專利名稱：表面處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水性環(huán)境如海洋環(huán)境中針對(duì)污損而對(duì)表面的保護(hù)。本發(fā)明還涉及一種已根據(jù)本發(fā)明來改性以便具有防污損特性的聚合物表面。本發(fā)明還提供一種具有防污染功能性的聚合物復(fù)合材料。

背景技術(shù)：
在本發(fā)明的背景下，污損是指通常來說在水生環(huán)境下，不想要的材料在一個(gè)固體表面上的沉積或累積。污損可以涉及生物機(jī)體(稱為“生物污損”)或自然界中無(wú)機(jī)或有機(jī)的非生物物質(zhì)。該固體表面意圖執(zhí)行某一功能并且污損會(huì)阻礙或干擾到那一功能。污損還可能引起環(huán)境或健康問題。鑒于這些原因，優(yōu)選減少或完全避免污損。具體來說，生物污損是影響到各種各樣的水下、人造表面的一個(gè)高度多樣化的問題。生物污損傾向于發(fā)生在所有的水性環(huán)境中，但在海洋環(huán)境中特別普遍。海洋生物污損對(duì)航運(yùn)、海上石油和天然氣鉆探設(shè)備、發(fā)電和海水淡化廠以及水產(chǎn)業(yè)具有巨大的經(jīng)濟(jì)影響。歷史上，針對(duì)海洋生物污損而采取的最早預(yù)防措施之一是木制船只的銅和銅合金的包護(hù)套(或包覆)。銅及其合金能夠特別有效地提供針對(duì)大多數(shù)生物污損機(jī)體的保護(hù)。然而，隨著鐵船體的船的出現(xiàn)，銅與鐵之間的電化腐蝕成了一個(gè)問題。負(fù)載殺菌劑的涂料膜成為了保護(hù)船殼的標(biāo)準(zhǔn)做法，并且一致持續(xù)至今。在20世紀(jì)期間，涂料配方變得依賴于高度毒性的殺菌劑，最明顯地是三丁基錫(TBT)。然而，由于擔(dān)憂廣泛使用TBT的生態(tài)后果，所以TBT在船上防污損涂料中的使用現(xiàn)已被國(guó)際海事組織(MO)禁止。在任何情況下，依賴于涂料系統(tǒng)的一個(gè)缺點(diǎn)是需要定期重新涂布。此外，對(duì)于商用船只來說，為進(jìn)行重新涂布的停運(yùn)會(huì)具有顯著的成本影響。在另一方面，已證實(shí)銅及銅合金護(hù)套的使用展示出長(zhǎng)期防污損活性，并且持續(xù)使用于某些應(yīng)用，例如管道工程以及石油和天然氣平臺(tái)的支腿。相對(duì)于純銅來說，銅鎳合金經(jīng)常是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈兏颓治g。還已知例如鋅的其他金屬能夠提供生物污損保護(hù)，但其作用壽命通常短于銅。然而，該包護(hù)套/包覆方法并不是沒有問題的。典型地，該金屬/金屬合金是以貼磚形式來應(yīng)用并且在涉及到將貼磚粘接至一個(gè)船體表面上、尤其是形狀更為復(fù)雜的表面上時(shí)會(huì)出現(xiàn)問題。在這種情況下，這些貼磚可能還需要進(jìn)行特別定制。這一問題可以通過US 4，751，113中傳授的那一類方法來克服。該專利描述了一種將防污損涂層施加到海洋設(shè)備表面上的方法，該方法涉及對(duì)該表面進(jìn)行噴砂處理，涂布一個(gè)粘接和密封層并且通過熱噴涂高速熔化或半熔化的金屬顆粒來沉積一個(gè)連續(xù)的金屬或金屬合金層。然而，這種方法有些復(fù)雜并且將清楚的是，熱噴涂并不適用于海洋工作中使用的所有材料。在US 5，284，682中，使用一個(gè)兩部分的基于環(huán)氧樹脂的熱固性粘合劑涂層來將一個(gè)涂層施加到一只船的船體上。在施加到該船體上之前，通過將銅或銅合金顆粒預(yù)混入一種環(huán)氧樹脂預(yù)聚物或聚酰胺硬化劑液體組分中來將這些顆粒并入該粘合劑之中。一旦施力口，就使該粘合劑涂層在環(huán)境溫度下固化。已發(fā)現(xiàn)橢圓形顆粒有益地集中在該涂層的表面附近，從而產(chǎn)生一個(gè)自由腐蝕的外層以及預(yù)防海洋污損的一個(gè)有益的綠色氧化層的形成。
在W094/08840中，通過將微粒形式的一種有機(jī)刺激物施加到一個(gè)基底表面上所設(shè)置的一個(gè)粘合劑層上來抑制海洋生物生長(zhǎng)，該粘合劑是處于未固化的狀態(tài)(即，潮濕的)。也可以將銅顆?；蛞粋€(gè)銅絲網(wǎng)篩施加到該粘合劑層上。該有機(jī)刺激物遷移到該層的表面上以便(可能與銅(如果使用)協(xié)作)，來提供保護(hù)以防生物污損。上文提及技術(shù)的一個(gè)問題是典型地依賴的涂層是剛性的并且遭遇了分層，特別是在將該涂層施加到一個(gè)柔性結(jié)構(gòu)上的情況下。除了分層之外，溫度變化和循環(huán)也會(huì)導(dǎo)致將這些活性顆粒固定在該涂層中的化學(xué)鍵的減弱。由于這些技術(shù)中的大多數(shù)涉及到活性顆粒通過遷移穿過涂層和/或通過涂層的磨損而消耗，所以也存在定期重新施加并固化新涂層的需要。這會(huì)是一項(xiàng)耗時(shí)且繁瑣的工作。使用高溫?zé)釃娡縼硖峁┮粋€(gè)連續(xù)的金屬涂層經(jīng)常是不切實(shí)際的，因?yàn)榫酆衔镌跒榱诵纬蛇@種涂層所要求的延長(zhǎng)的熱施加下傾向于侵蝕，大多數(shù)聚合物具有相對(duì)低的熔點(diǎn)并且這限制了在熱噴涂過程中可以有效施加的溫度。如果在噴涂過程中施加了熱，那么在金屬涂層與聚合物基底之間熱膨脹系數(shù)的較大差異也會(huì)導(dǎo)致分層。針對(duì)海洋生物污損來保護(hù)聚合物和基于聚合物的材料是一個(gè)復(fù)雜的問題，這是包括上述方法的現(xiàn)有涂布方法所無(wú)法充分解決的。由聚合物制成的海洋設(shè)備經(jīng)常被設(shè)計(jì)且要求成柔性的。例如，地震拖纜是安設(shè)在有時(shí)超過10公里長(zhǎng)的一個(gè)聚合物護(hù)套內(nèi)的長(zhǎng)電纜，這些長(zhǎng)電纜在使用時(shí)被拖在船只后面用于地球物理勘探。這些拖纜含有傳感器和電子器件以便檢測(cè)從海底以下的地質(zhì)結(jié)構(gòu)所反射回的聲脈沖。因拖纜的大型污損所致的生物質(zhì)的堆積會(huì)是一個(gè)重大問題，因?yàn)檫@將增大拖曳力并且影響到測(cè)量。然而，在此背景下，鑒于以下原因，海洋污損的預(yù)防是存在問題的。.歸因于拖纜的大小和形態(tài)，將一種防污損涂料粘合到該聚合物護(hù)套上通常是不切實(shí)際的。典型的防污損涂料的柔性通常也不足以使其保持粘附到該聚合物護(hù)套上。.將銅或其他非聚合物材料的一個(gè)包覆層附接至一個(gè)聚合物基底上受到物理特性、尤其是彈性模量和斷裂應(yīng)變方面的較大錯(cuò)配的限制。包覆會(huì)限制可能要求的、一種柔性聚合物的運(yùn)動(dòng)范圍。針對(duì)此背景，存在提供一種向聚合物表面提供防污損特性的方法的需要，該方法不存在與如上文所述的常規(guī)技術(shù)相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明在減少或避免聚合物表面的生物污損、更具體地說海洋生物污損方面特別有用。發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供一種保護(hù)聚合物表面以防污損的方法，該方法包括將具有防污損特性的顆粒嵌入該聚合物表面中，其中這些顆粒是通過一個(gè)噴涂機(jī)制而嵌入該聚合物表面中的，在該噴涂機(jī)制中，將這些顆粒加速并且以一個(gè)適合的速度噴涂到該聚合物表面上以使得這些顆粒變得嵌入該聚合物表面中，其中這些顆粒是在未使用粘合劑或粘結(jié)劑的情況下而嵌入該聚合物表面中的并且其中這些顆粒在該聚合物表面上不形成一個(gè)連續(xù)層。在此的術(shù)語(yǔ)防污損是指借此一個(gè)表面上的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)物種的堆積被減少或完全避免的特性。出于多種原因如效率和/或衛(wèi)生/健康，減少或預(yù)防這類物種在一個(gè)表面上的累積可以是有利的。所討論 的物種可以是如有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物這樣的物質(zhì)，這些化合物自身顯示為結(jié)垢或腐蝕性沉積物。可以認(rèn)為本發(fā)明在減少或預(yù)防生物污損方面特別有用，該生物污損即是:由于一個(gè)表面暴露于某一形式的水性環(huán)境(包括淡水、鹽水或冷凝在表面上的水)而在該表面上產(chǎn)生的不想要的生物機(jī)體的累積。生物污損的實(shí)例包括生物膜和藻類的形成，以及微生物的累積和增殖，如引起軍團(tuán)病的細(xì)菌軍團(tuán)桿菌(Legionella)。生物污損也可以歸因于“大型污損”物種，如藤壺、貽貝、海藻等等。本發(fā)明還提供了在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的一種包含具有防污損特性的嵌入顆粒的聚合物表面。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種具有防污損特性的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料包含嵌入一個(gè)聚合物表面中的具有防污損特性的顆粒，其中這些顆粒在該聚合物表面上不形成一個(gè)連續(xù)層，并且其中這些顆粒的一部分被嵌入該聚合物表面下方并且與該聚合物表面處于直接連通。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種具有防污損特性的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料包含嵌入一個(gè)聚合物表面中的具有防污損特性的顆粒，其中這些顆粒在該聚合物表面上不形成一個(gè)連續(xù)層，并且其中這些顆粒被嵌入該聚合物中的、因顆粒撞擊在該聚合物表面上而形成的凹坑或空腔之中。在與例如US 5，284，682中所述的常規(guī)方法相比較時(shí)，將清楚的是，就顆粒在聚合物中的結(jié)構(gòu)安排以及這些顆粒粘結(jié)至該聚合物的機(jī)制來說，本發(fā)明的實(shí)施方案是在本質(zhì)上不同的。這是因?yàn)楸景l(fā)明并不涉及使用粘合劑或粘結(jié)劑來將防污損顆粒附接至表面上。本發(fā)明的方法尋求克服常規(guī)技術(shù)的不足，即通過將適合的活性顆粒嵌入聚合物中來將聚合物基底功能化以便提供防污損特性。在嵌入時(shí)，這些顆粒往往變得不容易磨損和侵蝕，尤其是在聚合物基底在機(jī)械上是堅(jiān)固的和有彈性的情況下。此外，如果表面的防污損功能性減弱，那么可以根據(jù)本發(fā)明的方法論通過將另外的顆粒噴涂到聚合物基底上來容易地將它復(fù)原。還有益的是可以在不需要用粘合劑或粘結(jié)層來制備一種結(jié)構(gòu)的情況下來實(shí)現(xiàn)防污損特性，并且在必要時(shí)進(jìn)行修復(fù)。還有利的是，可以在不損害聚合物表面情況下并利用適合的高負(fù)載將這些顆粒嵌入聚合物中以便實(shí)現(xiàn)所希望的功能性。如下文將解釋的，顆粒在聚合物中的嵌入可能將導(dǎo)致聚合 物特性的改變，這除其他事項(xiàng)之外取決于這些顆粒被嵌入聚合物中的深度。這類改變能夠被容忍的前提是它們并未使得該聚合物的關(guān)鍵特征的改變達(dá)到該聚合物變得不再適于其目標(biāo)用途的程度。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法是作為一種翻新操作的部分進(jìn)行實(shí)施，其中根據(jù)本發(fā)明用顆粒來噴涂先前已被功能化以提供防污損特性或以其他方式使用過的(即，不是新鮮制備的)一個(gè)聚合物基底以便提供防污損特性。這種翻新操作具有的優(yōu)點(diǎn)是，在施加這些顆粒之前不需要施加一個(gè)或多個(gè)功能性涂層(如粘合劑或粘結(jié)劑涂層)而對(duì)該表面進(jìn)行功能化。這些顆?？梢酝ㄟ^一種化學(xué)釋放機(jī)制將防污損功能提供給它們所嵌入的聚合物表面。針對(duì)本發(fā)明目的的一種化學(xué)釋放機(jī)制包括顆粒的分解、顆粒與一種或多種試劑的反應(yīng)和/或一種或多種化學(xué)品從這些顆粒中的釋放。在這個(gè)實(shí)施方案中，由于這些顆粒的功效歸因于一種化學(xué)釋放機(jī)制，所以這些顆粒可以是功能上有效的而不需要與引起污損的物種直接接觸。這意味著甚至是在顆粒被嵌入聚合物中以使得顆粒的表面不存在于聚合物表面處或者不突出到聚合物表面以上的情況下，這些顆粒保持了功能性。然而在這種情況下，重要的是這些顆粒與聚合物表面處于開放連通狀態(tài)，這樣使得在使用中，從顆粒釋放的防污損組分將通過這些組分遷移至聚合物表面上和/或通過環(huán)境的入口(ingress)而接觸環(huán)境。有利的是，在嵌入聚合物表面下方時(shí)，由于顆粒此后受到保護(hù)以免于可能是侵蝕性的表面條件，所以這些顆粒保持了功能性。根據(jù)本發(fā)明，以有效地提供防污損特性的一個(gè)分布密度將這些顆粒嵌入一個(gè)聚合物表面之中。這些顆?？梢猿蕟为?dú)實(shí)體和/或呈多個(gè)獨(dú)立顆粒的聚集體/團(tuán)簇而存在。然而重要的是，根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)有效的防污損特性而不需要在基底上提供活性材料的一個(gè)連續(xù)表面層是可能的。這具有如下的許多優(yōu)點(diǎn):.不需要形成一個(gè)連續(xù)的防污損層避免了包覆/護(hù)套技術(shù)另外遇到的分層問題。.功能化的表面的有效壽命可以得到增加，這是因?yàn)榛钚灶w粒被嵌入表面中并且因而受到保護(hù)以免于來自該表面層的磨損或侵蝕。 可以通過控制活性顆粒的分布、可用性以及位置來增加功能化表面的有效壽命。 連續(xù)層會(huì)限制下面的基底的移動(dòng)范圍。使用本方法避免了這一問題。.由于保護(hù)相同表面積所需的活性材料體積減小，所以具有適合的活性材料的顆粒的使用可能要比提供一個(gè)連續(xù)層便宜。 這些顆粒典型地通過噴涂被嵌入聚合物表面之中。這允許快速施加并且因而允許高通過量，并且還允許容易地施加到具有復(fù)雜形狀/輪廓的表面上。 可以選擇顆粒與聚合物基底的組合，而不需擔(dān)憂關(guān)于顆粒/基底粘合以及顆粒/顆粒凝聚的正常的連續(xù)涂層要求?？梢詰?yīng)用本發(fā)明的基本原理以具有除防污損特性之外的特性來功能化一個(gè)聚合物表面。因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種具有功能化的表面特性的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料包含嵌入一個(gè)聚合物表面中的具有一種功能性特性的顆粒，其中這些顆粒在該聚合物表面上不形成一個(gè)連續(xù)層，并且其中這些顆粒的一部分被嵌入該聚合物表面下方并且與該聚合物表面處于直接連通。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種具有功能化的表面特性的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料包含嵌入一個(gè)聚合物表面中的具有一種功能性特性的顆粒，其中這些顆粒在該聚合物表面上不形成一個(gè)連續(xù)層，并且其中這些顆粒被嵌入該聚合物中的因顆粒撞擊在該聚合物表面上而形成的凹坑或空腔之中。在這些不同實(shí)施方案中，該聚合物復(fù)合材料典型地具有不超過3000MPa、例如不超過2000MPa的彈性模量。貫穿本說明書以及其后的權(quán)利要求書，除非上下文另外要求，詞語(yǔ)“包含(comprise)”、和如“包含(comprises)”與“包含(comprising)”的變化應(yīng)當(dāng)被理解成意指包括所陳述的一種整體或步驟、或多個(gè)整體或步驟的組，但不排除任何其他的整體或步驟、或多個(gè)整體或步驟的組。在本說明書中對(duì)任何現(xiàn)有出版物(或由此衍生的信息)或任何已知事物的參考，不是、并且不應(yīng)該被當(dāng)做是一種認(rèn)可或承認(rèn)或任何形式的建議:這個(gè)現(xiàn)有出版物(或由此衍生的信息)或已知事物形成了在本說明書相關(guān)領(lǐng)域的公知常識(shí)的一部分。附圖簡(jiǎn)要說明參考非限制性


了本發(fā)明，其中:
圖1至圖3是圖解了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。這些圖示出了不同程度地嵌入一個(gè)聚合物表面中的具有防污損功能的一個(gè)顆粒；圖4是實(shí)例I中提及的掃描電子顯微照片；圖5是圖解實(shí)例I中所獲得的結(jié)果的條形圖；圖6是實(shí)例2中提及的掃描電子顯微照片；圖7是圖解實(shí)例2中所獲得的結(jié)果的條形圖；圖8是實(shí)例3中提及的二次電子顯微照片；圖9是實(shí)例4中提及的背散射電子顯微照片；圖10是圖解實(shí)例5中所獲得的結(jié)果的圖；圖11是圖解實(shí)例6中所獲得的結(jié)果的圖；圖12是圖解實(shí)例7中所獲得的結(jié)果的圖；圖13是實(shí)例8中提及的光學(xué)顯微照片；并且圖14是實(shí)例9中提及的數(shù)碼照片。發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供一種用于預(yù)防污損物種在聚合物表面上累積的方法，該累積可能出現(xiàn)在使用這些材料并且將它們暴露于一個(gè)潛在污損性環(huán)境的情況下。本發(fā)明在預(yù)防生物污損(例如將一個(gè)聚合物表面暴露于一種海洋環(huán)境時(shí)可能產(chǎn)生的海洋生物污損)方面可以特別有用。本發(fā)明通過將具有防污損功效的顆粒嵌入一個(gè)聚合物表面中來實(shí)現(xiàn)防污損作用。這些顆粒是通過穿入該聚合物表面中而嵌入該聚合物表面之中的。有利的是，未使用或不需要粘合劑或粘結(jié)劑來維持這些顆粒在該聚合物中的位置。為了有效地提供防污損功能性，必須將至少一些顆粒嵌入該聚合物表面中以使得在使用中它們將接觸或逐漸接觸環(huán)境。多個(gè)顆?？梢酝怀鲇谠摼酆衔锉砻婧?或被嵌入該聚合物表面下方。在后一種情況下，為了有效，這些顆粒應(yīng)通過一個(gè)末端開放的通道而與聚合物表面處于直接(開放)連通，該末端開放的通道是因顆粒變得嵌入聚合物中而在該聚合物中形成的。該聚合物表面上顆粒(或顆粒團(tuán)簇)的分布密度取決于以下而變化:除其他事項(xiàng)之夕卜，污損物種，例如海洋生物以其他方式接觸該聚合物或附著至其上的傾向性(聚合物表面所暴露于的環(huán)境的性質(zhì)在此將是相關(guān)的)以及所要求的防污損保護(hù)的程度/使用期限?？梢酝ㄟ^實(shí)驗(yàn)或試錯(cuò)法確定一個(gè)足夠且最佳的分布密度。在這一方面，可以相對(duì)于尚未根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行改性的一個(gè)相對(duì)應(yīng)的聚合物表面來測(cè)量針對(duì)污損的保護(hù)作用。就預(yù)防污損來說，本發(fā)明中使用的這些顆粒在功能上是活性的。這些顆?？梢允菬o(wú)機(jī)和/或有機(jī)顆粒，如現(xiàn)有技術(shù)中已知擁有防污損特性的那些顆粒。通過舉例，就海洋防污損來說，銅以及其化合物和合金(例如銅鎳合金)的顆粒、鋅以及其合金和化合物的顆粒是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用青銅(一種銅錫合金)，因?yàn)檫@種合金內(nèi)的銅的化學(xué)釋放是相對(duì)緩慢的，從而延長(zhǎng)了注入有這些顆粒的表面的有效壽命。然而，可以使用具有防污損特性的任何材料，前提是該材料能夠以粉末形式獲得、可以制成一種粉末形式或可以通過噴槍霧化、并且在噴涂過程中不會(huì)熱降解?？梢杂脕眍A(yù)防或 減少生物污損的其他類型的顆粒包括肽、殼聚糖、銀、TiO2以及ZnO的顆粒。這些均已顯示出針對(duì)微生物污損是特別有效的。
其他適合的活性顆粒包括被固定在固體基質(zhì)內(nèi)的用作受控釋放顆粒的光催化劑以及化學(xué)品(優(yōu)選有機(jī)化學(xué)品)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法可以用兩種或更多種活性組分來實(shí)施，這些活性組分處于同一顆粒內(nèi)(例如，該顆?？梢杂芍辽賰煞N活性組分如基于銅和鋅的合金形成)或呈單獨(dú)顆粒的一種混合物?？傮w上，對(duì)粉末顆粒大小的唯一限制是該大小必須處在允許這些顆粒加速到足夠高的速度以實(shí)現(xiàn)嵌入所選定的聚合物中的一個(gè)范圍內(nèi)。例如，用于冷噴涂的一個(gè)最佳顆粒大小范圍是I至100 μ m，但顆粒大小的上限可以高達(dá)200或以上。然而，該數(shù)字僅被提供來說明常見做法，并且無(wú)意加以限制。一個(gè)適當(dāng)?shù)念w粒大小范圍高度地取決于方法、粉末材料以及聚合物。例如，對(duì)于某些防污損應(yīng)用來說，噴涂小于I μ m的顆粒，包括納米顆粒可能被視作是有利的。此處，納米顆粒被定義為尺寸小于IOOnm的顆粒。在此背景下，肽、殼聚糖、銀、TiO2以及ZnO的納米顆粒均已顯示出針對(duì)微生物污損是特別有效的，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^多種機(jī)制來與細(xì)胞進(jìn)行交互作用。除非另外指明，否則在使用一個(gè)掃描電子顯微照片測(cè)量時(shí)，平均顆粒大小涉及具有至少20個(gè)顆粒的一個(gè)顆粒群體的平均最大直徑。嵌入聚合物基底中的顆粒濃度應(yīng)當(dāng)使得這些顆粒不會(huì)過分影響到該聚合物基于其目標(biāo)用途而應(yīng)擁有的必需特性。例如，聚合物基底的彈性模量應(yīng)大體上不受影響。取決于使用背景，聚合物特性的一些改變是可以容忍的。然而，總體上，聚合物的相關(guān)特性將通過顆粒并入該聚合物中而改變的百分比如下:不超過50%，優(yōu)選不超過30%并且甚至更優(yōu)選不超過10%。

根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒的濃度至少是考慮到基底上和基底內(nèi)顆粒的沉積特征曲線而將必需的功能性特性賦予聚合物基底所要求的濃度。典型地，基于基底的表面積，顆粒的濃度將至少是5g/m2，更優(yōu)選至少是10g/m2并且甚至更優(yōu)選至少是50g/m2。典型地，顆粒的表面濃度不超過300g/m2,例如不超過200g/m2。更高的表面濃度可能開始負(fù)面地影響聚合物的本體特征。該聚合物可以是憑借自身的一個(gè)組分，即由該聚合物形成的一個(gè)組分，并且在這種情況下，該聚合物將基于其固有的特性如柔性和/或彈性來加以選擇。作為替代方案，該聚合物可以是被提供在另一個(gè)基底上的一個(gè)層。在這種情況下，該層可以是通常作為一種產(chǎn)品或產(chǎn)品組分的部分而存在的一個(gè)外層。該層易于根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理以便提供防污損特性。作為另一個(gè)替代方案，可以將一個(gè)聚合物層施加到另一個(gè)基底上，其具體意圖在于之后功能化該聚合物層以便提供防污損特性。例如，可以完成上述操作來將防污損特性賦予在性質(zhì)上并不是聚合物型的并且因而不易于根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理的一個(gè)基底表面。例如，也許可以將一個(gè)聚合物涂層施加到一個(gè)金屬基底上，并且然后根據(jù)本發(fā)明將顆粒嵌入該聚合物涂層中以便實(shí)現(xiàn)防污損特性。根據(jù)本發(fā)明，將顆粒加速并且以一個(gè)適合的速度噴涂到一個(gè)聚合物表面上以使得這些顆粒變得嵌入該聚合物表面之中。不需要對(duì)該表面進(jìn)行任何后噴涂處理來誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)、固化或凝固。確實(shí)，如上文所述，在嵌入顆粒之后聚合物基底的本體特性優(yōu)選大體上不發(fā)生改變。將顆粒嵌入聚合物中的機(jī)制涉及聚合物的變形以及顆粒的“捕獲”。這些顆粒的動(dòng)能在與聚合物表面碰撞時(shí)通過聚合物的變形而消散，并且這使得顆粒的至少一部分能夠穿入聚合物表面之中。該聚合物應(yīng)具有適合的彈性特性，這樣使得該聚合物的變形能夠部分恢復(fù)，以將顆粒進(jìn)入該層的路徑的直徑減小到小于顆粒的直徑，由此將顆粒捕獲(即，機(jī)械地粘附)在聚合物內(nèi)。雖然不想受到理論的約束，但仍認(rèn)為發(fā)生撞擊的顆粒的至少部分動(dòng)能被轉(zhuǎn)化成熱量，從而增加了聚合物的局部表面溫度并且在熱塑性聚合物中使得顆粒能夠更容易地穿入該聚合物之中。提及的彈性變形實(shí)際上可以是粘塑性的性質(zhì)，借此顆粒撞擊引起的聚合物變形僅得到部分恢復(fù)，而這仍足以將這些顆粒固定在聚合物基底內(nèi)。圖1至圖3圖解了本發(fā)明的方法論所依據(jù)的機(jī)制。圖1至圖3是均示出在聚合物表面2中的一個(gè)嵌入顆粒I的示意性截面圖。起初，該顆?？梢允乔蛐巍⒎乔蛐位虿灰?guī)則形狀的。在撞擊時(shí)，顆粒芽入表面2中，從而引起該聚合物變形3。在圖1中，顆粒已插入足夠深度使得它已經(jīng)變得被物理捕獲。變形的聚合物對(duì)顆粒的包封防止顆粒從表面反彈回去。假設(shè)所有的顆粒都將如圖1中所示相同地嵌入，對(duì)于該方法來說顯得有些理想化。在實(shí)踐中，基底穿入深度和量以及顆粒變形取決于撞擊顆粒大小的速度和角度、聚合物類型以及顆粒材料而變化。通常，已發(fā)現(xiàn)在相同的顆粒噴涂流中，一些顆粒穿入至聚合物基底的水平(圖2)或更深地到該表面下方(如圖3中所示)，而其他顆粒穿入一個(gè)較小的程度(如圖1中所圖解)。盡管如此，在圍繞顆粒的聚合物材料充分變形之下，該顆粒被保持在適當(dāng)位置而不反彈。一旦一個(gè)顆粒撞擊聚合物表面，隨后的顆?？梢詫⒃擃w粒推進(jìn)至更深處。取決于噴涂條件，這些二次顆粒可以因較高次數(shù)的撞擊所致的表面的顯著變形而也變成嵌入的。作為替代方案，這些顆?？梢詢H被松散地結(jié)合并且很容易掉落。注意到預(yù)期使顆粒變得嵌入到一個(gè)聚合物基底中所依據(jù)的基本原理，可以容易地評(píng)定并且理解一種給定聚合物用于根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理的適用性。在這一方面，考慮將這些顆粒噴涂到聚合物表面上時(shí)所處的當(dāng)前條件對(duì)聚合物特征的影響程度可能是有必要的。例如，噴涂可能導(dǎo)致聚合物的局部加熱并且這可能影響到聚合物的相關(guān)特性如彈性模量和表面硬度。就使得聚合物更易于接受即將嵌入其中的顆粒來說，這實(shí)際上可能是有益的，當(dāng)然前提是該聚合物保持適合的變形特征以便一旦嵌入就捕獲這些顆粒。然而，應(yīng)當(dāng)基于用于實(shí)現(xiàn)防污損特性的本發(fā)明的原理、以及聚合物的目標(biāo)用途和因而所要求的該聚合物的特性，來仔細(xì)地考慮聚合物特征的任何(不可逆轉(zhuǎn)的)變化。顆粒即將嵌入其中的聚合物基底優(yōu)選是柔性的，具有在室溫下測(cè)量為不超過3000MPa,例如不超過2500MPa的一個(gè)彈性模量。該彈性模量可以不超過2000MPa，不超過1500MPa,不超過IOOOMPa或不超過800MPa。就本發(fā)明的目的而言，彈性模量包括根據(jù)實(shí)例10中描述的方法測(cè)量的楊氏模量以及儲(chǔ)能模量。然而，取決于顆粒的特征以及嵌入這些顆粒所使用的撞擊速度，如果這些影響到聚合物的相關(guān)特性，從而影響到顆粒的嵌入，那么可以用更具剛性的聚合物來實(shí)施本發(fā)明。相對(duì)于更具剛性的聚合物如聚碳酸酯來說，可能優(yōu)選的是具有室溫下測(cè)量為不超過2000MPa的一個(gè)彈性模量的聚合物，因?yàn)樗鼈兡軌蜇?fù)載一個(gè)適合的高顆粒密度。其他因素如表面硬度(由肖氏硬度D2方法測(cè)量)也可以影響到對(duì)于一種聚合物可實(shí)現(xiàn)的顆粒負(fù)載。優(yōu)選小于75并且更優(yōu)選小于70的一個(gè)肖氏D2硬度以允許更高的顆粒負(fù)載(例如，大于30g/m2)。

可以應(yīng)用本發(fā)明的方法保護(hù)多種聚合物。典型地，該聚合物必須具有必要的表面特征(機(jī)械特性)以便允許顆粒被嵌入，如上文所述。取決于聚合物的特征，可能有利的是對(duì)表面進(jìn)行處理以便于將該表面提供為對(duì)噴涂顆粒的穿入是抗性較低的。這可以例如通過化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)。作為替代方案，可以在噴涂程序過程中加熱該聚合物以便使其軟化并且因而改善顆粒穿入。任何這種表面處理都不應(yīng)負(fù)面地影響聚合物的特性。聚合物基底可以是一種固化的熱固性聚合物或一種熱塑性聚合物。此處術(shù)語(yǔ)“固化的熱固性聚合物”意指在該聚合物的本體中已通過一種化學(xué)反應(yīng)而固化的一種聚合物。固化可以作為溶劑蒸發(fā)、氧化交聯(lián)、催化/交聯(lián)聚合、聚結(jié)等的結(jié)果而實(shí)現(xiàn)。如此，該術(shù)語(yǔ)不意圖包涵一種外來粘合劑或粘結(jié)劑的使用，即使這些試劑可能具有聚合物性質(zhì)。所使用的聚合物完全可以通過當(dāng)前用于一種特定應(yīng)用的材料來指定。適合的聚合物包括橡膠、熱塑性彈性體和/或有機(jī)硅化合物如有機(jī)硅酮。該聚合物可以選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯和/或聚氯乙烯。該聚合物可以是一種均聚物或共聚物。如上文所述，該聚合物可以是憑借其自身的一個(gè)組分或者它可以是一個(gè)層。典型地，有待根據(jù)本發(fā)明處理的聚合物表面具有的厚度為至少10 μ m,更優(yōu)選至少50 μ m,甚至更優(yōu)選至少100 μ m，并且甚至仍更優(yōu)選至少200 μ m。聚合物越厚，顆?？梢源┤氲迷缴睿瑫r(shí)仍然與聚合物表面所處的環(huán)境相連通。根據(jù)本發(fā)明處理的表面在性質(zhì)上可以完全是聚合物型的。然而，該聚合物可能是一種復(fù)合結(jié)構(gòu)。在這種情況下，該表面將典型地包含至少50wt%聚合物，更優(yōu)選至少70wt%聚合物并且甚至更優(yōu)選至少90被％聚合物?？傮w來說，聚合物含量越高，顆粒將越好穿入聚合物中并從而被捕獲。聚合物可以包括本領(lǐng)域已知的改變聚合物的彈性模量的添加劑，如抗沖擊改性劑。在一般條件下，顆粒通過一種噴涂機(jī)制而嵌入一個(gè)聚合物表面中，其中將這些顆粒加速到一個(gè)適合的速度，并且因而具有適合的高動(dòng)能，以使得在顆粒接觸聚合物表面時(shí)它們就穿入該聚合物表面。在一般條件下，該聚合物隨著這些顆粒穿入其中而發(fā)生變形。之后聚合物恢復(fù)或“反彈”，從而擠壓和/或包圍顆粒并且因此將顆粒固定在適當(dāng)?shù)奈恢?。取決于這些顆粒的能量，可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)更小或更大程度的穿入。這種過程控制可以是有利的，因?yàn)樗试S對(duì)一個(gè)聚合物表面的防污損特性或一個(gè)聚合物表面的多個(gè)區(qū)域進(jìn)行定制?？梢允褂枚喾N噴涂技術(shù)實(shí)施本發(fā)明的方法。所使用的具體技術(shù)應(yīng)能夠使這些顆粒加速至一個(gè)適合的高速度以使這些顆粒變得嵌入聚合物表面之中。所要求的速度可以基于聚合物的材料特性在不同的聚合物之間變化。然而，也重要的是，所使用的顆粒的噴涂技術(shù)和/或速度不會(huì)對(duì)聚合物特性產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的、不利的影響，例如通過在高溫下過度加熱。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用冷氣動(dòng)力噴涂將這些顆粒嵌入聚合物之中。冷氣動(dòng)力噴涂(或冷噴涂)是一種已知的方法，該方法涉及將(金屬的和/或非金屬的)顆粒進(jìn)給到一個(gè)高壓氣體流動(dòng)流中，該高壓氣體流動(dòng)流隨后通過一個(gè)匯聚/分支型噴嘴，該噴嘴引起該氣流被加速到超聲速度。然后將這些顆粒引導(dǎo)至一個(gè)基底表面上。在低于顆粒和基底的熔點(diǎn)的相對(duì)低的溫度下執(zhí)行該方法。典型地使用該方法通過顆粒撞擊而將一個(gè)涂層施加到一個(gè)基底上。該方法在相對(duì)低的溫度下發(fā)生，這允許對(duì)該基底和所噴涂的顆粒的熱動(dòng)力學(xué)、熱學(xué)和/或化學(xué)效應(yīng)被減 少或避免。這意味著這些顆粒的原始結(jié)構(gòu)和特性能夠得以保存，而不存在可能否則與高溫過程(如等離子體、HV0F、電弧、氣焰噴涂或其他熱噴涂過程)相關(guān)聯(lián)的相轉(zhuǎn)變等。例如在US 5，302，414中描述了冷氣動(dòng)力噴涂的基本原理、設(shè)備以及方法論。冷氣動(dòng)力噴涂?jī)A向于最小化基底中的結(jié)構(gòu)變化，這意味著該技術(shù)對(duì)于本發(fā)明可以是一種優(yōu)選的應(yīng)用技術(shù)。在一個(gè)不會(huì)導(dǎo)致這些顆粒的過度軟化的適合的溫度下執(zhí)行冷氣動(dòng)力噴涂。在這一方面，應(yīng)注意的是，為了在撞擊時(shí)穿入聚合物，這些顆粒必須足夠結(jié)實(shí)/堅(jiān)硬。這些顆粒的軟化會(huì)削弱它們?cè)诒粐娡繒r(shí)穿入聚合物表面的能力。在噴涂之后，這些顆粒還應(yīng)具有功能上的活性并且取決于這些顆粒提供防污損效果所采用的機(jī)制，可能噴涂條件會(huì)影響到這一點(diǎn)。例如，如果噴涂導(dǎo)致這些顆粒的顯著的表面氧化，那么這些顆?？梢允スδ苄?。因此，將基于所噴涂的顆粒來相應(yīng)地選擇用于冷氣動(dòng)力噴涂的條件。還應(yīng)考慮噴涂對(duì)聚合物表面的影響。冷噴涂的兩種常規(guī)用途是(a)在基底表面上方堆積一個(gè)涂層，其中涂層厚度是平均顆粒直徑的至少數(shù)倍以及(b)大量堆積一種沉積物，至少幾毫米厚，該沉積物隨后可以用作一個(gè)獨(dú)立式組分。為了發(fā)生該顆粒材料的堆積，這些顆粒必須以超過某個(gè)臨界速度的一個(gè)速度撞擊基底表面。該臨界速度是材料特異性的。可以認(rèn)為本發(fā)明代表與冷噴涂的這兩種常規(guī)用途的顯著偏離。根據(jù)本發(fā)明，通過一個(gè)冷噴涂裝置使這些顆粒加速朝向一個(gè)聚合物表面，這樣使得在這些顆粒接觸該聚合物表面時(shí)，它們能夠通過聚合物的變形而穿入該聚合物表面之中。取決于這些顆粒的能量，可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)更小或更大程度的穿入。然而，并不需要將這些顆粒加速到高于顆粒/顆粒凝聚的臨界速度。如果給定的一組噴涂條件確實(shí)導(dǎo)致材料堆積在初始的顆粒嵌入層上，以使得一個(gè)連續(xù)涂層可能形成在基底表面上，那么應(yīng)通過減少基底的任何給定面積上的顆粒撞擊的數(shù)目來避免這種堆積。這可以(例如通過降低粉末進(jìn)給率和增加噴涂噴嘴與基底之間的相對(duì)橫向運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)。在此背景下，還可能希望的是使用允許顆粒嵌入但阻止涂層堆積(即，通過避免超過顆粒臨界速度)的噴涂條件。這種過程控制可以是有利的，因?yàn)樗试S對(duì)一個(gè)聚合物表面的防污損特性或一個(gè)聚合物表面的多個(gè)區(qū)域進(jìn)行定制。在聚合物表面中所希望的顆粒分布密度可以取決于以下而變化:除其他事項(xiàng)之外，例如海洋生物以其他方式附著至聚合物上的傾向性(海洋環(huán)境的性質(zhì)在此將是相關(guān)的)以及所要求的防污損保護(hù)的程度/使用期限?？梢酝ㄟ^計(jì)算機(jī)模擬、實(shí)驗(yàn)或試錯(cuò)法確定一個(gè)足夠的且最佳的分布密度?？梢詫⑦@些顆粒在處于超聲速度的一個(gè)氣流中加速并且引導(dǎo)至聚合物上。典型地，該氣流的速度導(dǎo)致顆粒速度在300至1200m/s的范圍內(nèi)，例如在350至1100m/s、370至1000m/s或400至900m/s的范圍內(nèi)。所要求的精確速度可以通過這些顆粒正在嵌入的聚合物基底以及這些顆粒相對(duì)于基底表面要達(dá)到的嵌入程度來指定?？梢允褂贸Ｒ?guī)實(shí)驗(yàn)和/或計(jì)算機(jī)建模來容易地預(yù)測(cè)這些顆粒所要求的速度。實(shí)例I中包括了在這一方面的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。所使用的噴涂過程應(yīng)是適合地快速的以便實(shí)現(xiàn)適合的高生產(chǎn)通過量。如果給定的一組噴涂條件導(dǎo)致材料堆積在初始的顆粒嵌入層上，以使得一個(gè)連續(xù)涂層形成在基底表面上，那么應(yīng)通過減少基底的 任何給定面積上的顆粒撞擊的數(shù)目來避免這種堆積。這可以(例如)通過降低粉末進(jìn)給率和增加噴涂噴嘴與基底之間的相對(duì)橫向運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)。在此背景下，還可能希望的是使用允許顆粒嵌入但阻止涂層堆積的噴涂條件。例如在冷噴涂的情況下，也許可以采用實(shí)現(xiàn)了顆粒嵌入但小于顆粒/顆粒凝聚的臨界速度(該臨界速度是形成一個(gè)連續(xù)涂層所要求的)的一個(gè)顆粒速度。在噴涂之后，可能需要進(jìn)一步的處理以將松散結(jié)合的顆粒從表面去除。這可以(例如)通過擦拭或刷洗該表面或者用壓縮空氣對(duì)該表面吹風(fēng)或者通過其他方法來完成。通過聚合物基底、顆粒以及過程條件的適合的選擇，能夠以足夠高的固體負(fù)載將聚合物顆粒嵌入聚合物中以便實(shí)現(xiàn)防污損功能化。所希望的是，這可以在不損害正經(jīng)受處理的表面的情況下來實(shí)現(xiàn)。該表面并未經(jīng)受極高的溫度并且可以通過控制顆粒噴涂到正經(jīng)受處理的表面上時(shí)的速度來避免高撞擊侵蝕。冷氣動(dòng)力噴涂涉及超音速的氣體速度。然而，考慮到本發(fā)明的基本原理，還可能通過亞音速顆粒加速來將顆粒嵌入(柔軟的)聚合物材料之中。在這種情況下，可以利用更簡(jiǎn)單的、低壓氣體系統(tǒng)，如噴砂處理設(shè)備。所希望的是，將這些顆粒嵌入聚合物中，以使得這些顆粒的至少一部分被暴露并且因而在聚合物表面處或其正下方對(duì)環(huán)境開放。這類顆粒將接觸其中即將使用該聚合物的環(huán)境并且將立即有效地預(yù)防該聚合物表面的污損。然而，還可能希望的是這些顆粒的一部分不以這種方式暴露。因此，可能有用的是，顆粒的一部分以一個(gè)更大的深度嵌入聚合物中并且不直接暴露在該環(huán)境中。將理解的是，由于過程變化以及顆粒的大小分布，所以一些顆?？赡懿⑽辞度氲剿Ｍ某潭取榱耸诡w粒進(jìn)入聚合物表面的穿入深度更為均勻，至少95wt%的顆粒具有的顆粒大小優(yōu)選在平均顆粒大小的80%內(nèi)、更優(yōu)選在50%內(nèi)、甚至更優(yōu)選在30%內(nèi)、并且仍甚至更優(yōu)選在平均顆粒大小的20%內(nèi)。

而且，暴露在聚合物表面上方的顆粒在湍流的環(huán)境條件期間可能因經(jīng)過聚合物表面上的更高的氣體或液體流量而傾向于增大的化學(xué)釋放率，并且在靜態(tài)環(huán)境條件期間傾向于減小的化學(xué)釋放率。在預(yù)防海洋生物污損的情況下，該釋放特征與所要求的特征相反，因?yàn)檫@種問題在平靜或靜態(tài)環(huán)境中最為普遍。在這類情況下，可能有益的是，顆粒的至少一部分處于與環(huán)境接觸的聚合物表面下方，盡管如此但這至少一部分顆粒仍可用于與環(huán)境接觸。這將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)更為均勻且持久的防污損效果。典型地，這些顆粒的至少一部分(例如，至少5%體積、至少10%體積或至少20%體積)被嵌入以使得每個(gè)顆粒的至少40%體積、至少60%體積或至少90%體積被嵌入在表面下方。這可以具有的優(yōu)點(diǎn)是這些顆粒被牢固地嵌入聚合物中，同時(shí)因聚合物的彈性變形而不太容易從聚合物中損失掉。通常，顆粒嵌入聚合物表面下方的體積越大，該顆粒隨后例如通過磨損而變得移出的可能性越小。聚合物的性質(zhì)在這方面也是相關(guān)的。在與更具剛性的聚合物如剛性熱固性聚合物相比較時(shí)，在性質(zhì)上更具彈性的聚合物通常更能夠根據(jù)本發(fā)明來捕獲顆粒。也可能的是，更具彈性的聚合物可以提供更大的抗侵蝕性。這在某些應(yīng)用中可能是有益的，但在其他應(yīng)用中，一些(受控的)侵蝕實(shí)際上可能是所希望的，因?yàn)檫@可以引起被嵌入聚合物表面下方的新顆粒的暴露。如果聚合物的選擇對(duì)本發(fā)明的實(shí)施來說是可能的，則這就是可以考慮的另一個(gè)因素。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒的至少一部分(例如，至少10wt%,如至少20wt%或至少30wt%)位于聚合物表面下方。更優(yōu)選地，這類顆粒位于表面下方至少I μ m、更優(yōu)選至少
5μ m并且甚至更優(yōu)選至少10 μ m處。顆粒處于聚合物基底表面下方越深，從顆粒的一個(gè)更持久且受控的化學(xué)釋放的預(yù)期就越大。而且，在使用過程中顆粒從表面中去除可能性更小。
顆粒在聚合物上的撞擊會(huì)因聚合物的變形而造成聚合物表面處的結(jié)構(gòu)改變。這些結(jié)構(gòu)改變是顆粒撞擊彈性(粘塑性)變形機(jī)制的特征，該機(jī)制使得顆粒能夠被捕獲在聚合物之中。在一般條件下，這些顆粒將被嵌入因顆粒撞擊而形成于聚合物中的凹坑或空腔(凹座)之中。凹坑具有延伸到聚合物的原始表面上方的凸起邊緣(參見圖3)，這些凸起邊緣是在顆粒撞擊聚合物表面時(shí)聚合物的橫向和向上位移形成的?？涨徊痪哂羞@樣的凸起邊緣。顆粒可以位于凹坑和/或空腔中，其中這些顆粒表面的一部分延伸到聚合物表面上方。替代地或另外地，顆?？梢晕挥诎伎雍?或空腔中，其中這些顆粒表面中沒有一部分延伸到聚合物表面上方。如果一個(gè)顆粒變得嵌入聚合物中以使得具有最大尺寸的顆粒部分處于聚合物表面下方，該顆粒可以因聚合物的固有彈性所致的凹坑或空腔的開口關(guān)閉而被保持在適當(dāng)位置。對(duì)于球形顆粒來說，該最大尺寸將是顆粒直徑。已觀察到，根據(jù)本發(fā)明用顆粒對(duì)表面的處理可以引起一個(gè)聚合物表面的平均表面粗糙度的增加。這可以歸因于嵌入聚合物中，其中這些顆粒的某一部分突出在聚合物表面上方和/或顆粒撞擊引起凹坑形成在聚合物表面上。這類表面特征可以引起平均表面粗糙度的增加。在聚合物表面處形成這類表面特征的傾向性將取決于所使用的材料和條件的確切組合?？梢允褂肕ahr Perthometer來測(cè)定一個(gè)表面的平均表面粗糙度(Ra)。增加的表面粗糙度可能降低該表面的摩擦系數(shù)。減小一個(gè)表面的摩擦系數(shù)在某些應(yīng)用中可能是優(yōu)選的，在這些應(yīng)用中要求柔性表面在使用過程中在其他表面上滑過。例如，在海洋電纜中，減小的自身摩擦提高了電纜表面相接觸時(shí)滑過彼此的能力，從而避免在卷纜過程中對(duì)電纜的潛在損害。因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料包含嵌入一個(gè)聚合物表面中的具有防污損特性的顆粒，其中這些顆粒是在不使用粘合劑或粘結(jié)劑的情況下被嵌入該聚合物表面中的，其中這些顆粒在該聚合物表面上不形成一個(gè)連續(xù)層，其中該聚合物是一種熱塑性或固化的熱固性聚合物，其中這些顆粒占據(jù)了延伸到聚合物中并且由顆粒撞擊在聚合物上所形成的凹坑或空腔，其中每個(gè)顆粒的至少40%體積處于聚合物表面下方。在這個(gè)實(shí)施方案中，還優(yōu)選的是，顆粒的最大尺寸處于聚合物表面下方，這樣使得該顆?？梢砸蚓酆衔锏墓逃袕椥运碌陌伎踊蚩涨坏拈_口關(guān)閉而被保持在適當(dāng)位置。在對(duì)一種聚合物或其區(qū)域的反復(fù)處理情況下，已嵌入到聚合物中的顆?？赡苁艿搅硗獾念w粒的撞擊。這可能導(dǎo)致多個(gè)顆粒被嵌入到聚合物內(nèi)的單個(gè)空腔(或凹座)之中。在這種情況下，位置最靠近表面的顆粒將被首先暴露在環(huán)境(例如，空氣、水等)中，而更深地嵌入聚合物中的那些顆粒在 稍后的階段中被暴露在該環(huán)境中。這種安排還可以引起持久的化學(xué)釋放并且因而引起聚合物的功能化?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明具有廣泛的效用。在一般條件下，可以應(yīng)用本發(fā)明的方法來保護(hù)聚合物表面以防污損，優(yōu)選是生物污損，如海洋生物污損。雖然可以適合地使用本方法來保護(hù)聚合物表面以免于污損并且尤其是海洋生物污損，但本發(fā)明的發(fā)明原理可以應(yīng)用于其中要求持續(xù)功能性的多種應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，如果活性顆粒是因一種化學(xué)釋放機(jī)制而在功能上具有活性，那么這可以被實(shí)現(xiàn)?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明具有重大潛力來補(bǔ)救由海洋生物污損引起的問題。其中可以應(yīng)用本發(fā)明的具體應(yīng)用的實(shí)例包括以下:
.接觸海洋環(huán)境的船體以及船部件。.包括地震等浮電纜的地震拖纜以及地震資料采集設(shè)備，其中電纜容納了聲學(xué)換能器、傳感器或電力管道，可以包括或不包括一種凝膠或液體，并且具有優(yōu)選由基于聚氨酯的聚合物組成的一個(gè)外皮層。.形成地震拖纜或拖纜陣列的一部分的輔助設(shè)備，包括但不限于，其中這些基本上是起穩(wěn)定作用的裝置的鳥狀物以及鳥翼式部件、配重物、用于將等浮電纜區(qū)段連接在一起的聯(lián)接器、以及柔性區(qū)段。.水產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，包括深水網(wǎng)籠網(wǎng)具和網(wǎng)箱；貽貝延繩釣和浮標(biāo)；牡蠣網(wǎng)籠；扇貝網(wǎng)籠；增氧機(jī)葉片、增氧機(jī)浮筒、船只系泊浮標(biāo)、繩索、以及貽貝卵收集繩索。.波能浮標(biāo)和波浪能捕獲浮筒以及相關(guān)聯(lián)的設(shè)備。.潮汐能設(shè)備。.航運(yùn)海水閥箱。.淡水管道(例如，為了防止生物膜形成或苔蘚蟲累積) 海水入口管道。 漂浮的碼頭浮橋。 入口管殼體(外部或內(nèi)部的)。.用來預(yù)防污損的水管襯里(內(nèi)部和/或外部的)。.用來預(yù)防污損的油井設(shè)備的殼體、海洋平臺(tái)。還可以實(shí)施本發(fā)明來增強(qiáng)健康或衛(wèi)生。例如，可以應(yīng)用本發(fā)明來處理空調(diào)單元的內(nèi)表面以便預(yù)防潛在有害的微生物(如引起軍團(tuán)病的細(xì)菌軍團(tuán)桿菌)的累積和生長(zhǎng)。還設(shè)想可以將顆粒嵌入一個(gè)聚合物基底中，該聚合物基底提供一種化學(xué)釋放并且促成了該表面的疏水或抗污特性。通過參考以下非限制性實(shí)例說明本發(fā)明。實(shí)例I該實(shí)例用于說明冷噴涂在將銅顆粒嵌入一個(gè)柔性聚合物基底中的用途。它還證實(shí)了本發(fā)明對(duì)于阻止海洋生物沉降在聚合物表面上的有效性。外徑64mm以及壁厚3.4mm的聚氨酯地震拖纜外皮管件源自于Colex國(guó)際有限公司(萊斯特郡(Leicestershire))。根據(jù)實(shí)例10中解釋的方法通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測(cè)量的拖纜外皮的彈性(儲(chǔ)能)模量是28MPa。用肖氏硬度計(jì)(.Shore Dummeter)測(cè)量的拖纜外皮的肖氏D2硬度是43。使用了長(zhǎng)度為600mm長(zhǎng)的管子。使用一個(gè)CGT Kinetiks 4000冷噴涂系統(tǒng)(Cold GasTechnology GmbH.德國(guó)安普芬(Ampfing))將銅金屬粉末嵌入拖纜外皮的表面之中。供應(yīng)的銅粉末是-325篩目，意味著該銅粉末已經(jīng)由制造商通過一個(gè)篩網(wǎng)篩選以去除具有大于45微米大小的顆粒。使用Malvern Mastersizer S激光顆粒大小分析儀測(cè)量的平均顆粒大小是26.9 μ m。通過分支區(qū)段長(zhǎng)130mm的一個(gè)匯聚-分支型噴嘴使氮?dú)饧铀俚?.4馬赫數(shù)。緊接在噴嘴的上游，該氣體的溫度通過一個(gè)計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)被維持在400° C并且該氣體的壓力被維持在2.5MPa。將該銅粉末進(jìn)給到該氮?dú)饬髦?，以使得這些顆粒以高速度離開該噴嘴。由于該氣流在膨脹通過噴嘴過程中的冷卻以及噴嘴經(jīng)過基底本體時(shí)的受控的快速移動(dòng)，所以并未觀察到聚氨酯基底的本 體熔化。
對(duì)于冷噴涂嵌入而言，根據(jù)不同程度的有效性，通?？梢允褂靡粋€(gè)范圍的氣體溫度、氣體壓力以及氣體組合物。參數(shù)的具體選擇由多種因素決定，這些因素包括基底材料、粉末材料、粉末顆粒大小、以及冷噴涂系統(tǒng)的限制。使用以下方法對(duì)每個(gè)拖纜外皮的300mm的長(zhǎng)度(正好是一半)進(jìn)行冷噴涂。將這些外皮裝配到一個(gè)金屬桿上并且在一個(gè)車床上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。噴嘴由一個(gè)機(jī)械臂支撐并且垂直指向于外皮，這樣使得噴嘴出口與拖纜表面之間的距離保持恒定在30mm。將噴嘴從外皮的一端移動(dòng)到中點(diǎn)，以使得銅粉末均勻地嵌入所噴涂面積的表面之中。在冷噴涂之后，使用無(wú)絨實(shí)驗(yàn)室薄紙擦拭每個(gè)樣品以便去除松散的顆粒。在冷噴涂+擦拭過程之前和之后測(cè)量每個(gè)樣品的重量?？梢詮闹亓坎钪祦碛?jì)算每平方米拖纜外皮上銅顆粒的負(fù)載。本發(fā)明中傳授的方法的實(shí)踐將顯示對(duì)于一種給定的粉末、基底材料以及冷噴涂參數(shù)而言，基底表面中的顆粒負(fù)載可以通過改變噴嘴與基底的相對(duì)移動(dòng)速度來加以控制。在這個(gè)實(shí)例中，以每分鐘恒定為615的轉(zhuǎn)數(shù)來旋轉(zhuǎn)拖纜外皮。采用了兩個(gè)不同的噴嘴橫向速度。一些外皮是以0.033m/s的噴嘴橫向進(jìn)給來噴涂的，這導(dǎo)致在噴涂面積內(nèi)測(cè)量的平均顆粒負(fù)載是22±5g/m2。對(duì)于剩余外皮而言，使用了 0.0083m/s的噴嘴橫向速度，并且在那些外皮上，在噴涂面積內(nèi)的平均顆粒負(fù)載是101 土 I lg/m2。圖4是以更緩慢的0.0083m/s噴嘴橫向運(yùn)動(dòng)進(jìn)行所描述的冷噴涂程序之后的聚氨酯表面的掃描電子顯微照片。在20kV的加速電壓下使用Leica 440電子顯微鏡獲得了該圖像。使用一個(gè)背散射電子檢測(cè)器來提升高原子質(zhì)量銅與低原子質(zhì)量聚合物之間的對(duì)比度。因此，銅顆?？雌饋砀痢ｑR上看出，裸聚合物4的多個(gè)區(qū)域暴露在銅顆粒之間，并且因此沒有形成銅的一個(gè)完全覆蓋層。一些顆粒5，6與其他顆粒7，8相比更深地穿入表面之中。一些顆粒6似乎不在垂直于該表面的角度上進(jìn)行撞擊?？梢酝ㄟ^采用數(shù)學(xué)建模技術(shù)來估算離開冷噴涂噴嘴的顆粒的速度。為此目的，使用了一個(gè)一維等熵模型，這個(gè)等熵模型的細(xì)節(jié)已發(fā)表在[I]之中。該一維等熵逼近是在科學(xué)文獻(xiàn)中廣泛使用以預(yù)測(cè)冷噴涂顆粒速度的一種簡(jiǎn)單的方法。假定的是，被夾帶的顆粒流足夠稀釋以致該氣體上不具有攜帶物。還假定的是，該氣體流動(dòng)不會(huì)受到噴嘴壁處的任何邊界層效應(yīng)的影響。根據(jù)等熵理論，可以在一個(gè)無(wú)震動(dòng)、超聲速噴嘴中的任何位置處從那一點(diǎn)的噴嘴面積A與喉口面積A*之比來確定馬赫數(shù)M，即按照面積-馬赫關(guān)系，等式I。
權(quán)利要求
1.一種保護(hù)聚合物表面以防污損的方法，該方法包括將具有防污損特性的顆粒嵌入該聚合物表面中，其中這些顆粒是通過一個(gè)噴涂機(jī)制而嵌入該聚合物表面中的，在該噴涂機(jī)制中，將這些顆粒加速并且以一個(gè)適合的速度噴涂到該聚合物表面上以使得這些顆粒變得嵌入該聚合物表面中，其中這些顆粒是在未使用粘合劑或粘結(jié)劑的情況下而嵌入該聚合物表面中的并且其中這些顆粒在該聚合物表面上不形成一個(gè)連續(xù)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中這些顆粒通過一個(gè)化學(xué)釋放機(jī)制來提供防污損特性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該聚合物是一種熱塑性或固化后的熱固性聚合物。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中這些顆粒具有最高達(dá)100μ m的平均顆粒大小。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中這些顆粒將抗生物污損特性提供給該聚合物表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中這些顆粒是選自下組的抗生物污損顆粒，該組由以下各項(xiàng)組成:銅、鋅和/或由它們組成的化合物以及合金。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該聚合物表面是提供在另一個(gè)基底上的一個(gè)聚合物層。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中以從300至1200m/s的顆粒速度將這些顆粒噴涂到該聚合物表面上。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中這些顆粒是通過將顆粒冷噴涂到該聚合物表面上而嵌入該聚合物表面之中的。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該聚合物具有不超過3000MPa的彈性模量。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中顆粒密度是至少5g/m2并且不超過200g/m2。
12.一種包含具有防污損特性的嵌入顆粒的聚合物表面，是根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法而產(chǎn)生的。
13.一種具有防污損特性的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料包含嵌入一個(gè)聚合物表面中的具有防污損特性的顆粒，其中這些顆粒在該聚合物表面上不形成一個(gè)連續(xù)層，并且其中這些顆粒的一部分被嵌入該聚合物的表面下方并且與該聚合物的表面處于直接連通。
14.一種具有防污損特性的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料包含嵌入一個(gè)聚合物表面中的具有防污損特性的顆粒，其中這些顆粒在該聚合物表面上不形成一個(gè)連續(xù)層，并且其中這些顆粒被嵌入該聚合物中的、因顆粒撞擊在該聚合物表面上而形成的凹坑或空腔之中。
15.一種具有功能化的表面特性的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料包含嵌入一個(gè)聚合物表面中的具有功能性特性的顆粒，其中這些顆粒在該聚合物表面上不形成一個(gè)連續(xù)層，并且其中這些顆粒的一部分被嵌入該聚合物的表面下方并且與該聚合物的表面處于直接連通。
16.一種具有功能化的表面特性的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料包含嵌入一個(gè)聚合物表面中的具有功能性特性的顆粒，其中這些顆粒在該聚合物表面上不形成一個(gè)連續(xù)層，并且其中這些顆粒被嵌入該聚合物中的、因顆粒撞擊在該聚合物表面上而形成的凹坑或空腔之中。
17.根據(jù)權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)所述的一種聚合物復(fù)合材料，其中該聚合物復(fù)合材料具有不超過3000MPa的彈性模量。
全文摘要
一種保護(hù)聚合物表面以防污損的方法，該方法包括將具有防污損特性的顆粒嵌入該聚合物表面中，其中這些顆粒是通過一個(gè)噴涂機(jī)制而嵌入該聚合物表面中的，在該噴涂機(jī)制中，將這些顆粒加速并且以一個(gè)適合的速度噴涂到該聚合物表面上以使得這些顆粒變得嵌入該聚合物表面中，其中這些顆粒是在未使用粘合劑或粘結(jié)劑的情況下而嵌入該聚合物表面中的并且其中這些顆粒在該聚合物表面上不形成一個(gè)連續(xù)層。
文檔編號(hào)C08J7/06GK103080377SQ201180033772
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者安德魯·詹姆斯·普爾, 洛奇·德尼斯, 彼得·金, 斯蒂芬·古利齊亞, 瑪赫納茲·加赫迪 申請(qǐng)人:聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織, 詹姆斯庫(kù)克大學(xué)