地在第二漿料反應(yīng)器或在第一氣相反應(yīng)器(GPR)中在催化劑體系的存在下制備聚丙烯聚合物基體(A)，所述催化劑體系包括齊格勒-納塔前催化劑(i)、外給體(iii)和可選地助催化劑(ii)，生成第一聚合產(chǎn)物；-如果所述基體在漿料/氣相反應(yīng)器的組合中制備，將所述第一聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一氣相反應(yīng)器或第二氣相反應(yīng)器中；_在所述第一氣相反應(yīng)器或第二氣相反應(yīng)器中在所述催化劑體系的存在下在所述聚合物基體中制備乙烯/丙烯共聚物；-可選地將所述第一氣相反應(yīng)器或第二氣相反應(yīng)器中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二氣相反應(yīng)器或第三氣相反應(yīng)器中，且在所述第二氣相反應(yīng)器或第三氣相反應(yīng)器中在所述催化劑體系的存在下在所述聚合物基體中制備第二乙烯/丙烯共聚物，所述第一和第二乙烯/丙烯混合物具有相同或不同的成分比；和-回收所述聚合物產(chǎn)物，用于進(jìn)一步加工。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所使用的催化劑體系包括(i)齊格勒_納塔前催化劑，所述齊格勒_納塔前催化劑包含低級(jí)醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物；( )可選地有機(jī)金屬助催化劑；和(iii)由式(I)或式(II)所表示的外給體，Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 R3nR4mSi (OR5) z (II)其中R1和R2可相同或不同，且表示具有I至12個(gè)碳原子的烴基；R3和R4為相同或不同的具有I至12個(gè)碳原子的烴殘基；R5為甲基或乙基； z為2或3,優(yōu)選為2 ； m為O或I ; η為O或I,其條件是n+m+z = 4。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯共聚物用于制備模壓制品或薄膜的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，用于生產(chǎn)薄壁包裝制品、家用電氣材料和汽車制品， 尤其為汽車內(nèi)飾和汽車外飾，特別為汽車內(nèi)飾，用于食品或藥品包裝或作為層疊和涂層薄膜的一個(gè)組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的用途，用于高級(jí)包裝應(yīng)用，優(yōu)選為烹飪應(yīng)用，其要求小于2. 6重量％的己烷中可提取的級(jí)分(FDA(CFR) § 177. 1520)。
全文摘要
一種多相聚丙烯共聚物，多相聚丙烯共聚物的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的MFR(2.16kg，230℃)為15g/10min至200g/10min，多相聚丙烯共聚物包括丙烯均聚或共聚物基體(A)，丙烯均聚或共聚物基體(A)的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的MFR(2.16kg，230℃)為80g/10min至500g/10min；和分散于基體中的乙烯或C4至C10α-烯烴丙烯橡膠相(B)，其中多相聚丙烯樹脂具有在25℃下可溶于對(duì)二甲苯的級(jí)分(XCS)，該級(jí)分的根據(jù)DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3測(cè)定的特性粘度為2.85dl/g至4.00dl/g，且該級(jí)分由量為70重量％至90重量％的丙烯單體單元組成，多相聚丙烯共聚物具有抗沖擊性和低己烷可提取物量之間的平衡；一種該多相聚丙烯共聚物的制備方法和其用途。
文檔編號(hào)C08L23/16GK102947385SQ201180029281
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月16日
發(fā)明者克勞斯·伯恩萊特, 佩塔爾·多舍弗, 格雷戈里·波特, 馬蒂納·桑德霍澤 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司