專利名稱：環(huán)狀碳酸酯在環(huán)氧樹脂組合物中的用途的制作方法
環(huán)狀碳酸酯在環(huán)氧樹脂組合物中的用途
本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯或其混合物在環(huán)氧樹脂組合物中的用途，以及包含這類環(huán)狀碳酸酯的環(huán)氧樹脂組合物。
環(huán)氧樹脂為平均每個分子具有一個以上環(huán)氧基團的低聚化合物的常用名稱，其通過合適硬化劑的反應或通過環(huán)氧基團的聚合反應而轉(zhuǎn)化為熱固性物。固化環(huán)氧樹脂因其以下出色的機械及化學性能而廣泛使用，例如高抗沖擊強度、高耐磨性、良好耐化學品性(更特別而言高度耐堿、酸、油及有機溶劑性)、高耐候性、對多種材料的優(yōu)良粘附性及高電絕緣能力。其充當纖維復合物的基質(zhì)且常為電層壓板、結(jié)構(gòu)粘合劑、鑄塑樹脂及粉末涂料的主要成份。大部分市售未固化環(huán)氧樹脂通過使表氯醇與具有至少兩個反應性氫原子的化合物耦合來制備，例如多酚、單胺和二胺、氨基酚、雜環(huán)酰亞胺和酰胺、脂族二醇或多元醇或二聚脂肪酸。衍生自表氯醇的環(huán)氧樹脂稱作基于縮水甘油基的樹脂。
與硬化劑反應使環(huán)氧樹脂預聚物轉(zhuǎn)化為難熔性三維“交聯(lián)”熱固性材料。關于環(huán)氧樹脂的固化，區(qū)分出兩種固化類型。在第一種情況下，將至少一種具有至少兩個能夠與環(huán)氧樹脂預聚物的環(huán)氧基和/或羥基反應以形成共價鍵的官能基的化合物(即硬化劑)摻入環(huán)氧樹脂組合物中。一經(jīng)固化，則由彼此共價連接的環(huán)氧樹脂預聚物與硬化劑分子形成聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)程度可經(jīng)由硬化劑和預聚物中官能基的相對量來控制。在第二種情況下， 使用致使環(huán)氧樹脂預聚物彼此均聚的化合物。這類化合物常稱作引發(fā)劑或促進劑。引發(fā)劑和促進劑在某些情況下與硬化劑一起用于促進交聯(lián)。
能夠與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進行縮合反應的合適官能基的實例包括氨基、羥基以及羧基或其衍生物，例如酸酐。因此，通常用于環(huán)氧樹脂的硬化劑包括脂族及芳族多元胺、羧酸酐、聚酰氨基胺、氨基樹脂或酚系樹脂。常規(guī)硬化劑具有呈線性或交聯(lián)程度僅較低的結(jié)構(gòu)。其描述于例如 Ullmann' sEncyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM 第 5 版, 1997，ffiley-VCH, “Epoxy Resins” 一章中，在此引入全文供參考。
用于制備固化環(huán)氧樹脂的預聚物通常具有高粘度，此特性將妨礙該應用。此外， 樹脂的高粘度常限制填充劑的使用，為了調(diào)節(jié)固化樹脂組合物的機械性能而需要使用填充劑。此外，舉例而言，在許多情況下，使用填充劑能降低由樹脂制造的產(chǎn)品(例如模制品或涂料)的成本。為此，常向未固化環(huán)氧樹脂中添加稀釋劑，這些稀釋劑使樹脂的粘度降至該應用所需的程度。
在稀釋劑中，區(qū)分常規(guī)稀釋劑與反應性稀釋劑。常規(guī)稀釋劑通常為有機溶劑，實例為酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮及其類似物；脂族羧酸酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；芳族烴類，例如甲苯或二甲苯；以及烷醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、丁醇及其類似物。在環(huán)氧樹脂固化過程中，稀釋劑自樹脂組合物中蒸發(fā)。此常導致非所希望的樹脂體積減少(收縮)或在孔的形成中，其通常不利地影響固化材料的機械性能 (例如抗斷裂性)以及表面性能。
可經(jīng)由使用反應性稀釋劑在一定程度上避免常規(guī)溶劑的缺點。類似于溶劑，反應性稀釋劑為低分子量物質(zhì)，但與常規(guī)溶劑的不同之處在于具有能夠與樹脂的環(huán)氧化物基團和/或與硬化劑的官能基反應以形成共價鍵的官能基，一般為環(huán)氧基。同樣，反應性稀釋劑降低環(huán)氧樹脂的粘度。其在固化過程中不蒸發(fā)，且因此在固化過程中，在樹脂基質(zhì)形成之時共價摻入樹脂基質(zhì)中。適用于環(huán)氧樹脂的反應性稀釋劑通常為單官能基或多官能環(huán)氧基。 舉例而言，單官能基反應性稀釋劑的實例為一般具有2-20個碳原子的脂族和脂環(huán)族單羥基化合物的縮水甘油醚(例如乙基己基縮水甘油醚)以及一般具有2至20個碳原子的脂族或脂環(huán)族單羧酸的縮水甘油酯。具體而言，多官能基反應性稀釋劑的實例為一般具有2-20 個碳原子且通常平均具有I. 5-4個縮水甘油基的多官能醇的縮水甘油醚，例如1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚或三羥甲基丙烷的縮水甘油醚。迄今所述的反應性稀釋劑的確改進環(huán)氧樹脂組合物的粘度性能。然而，在許多情況下，其對固化樹脂的硬度不利，且使得耐溶劑性更加不良。此外，常規(guī)反應性稀釋劑降低使用其調(diào)配的環(huán)氧樹脂組合物的反應性，導致固化時間更長。
在現(xiàn)有技術中，已描述經(jīng)各種取代的4-亞甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮作為用于制備活性成份的初級產(chǎn)物，以及作為鋰離子電池中非水性電解質(zhì)的組分。
DE 1178598描述一種通過水解乙烯基酯與5-甲基-4，4-二烷基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮的共聚物制備水溶性經(jīng)改質(zhì)的聚乙烯醇的方法，以及其作為保護性膠體的用途。
在Nettowaku Porima(2005), 26 (3), 132-137 中，B. Ochiai 描述 4-亞甲基-5，5- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮的自由基聚合。該聚合不僅經(jīng)由雙鍵進行，而且也經(jīng)脫羧作用進行，且產(chǎn)生具有酮基的低聚物碳酸酯，其可與芳族胺交聯(lián)。
本發(fā)明基于提供適用作環(huán)氧樹脂的稀釋劑的物質(zhì)這一目的。具體而言，該等物質(zhì)應避免由現(xiàn)有技術已知的反應性稀釋劑的缺點，尤其是與基于縮水甘油醚的常規(guī)反應性稀釋劑相比，應降低用本發(fā)明的稀釋劑調(diào)配的環(huán)氧樹脂的粘度，而不明顯減損固化環(huán)氧樹脂組合物的機械性能和/或耐溶劑性。此外，希望不會明顯損害用本發(fā)明的稀釋劑調(diào)配的環(huán)氧樹脂組合物的反應性。
已驚人地發(fā)現(xiàn)，通過如下文所定義的通式I化合物實現(xiàn)這些及其它目的。此外，僅向環(huán)氧樹脂中添加少量通式I化合物意外地使得環(huán)氧樹脂組合物的反應性顯著增加，這由添加硬化劑后凝膠時間縮短而證明。
因此，本發(fā)明提供通式I化合物或其混合物在環(huán)氧樹脂組合物中作為添加劑的用
權利要求
1.一種通式I化合物或其混合物在環(huán)氧樹脂配制劑中的用途，
2.根據(jù)權利要求I的用途，其中基團R1U和R4中的一個不為氫。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項的用途，其中R1選自氫和C1-C4烷基，且R2選自C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基， 或R1與R2 —起為C4-C6亞烷基。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的用途，其中R1選自氫和C1-C4烷基，且R2選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或R1與R2 —起為C4-C6亞烷基。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的用途，其中R1和R2各自為C1-C4烷基，更特別而言為甲基或乙基。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的用途，其中基團R3或R4中至少一個為氫。
7.根據(jù)權利要求6的用途，其中R3和R4為氫。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項的用途，其中所述式I化合物選自4，4- 二乙基-5-亞甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮，4，4- 二甲基-5-亞甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮，4-乙基-5-亞甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮，4-乙基-4-甲基-5-亞甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮，4-異丙基-5-亞甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮，4-異丙基-4-甲基-5-亞甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮，4-亞甲基-I, 3- 二氧雜螺[4. 5]癸-2-酮，4-苯基-4-甲基-5-亞甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮，4-正丙基-5-亞甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮，4-正丙基-4-甲基-5-亞甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮，及其混合物。
9.一種環(huán)氧樹脂組合物，其包含a)至少一種環(huán)氧樹脂作為組分A，和b)至少一種根據(jù)前述權利要求中任一項的式I化合物作為組分B。
10.根據(jù)權利要求9的環(huán)氧樹脂組合物，其另外包含至少一種選自以下的常規(guī)反應性稀釋劑具有2-8個碳原子的脂族多元醇的縮水甘油醚、具有2-8個碳原子的不飽和多元醇的縮水甘油醚、具有3-8個碳原子的脂環(huán)族多元醇的縮水甘油醚及具有6-8個碳原子的芳族多元醇的縮水甘油醚。
11.根據(jù)權利要求9或10的環(huán)氧樹脂組合物，其基于組合物的總重量包含O.1-50重量的至少一種式I化合物。
12.根據(jù)權利要求9-11中任一項的環(huán)氧樹脂組合物，其中組分A選自芳族、脂族或脂環(huán)族多元醇的聚縮水甘油醚。
13.根據(jù)權利要求9-12中任一項的環(huán)氧樹脂組合物，其中組分A包含至少一種芳族多元醇的聚縮水甘油醚。
14.根據(jù)權利要求13的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述芳族多元醇的聚縮水甘油醚選自雙酚A聚縮水甘油醚、雙酚F聚縮水甘油醚、線形酚醛清漆聚縮水甘油醚及其混合物。
15.根據(jù)權利要求9-11中任一項的環(huán)氧樹脂組合物，其中組分A包含至少一種脂環(huán)族多元醇聚縮水甘油醚。
16.根據(jù)權利要求15的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述脂環(huán)族多元醇聚縮水甘油醚選自雙酚A聚縮水甘油醚的環(huán)氫化產(chǎn)物、雙酚F聚縮水甘油醚的環(huán)氫化產(chǎn)物、線形酚醛清漆聚縮水甘油醚的環(huán)氫化產(chǎn)物及其混合物。
17.一種根據(jù)權利要求9-16中任一項的環(huán)氧樹脂組合物在涂料中作為基料組分的用途。
18.一種根據(jù)權利要求9-16中任一項的環(huán)氧樹脂組合物在鑄塑配混物中的用途。
19.一種根據(jù)權利要求9-16中任一項的環(huán)氧樹脂組合物在生產(chǎn)復合材料中的用途。
20.一種根據(jù)權利要求9-16中任一項的環(huán)氧樹脂組合物在結(jié)構(gòu)粘合劑中的用途。
21.一種根據(jù)權利要求9-16中任一項的環(huán)氧樹脂組合物在浸潰纖維或由纖維產(chǎn)生的紗線或織物中的用途。
22.一種固化環(huán)氧樹脂組合物的方法，其包括在添加至少一種硬化劑下使根據(jù)權利要求9-16中任一項的環(huán)氧樹脂組合物反應。
23.一種涂布表面的方法，其包括將根據(jù)權利要求9-16中任一項的環(huán)氧樹脂組合物任選與至少一種硬化劑一起施用至待涂布表面上。
全文摘要
本發(fā)明涉及式I的環(huán)狀碳酸酯或其混合物在環(huán)氧樹脂組合物中的用途，以及包含此類環(huán)狀碳酸酯或其混合物作為環(huán)氧樹脂組合物中的添加劑的環(huán)氧樹脂組合物，其中R1和R2彼此獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，或R1與R2一起為C3-C11亞烷基；R3和R4彼此獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，或R3與R4一起為C4-C6亞烷基。
文檔編號C08L63/00GK102939314SQ201180029691
公開日2013年2月20日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權日2010年6月15日
發(fā)明者R·克洛普施, A·蘭維爾, A·卡夫, K·埃貝爾, M·于 申請人:巴斯夫歐洲公司