專利名稱：使用第四族茂金屬作為催化劑的烯烴聚合的方法
使用第四族茂金屬作為催化劑的烯烴聚合的方法本發(fā)明涉及一種用于形成烯烴聚合催化劑的、含有橋連二茚基Π-配體的催化齊U，及其在烯烴聚合、尤其是丙烯聚合以及尤其是丙烯與乙烯共聚合中的應(yīng)用；尤其是，本發(fā)明涉及一種固體形式的催化劑，其含有特殊的橋連二茚基絡(luò)合物，例如，負(fù)載的、或理想的是非負(fù)載形式的固體形式。本發(fā)明所述特殊的絡(luò)合物也是新的，并且形成本發(fā)明的另一個方面，即制備它們的特定的方法。茂金屬催化劑已被用于聚烯烴的制備很多年了，大量的文獻(xiàn)以及公開專利描述了這些催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。茂金屬現(xiàn)在已被工業(yè)應(yīng)用，并且特別是聚乙烯和聚丙烯在工業(yè)上通常使用帶有不同取代基的環(huán)戊二烯基催化劑體系來生產(chǎn)。這些茂金屬催化劑可以被用于溶液聚合，但是這種聚合的結(jié)果一般非常差，因此這些茂金屬通常負(fù)載于諸如二氧化硅等載體上，研究發(fā)現(xiàn)，多相催化體系(其中，催化劑部分不溶于反應(yīng)媒介中)相比于單相催化劑體系(在溶液中)，有利于得到更好的聚合物產(chǎn)物，因此使用載體是通常做法。盡管這類催化劑技術(shù)發(fā)展了幾年，但仍然具有改善活性、以及改 善聚合物顆粒形態(tài)的空間。在W003/051934中，發(fā)明人提供了另一種催化劑形式，催化劑為固體形式被提供，但是并不需要傳統(tǒng)的額外載體材料(如二氧化硅)。該發(fā)明基于這種發(fā)現(xiàn)均相催化劑體系含有一種過渡金屬的有機(jī)金屬化合物，能夠以可控的方式轉(zhuǎn)換為固體，均勻的催化劑顆粒首先形成一種液相/乳液體系，其含有如分散相、即所說的均相催化劑體系溶液，以及溶劑不能相容的連續(xù)相；然后固化所述分散液滴形成含有所述催化劑的固體顆粒。W003/051934描述的發(fā)明，實(shí)現(xiàn)了在不使用現(xiàn)有技術(shù)中一般所需要的諸如額外多孔載體顆粒、如二氧化硅的情況下，形成所述有機(jī)金屬催化劑的固體球形催化劑顆粒，因此，通過這種催化劑，催化劑二氧化硅殘留的問題被解決；另外，應(yīng)當(dāng)看到，催化劑顆粒含有改善的形態(tài)，由于復(fù)制效應(yīng)，將給予聚合物顆粒改善的形態(tài)。盡管在茂金屬催化劑領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)行了大量的工作，但是傳統(tǒng)的負(fù)載催化劑以及根據(jù)W003/051937中所述理論制備的固體催化劑，均依然有一些問題，尤其是在催化劑的產(chǎn)率或活性方面。產(chǎn)率或活性已被發(fā)現(xiàn)相對較低，尤其是使用已知催化劑生產(chǎn)低熔融指數(shù)(MD (即高分子量，兄)聚合物的情況下。因此，仍然需要找到一種新的用于烯烴聚合的催化劑，其能夠生產(chǎn)出具有所希望性能的聚合物，并具有高活性和/或產(chǎn)率。另外，在多種聚合物應(yīng)用中，在最終產(chǎn)品中無機(jī)殘留、如二氧化硅殘留被盡可能降低是高度期望的。關(guān)于所述催化劑活性的另一個問題被認(rèn)為是已知催化劑的活性，在寬的氫氣含量范圍內(nèi)、即本領(lǐng)研究人員在生產(chǎn)較低或較高M(jìn)w聚合物的過程中，不具有足夠高的水平，因此，催化劑具有更寬的操作窗口，即在聚合物寬分子量范圍具有好的活性，是高度期望的。另外，傳統(tǒng)二氧化硅負(fù)載催化劑的問題、即低產(chǎn)率，必須避免。生產(chǎn)具有高度全同立構(gòu)規(guī)整度的聚合物、以及因此而帶來的高結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性的聚合物，也是所期望的。尤其是，發(fā)明人面臨生產(chǎn)高分子量聚合物的問題(即能夠形成低熔融指數(shù)聚合物組分)，在保持高催化活性和產(chǎn)率的情況下，這必須被實(shí)現(xiàn)。
作為結(jié)果，發(fā)明人著手發(fā)展一種催化劑，就下述性質(zhì)中的一種或多種而言，相比于上述的聚合物催化劑體系，其含有較好的聚合物行為
-關(guān)于高分子量丙烯共聚物性能方面的改善 -生產(chǎn)丙烯共聚物產(chǎn)率的改善
-能夠得到在二甲苯中溶解性低的丙烯共聚物，尤其是在相對高含量的共聚單體存在的情況下。發(fā)明人現(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)一類新的烯烴聚合物催化劑，其能夠解決上面公開的問題，所述催化劑沒有被現(xiàn)有技術(shù)事先公開過。本發(fā)明復(fù)合了已知的負(fù)載技術(shù)，如使用W02006/097497中描述的二氧化硅；或者W003/051934中，基于二茚基結(jié)構(gòu)的、特定茂金屬絡(luò)合物的催化劑乳液/固化技術(shù)，其中，茚基帶有一個五元環(huán)(因此形成一種三氫化茚配體)。以及，茚基環(huán)的2號位必須連接一個基團(tuán)，基團(tuán)在距離環(huán)戊二烯環(huán)的β碳上支化。這種組合出人意料的為催化劑帶來高活性，如改善了根據(jù)W003/051934制備的已知催化劑的 活性。并且，本發(fā)明所述催化劑的性質(zhì)能夠形成寬分子量范圍的聚合物，尤其是非常高分子量的產(chǎn)品。另外，作為一種具體實(shí)施例，本發(fā)明還提供了一種催化劑，不需要使用二氧化硅載體材料，這避免了使用傳統(tǒng)負(fù)載催化劑、諸如二氧化硅負(fù)載催化劑有關(guān)的問題。這些聚合物在寬的氫氣壓力下得到，并形成優(yōu)良的聚合物。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，這里所述新的催化劑，用于生產(chǎn)具有增加的分子量的無規(guī)丙烯/乙烯共聚物是非常理想的，這能夠在具有高產(chǎn)率和高催化活性的情況下被實(shí)現(xiàn)，乙烯的存在，出乎意料的增加了催化活性。并且，出乎意料的是，使用本發(fā)明催化劑形成的富丙烯共聚物具有降低的熔融指數(shù)和增加的乙烯含量，另外，聚合物保持了在二甲苯中的低溶解性，表明共聚單體的分布。用于制備本發(fā)明催化劑的類似的絡(luò)合物在現(xiàn)有技術(shù)中被公開，但是他們未給出具有改善的性能的相同的組合，并且，茚基配體2號位取代基的β位支化的重要性也未給出。另外，本發(fā)明所述絡(luò)合物一般表示從現(xiàn)有技術(shù)公開的非常寬范圍的茂金屬催化劑中的選擇。在W02006/097497中，一些基于二茚基結(jié)構(gòu)的具有寬泛定義的茂金屬催化劑被公開，其中，非芳香環(huán)被鍵合到茚基的六元環(huán)上，一些含有五元環(huán)的化合物連接到茚基環(huán)(例如TO2006/097497中的結(jié)構(gòu)式II)上已被公開，但是這些茂金屬未顯示出所需的性能。另夕卜，茚基配體2號位取代基的β位支化基團(tuán)的重要性也未給出。W02005/058916主要公開了非對稱茂金屬，其中，2號位取代基不同。W02009/054832公開了傳統(tǒng)的負(fù)載茂金屬催化劑，其在至少一個配體的環(huán)戊二烯基環(huán)的2號位支化，組成催化劑，但是，特定實(shí)施例為二茚基催化劑?，F(xiàn)在，出乎意料的發(fā)現(xiàn)，使用下述固態(tài)的特定的絡(luò)合物，形成最終催化劑，全面提高根據(jù)W003/051934制備的已知催化劑的性能。并且，這些催化劑優(yōu)于W02006/097497的茂金屬，哪怕這些是用W003/051934的技術(shù)制成；這是一個整體上出乎意料的結(jié)果。因此，根據(jù)一個方面，本發(fā)明提供一種催化劑，其含有
(i )結(jié)構(gòu)式(I)所示絡(luò)合物
權(quán)利要求
1.一種制備無規(guī)丙烯共聚物的方法，包括，在一種催化劑存在下，聚合丙烯與至少一種C2-10的α -烯烴(尤其是乙烯)，所述催化劑包括(i ) 一種結(jié)構(gòu)式(I)所示絡(luò)合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑通過如下方法是可得到的(I)液體/乳液體系被形成，所述液體/乳液體系包括的催化劑組分(i)和(i i)的溶液分散在溶劑中，以形成分散液滴；以及(II)通過固化所述分散液滴，固化顆粒被形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑還包括一種惰性載體，如二氧化硅或氧化鋁。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，結(jié)構(gòu)式(I)所示絡(luò)合物中，L為-SiR62-, 其中，每一個R6獨(dú)立地為C1-C20烷基、C6-C20芳基、或三(C1-C20烷基)硅烷基，或乙烯橋鍵，尤其是二甲基。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，結(jié)構(gòu)式(I)所示絡(luò)合物中，R1為-CHfR1’ 基團(tuán)；#’為C3-C19烴基，可選地含有一個或多個屬于第14-16族的雜原子、或者R1’為 C2-C19烴基，其距離環(huán)戊二烯基的β原子為Si原子；為了提供一種支化的距離環(huán)戊二烯基環(huán)的β位，尤其是，R1’為C3_7環(huán)燒基(可選地被Cu燒基取代)、C6_1(I芳基,尤其是苯基或 c3_8烷基(因此距離環(huán)戊二烯基環(huán)的β位是支化的)。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，結(jié)構(gòu)式(I)所示絡(luò)合物中，η為O。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，結(jié)構(gòu)式(I)所示絡(luò)合物中，R4為氫原子、 或甲基、乙基、丙基或異丙基。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，結(jié)構(gòu)式(I)所示絡(luò)合物中，W可選地取代的苯基，或為選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、三唑基、和吡啶基的五元或六元環(huán)。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，結(jié)構(gòu)式(I)所示絡(luò)合物中，R5為線性或支化的、環(huán)狀或開鏈Cl-Cio烷基、或兩個相鄰的R5基團(tuán)一起組成額外的單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)，稠化到W。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述催化劑含有結(jié)構(gòu)式(II)所示絡(luò)合物
11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述催化劑包括結(jié)構(gòu)式(III)所示絡(luò)合物
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述催化劑包括結(jié)構(gòu)式(IV)所示絡(luò)合物
13.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述催化劑包括結(jié)構(gòu)式(V)所示絡(luò)合物
14.一種無規(guī)丙烯共聚物，通過上述權(quán)利要求1至13中任一所述的方法是能得到的，尤其是，一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物。
15.一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物，含有最高達(dá)7wt%的乙烯，分子量至少為300000，二甲苯溶解度小于O. 75wt%。
全文摘要
一種制備無規(guī)丙烯共聚物的方法，包括，在一種催化劑存在下，聚合丙烯與至少一種C2-10的α-烯烴(尤其是乙烯)，所述催化劑包括(i)一種結(jié)構(gòu)式(I)所示絡(luò)合物(I)其中，M為鋯或鉿；每一個X為sigma配體；L為二價橋鍵，選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2---、-R'2Ge-，其中，每一個R’獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烴基、三(C1-C20烷基)硅烷基、C6-C20芳香基、C7-C20芳基烷基或C7-C20的烷基芳基；每一個R1為C4-C20的烴基，其距離環(huán)戊二烯基環(huán)的β原子被支化，可選地含有一個或多個屬于第14-16族的雜原子；或者為C3-C20的烴基，其距離環(huán)戊二烯基環(huán)的β原子被支化，β原子為Si原子；n為0-3；每一個R18相同或不同，并可以是C1-C20烴基，可選地含有一個或多個屬于第14-16族的雜原子；每一個R4為鹵素原子或C1-6烴基；每一個W為五元或六元芳環(huán)或脂肪環(huán)，其中，所述環(huán)上每一個原子可選地被R5基團(tuán)取代；每一個R5相同或不同，并且是C1-C20烴基，可選地含有一個或多個屬于第14-16族的雜原子，可選地，兩個相鄰的R5一起形成單環(huán)或多環(huán)稠化到W，可選地，取代有一個或兩個R5基團(tuán)；以及(ii)一種助催化劑，其含有第13族金屬的有機(jī)金屬化合物。
文檔編號C08F10/06GK103025747SQ201180032796
公開日2013年4月3日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者帕斯卡·卡斯特羅, 路易吉·雷斯科尼, 勞里·胡赫塔寧 申請人:北歐化工股份公司