專利名稱：由聚交酯(pla)和熱塑性聚氨酯(tpu)制備共混物的方法
由聚交酯(PLA)和熱塑性聚氨酯(TPU)制備共混物的方法描述
本發(fā)明涉及一種制備由聚交酯和熱塑性聚氨酯制成的共混物的方法，涉及由此獲得的共混物，以及涉及由這些共混物生產(chǎn)的片材產(chǎn)品和模制品。
聚乳酸或聚交酯(PLA)是一種能從可更新原料獲得的熱塑性材料，所以符合可持續(xù)性生產(chǎn)聚合物材料的需要。PLA材料是來自基于乳酸的縮聚反應(yīng)或來自基于交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)，交酯是乳酸的二聚體。在后一種合成路徑中，原料是L-交酯或L-和D-交酯的混合物，它們是交酯的立體異構(gòu)體。由L-交酯合成的聚-L-交酯(PLLA)是非常硬和脆的材料，具有約4000MPa的彈性模量E。但是，對(duì)于許多應(yīng)用而言需要更大的柔性和延展性。 進(jìn)料生產(chǎn)者通過使用L-/D-交酯混合物(例如92:8%)作為原料用于PLDA交酯的聚合反應(yīng)來滿足此需求，但是，其中隨著D-交酯的比例增加，晶體熔點(diǎn)和結(jié)晶速率顯著降低。這導(dǎo)致對(duì)應(yīng)用性能的顯著損害。
聚氨酯、尤其是熱塑性聚氨酯已經(jīng)公知很長(zhǎng)時(shí)間了，并且用于各種應(yīng)用中。例如， 聚氨酯用于制鞋工業(yè)和汽車工業(yè)中，用于箔，用于電纜護(hù)套，用于休閑產(chǎn)品，以及按照各種方式用作共混物中的組分。
本身已經(jīng)知道聚交酯可以與聚氨酯混合以得到共混物。
EP-A I 679 349涉及聚合物組合物，其中與聚交酯一起含有特定的聚氨酯，所述聚氨酯含有聚醚二醇作為醇組分。例如，包括具有羥基的聚乙基乙烯基醚。在此生產(chǎn)方法中，這些特定聚乙基乙烯基醚與聚交酯和二異氰酸酯反應(yīng)，例如在擠出機(jī)中反應(yīng)。在這里， 一些所獲得的箔是透明和無色的。
JP-A-2008 308599涉及含有聚交酯的聚合物粉末。為了生產(chǎn)這些聚合物粉末，聚交酯聚合物和聚合物多元醇混合，然后與二異氰酸酯反應(yīng)?？梢允褂玫木酆衔锒嘣嫉睦邮蔷勖讯?、聚酯二醇和聚硅氧烷二醇，以及聚丁二烯二醇。
W02009/022076涉及熱塑性材料，其在已經(jīng)進(jìn)行成型工藝之后可以進(jìn)行后交聯(lián)。例如，聚酯可以同時(shí)與多元醇和二異氰酸酯一起被引入擠出機(jī)中。在可以使用的極性熱塑性聚合物中提到了聚交酯。
所得體系的性能分布不適用于所有應(yīng)用。尤其是，聚交酯的脆性及其低熔點(diǎn)經(jīng)常導(dǎo)致不理想的性能特性。所以，對(duì)于聚合物工藝而言重要的是共混物的機(jī)械性能，尤其是彈性模量和延展性，能適當(dāng)和準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)以適用于各種應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供由聚交酯(PLA)和熱塑性聚氨酯(TPU)制成的共混物，其顯示改進(jìn)的韌性以及降低的脆性，并且此外具有提高的斷裂拉伸應(yīng)變值以及充足的強(qiáng)度。所述共混物尤其應(yīng)當(dāng)適合用于生產(chǎn)片材產(chǎn)品(薄箔、片材等)、模制品和擠出的半成品(管道、 型材等)。
尤其是，要開發(fā)這樣的方法其在上游或整合的混合工藝中，即在單步工藝中，允許將塑料加工以實(shí)現(xiàn)合適地調(diào)節(jié)PLA配料的彈性模量以適用于各種最終產(chǎn)品，且對(duì)PLA的實(shí)際性能沒有任何不利的改變。也希望通過引入增韌劑來實(shí)現(xiàn)混合改進(jìn)。在這里的主要目的是發(fā)現(xiàn)對(duì)于兩種聚合物熱塑性組分、即PLA和增韌劑而言的有效增容技術(shù)，或有前景的增容概念，這排除了共混物組分在暴露于任何外部應(yīng)力或任何介質(zhì)的作用時(shí)的脫層，并且防止在共混物加工過程期間的相分離或在受應(yīng)力組分中的相分離。
與直鏈的PLA或聚-L-交酯(PLLA)相比，這些由PLA和增韌劑組成的共混物應(yīng)當(dāng)具有改進(jìn)的韌性、降低的脆性以及提高的斷裂拉伸應(yīng)變值。
它們也應(yīng)當(dāng)具有提高的缺口沖擊強(qiáng)度和抗刺扎性，此外應(yīng)當(dāng)確保更好的可形變性以及更短的循環(huán)時(shí)間。
它們應(yīng)當(dāng)能通過公知的塑料加工方法來成型，例如擠出、注塑、吹塑、壓塑、旋轉(zhuǎn)燒結(jié)以及熱成型，從而得到半成品和模制品。
本發(fā)明通過一種制備由聚交酯(PLA)和熱塑性聚氨酯(TPU)制成的共混物的方法來實(shí)現(xiàn)此目的，其中經(jīng)由以下階段
階段A):至少一種熱塑性聚氨酯與至少一種二異氰酸酯或一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯預(yù)聚物或它們的混合物在熔體中反應(yīng)，同時(shí)熱塑性聚氨酯的摩爾質(zhì)量降低并且形成具有過量異氰酸酯端基的熱塑性聚氨酯，
階段B):向階段A)產(chǎn)物的熔體中引入至少一種聚交酯，并且階段A)產(chǎn)物與聚交酯在低于190° C、更優(yōu)選低于185° C、尤其優(yōu)選低于180° C的溫度下反應(yīng)，
階段C):將所得共混物冷卻，
其中在階段A)至C)中不使用多元醇。
此目的還如下實(shí)現(xiàn)將增強(qiáng)材料(各種纖維和/或針狀或?qū)訝畈牧?例如硅灰石、 云母、滑石等)混入由聚交酯(PLA)和熱塑性聚氨酯(TPU)組成的共混物中。本發(fā)明的PLA/ TPU共混物是兩相材料，其中PLA代表連續(xù)相，TPU代表分散相。
此目的還通過上述共混物用于生產(chǎn)片材產(chǎn)品、擠出的半成品或模制品的用途來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明還提供由相應(yīng)共混物制成的箔或模制品，其中更優(yōu)選已經(jīng)混入增強(qiáng)材料；并且還提供由其生廣的1旲制品和半制品。
驚奇的是，發(fā)現(xiàn)如果熱塑性聚氨酯先與二異氰酸酯或與具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物或與它們的混合物在熔體中反應(yīng)，從而降低熱塑性聚氨酯的摩爾質(zhì)量，則能制得具有改進(jìn)的性能特性的由熱塑性聚氨酯和聚交酯制成的共混物。如此形成的具有較短鏈的且具有過量異氰酸酯端基的熱塑性聚氨酯可以然后與聚交酯反應(yīng)，并且在聚交酯已經(jīng)引入并熔融之后，與異氰酸酯端基形成共價(jià)鍵。結(jié)果獲得了兩種聚合物相的優(yōu)異相容性，以及優(yōu)異的形態(tài)穩(wěn)定性。性能分布可以對(duì)于相應(yīng)的應(yīng)用經(jīng)由整個(gè)體系的配制和工藝的進(jìn)行而按照受控的方式調(diào)節(jié)。與未共混的聚交酯相比，在本發(fā)明中制備的共混物具有降低的脆性。韌性、斷裂伸長(zhǎng)率和抗沖擊性得到顯著提高。
此目的尤其如下實(shí)現(xiàn)所用的增韌劑含有在反應(yīng)性混合工藝中與PLA或PLLA共價(jià)連接的熱塑性聚氨酯(!PU)。如上所述，這獲得了兩相材料，其中PLA形成連續(xù)相，TPU形成不連續(xù)相或分散相。當(dāng)其中混合的兩種主要組分彼此之間的PLA:TPU質(zhì)量比率是97:3重量％至50:50重量％時(shí)，優(yōu)選獲得這種形態(tài)學(xué)。反應(yīng)性共混工藝優(yōu)選在雙螺桿擠出機(jī)中或在BUSS共捏合機(jī)中進(jìn)行，或在相似的塑料混合組件中進(jìn)行。


圖1顯示一種優(yōu)選的在雙螺桿擠出機(jī)(IV)中的混合工藝，所述雙螺桿擠出機(jī)(IV) 優(yōu)選是 Coperion ZSK25 (L/D=42)，來自生產(chǎn)商 Werner & Pfleiderer0 將 TPU (I)與固體和 /或液體的添加劑(II) 一起引入擠出機(jī)(IV)中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，擠出機(jī)(IV)具有各種溫度區(qū)域I至10，它們已經(jīng)設(shè)置為以下溫度1:180° C，2:200° C，3:200° C， 4:200。C,5:200° C,6:180° C,7:180° C,8:180° C,9:180° C, 10:180° C。優(yōu)選的是， 其中將PLA再研磨料(III)引入擠出機(jī)的方式使得在擠出機(jī)中的溫度是低于190° C。由 TPU和PLA組成的混合材料(V)用空氣冷卻器(VI)冷卻，然后用造粒機(jī)(VII)粉碎以得到熱塑性粒料?；旌蠀^(qū)域(VIII)是由雙箭頭(VIII)表示的區(qū)域，并且在用雙箭頭(IX)表示的區(qū)域中進(jìn)行冷卻，以及在雙箭頭(X)表示的區(qū)域中進(jìn)行造粒。
本發(fā)明的制備PLA/TPU共混物的方法是經(jīng)由在工藝中的三個(gè)步驟表征的，也稱為階段A、B和C。
作為階段A)，本發(fā)明方法的第一個(gè)子步驟涉及使至少一種熱塑性聚氨酯與至少一種二異氰酸酯或一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯預(yù)聚物在熔體中反應(yīng)，同時(shí)熱塑性聚氨酯的摩爾質(zhì)量降低，形成的熱塑性聚氨酯具有過量的異氰酸酯端基。
一種特別合適的預(yù)聚物配料可以由NCO-封端的聚酯和雙官能異氰酸酯(例如 MDI)組成。
作為階段B)，本發(fā)明方法的第二個(gè)子步驟涉及向來自工藝步驟A的產(chǎn)物的熔體中引入聚交酯(PLA)，并且產(chǎn)物A與聚交酯在低于190° C、優(yōu)選低于185° C、尤其優(yōu)選低于 180° C的溫度下反應(yīng)。
所述兩種聚合物組分的增容作用是經(jīng)由在工藝步驟A中形成的鏈片段連接到相應(yīng)的帶有OH端基的聚交酯單元上進(jìn)行的。
作為階段C)，本發(fā)明方法的第三個(gè)子步驟包括PLA/TPU共混物的成型和冷卻、或造粒。
發(fā)現(xiàn)如果熱塑性聚氨酯先與二異氰酸酯或與具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物或與它們的混合物在熔體中反應(yīng)、從而降低熱塑性聚氨酯的摩爾質(zhì)量，優(yōu)選在高于140°C 的溫度下反應(yīng)，則可以獲得由聚交酯和熱塑性聚氨酯制成的共混物，其具有適用于最終產(chǎn)品的性能。所得的具有過量異氰酸酯端基的較短鏈熱塑性聚氨酯則可以隨后在引入PLA時(shí)與聚交酯的羥基端基反應(yīng)，同時(shí)與NCO基團(tuán)形成共價(jià)鍵。所以在制得的聚合物共混物中存在共價(jià)偶聯(lián)的聚交酯鏈和聚氨酯鏈。
所以，本發(fā)明的共混物，其性能可以經(jīng)由配制和工藝按照可變的方式合適地調(diào)節(jié)， 特別適用于生產(chǎn)薄的箔，例如用于包裝的那些和用于垃圾袋的那些。
此外，還可以由所述共混物生產(chǎn)模制品，例如用于工程組件、家居制品或玩具，它們也是優(yōu)選實(shí)施方案。
此目的還通過上述兩相材料用于生產(chǎn)擠出的半成品、注塑品或壓塑品以及通過旋轉(zhuǎn)模塑生產(chǎn)的組件的用途來實(shí)現(xiàn)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，混合工藝可以使用任何類型的纖維。這提供了其它范圍的性能分布。當(dāng)纖維增強(qiáng)的共混物直接成型(在單階段工藝中)時(shí)，對(duì)于任何額外的使得材料經(jīng)受熱降解的工藝步驟沒有要求。優(yōu)選的玻璃纖維是玻璃纖維、天然纖維(亞麻，大麻， 棉，劍麻，竹子，南非槿麻，以及纖維素纖維等)。在混合材料中的比例優(yōu)選是大于I重量％， 特別優(yōu)選是5-30重量％。
材料的性能和特性可以經(jīng)由所用熱塑性聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步改進(jìn)。例如，熱塑性聚氨酯可以從可更新原料、優(yōu)選癸二酸和從多元醇生產(chǎn)。
可以使用不具有芳族基團(tuán)的熱塑性聚氨酯。兩個(gè)方案可以合并，從而TPU的潛在多元醇也是非芳族的并且基于可更新原料。
改進(jìn)的耐水解性可以通過在熱塑性聚氨酯中使用聚醚二醇來實(shí)現(xiàn)。相應(yīng)的聚醚預(yù)聚物顯示出顯著改進(jìn)的耐水解性。
合適的聚交酯相對(duì)于熱塑性聚氨酯的定量比例可以在本發(fā)明方法中設(shè)定。優(yōu)選， 在階段B)的混合物中的聚交酯的比例是50-97重量％，特別是60-92重量％。
在階段A)中，可以將任何所需的合適量的二異氰酸酯或在每種情況下具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯預(yù)聚物或它們的混合物引入熱塑性聚氨酯中。二異氰酸酯或預(yù)聚物或它們的混合物的比例優(yōu)選是1-25重量％，特別是1-10重量％，基于階段A)產(chǎn)物計(jì)。
一種特別合適的預(yù)聚物配料是基于NCO-封端的聚酯和基于雙官能異氰酸酯，例如MDI，MDI是優(yōu)選的。
在階段A)、B)和C)中的反應(yīng)可以連續(xù)地或間歇地進(jìn)行。
優(yōu)選的是連續(xù)工藝，其尤其是反應(yīng)性擠出的形式。此工藝是在擠出機(jī)中進(jìn)行的，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)，其中在擠出機(jī)入口處加入熱塑性聚氨酯與二異氰酸酯或異氰酸酯預(yù)聚物或它們的混合物，同時(shí)在下游加入聚交酯。
本發(fā)明方法可以使用任何所需的合適的熱塑性聚氨酯(TPU)，其中它們一般可以從至少一種二異氰酸酯、至少一種多元醇和通常至少一種異氰酸酯反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑獲得。
熱塑性聚氨酯TPU是這樣的聚氨酯，其在特定溫度范圍內(nèi)可以重復(fù)地通過加熱軟化，并且在冷卻時(shí)固化，并且在處于軟化狀態(tài)時(shí)能重復(fù)地經(jīng)由鑄塑、注塑、擠出、吹塑、壓塑和旋轉(zhuǎn)燒結(jié)進(jìn)行模塑，得到半成品或模制品。TPU是多嵌段的共聚物；在一個(gè)分子內(nèi)，它們具有硬段和軟段。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在脂族TPU中的硬段的比例是基于全部TPU計(jì)的優(yōu)選15-65重量％，尤其是40-65重量％。
本發(fā)明通過二異氰酸酯(也稱為組分a))與聚二醇和任選地與其它對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(一起稱為組分b))以及與擴(kuò)鏈劑(也稱為組分c))任選地在催化劑(也稱為組分d))和/或常規(guī)助劑(也稱為組分e))的存在下反應(yīng)來制備熱塑性聚氨酯。所述制備方法可以優(yōu)選使用在常規(guī)連續(xù)工藝中的加聚，或作為另一個(gè)方案可以間歇地進(jìn)行。
通常用于生產(chǎn)聚氨酯的組分a)、b)、c)以及任選地組分d)和/或e)將在下面舉例描述
a)用作組分a)的有機(jī)異氰酸酯可以包括公知的芳族、脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族的異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，更優(yōu)選二苯基甲烷2，2’ _、2，4’，和/或4，4’ - 二異氰酸酯 (MDI)，亞萘基1，5-二異氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3’ -二甲基二苯基二異氰酸酯，1，2- 二苯基乙烷二異氰酸酯，和/ 或亞苯基二異氰酸酯，三_、四_、五_、六_、七-和/或八-亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1，5- 二異氰酸酯，2 -乙基亞丁基1，4- 二異氰酸酯，五亞甲基1，5- 二異氰酸酯，亞丁基1，4- 二異氰酸酯，1-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷 (異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1-異氰酸酯基_4-[ (4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲基]環(huán)己烷 (H12MDI)，2，6- 二異氰酸酯基己烷羧酸酯，1，4-和/或1，3- 二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷 (HXDI)，環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷2，4-和/或2，6 - 二異氰酸酯，和/或二環(huán)己基甲烷4，4’ _、2，4’ -和2，2’ -二異氰酸酯，優(yōu)選二苯基甲烷2，2’_、2，4’ -和 /或4，4’ -二異氰酸酯(MDI)，亞萘基1，5-二異氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)，六亞甲基二異氰酸酯，1-異氰酸酯基-4-[(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲基] 環(huán)己烷，和/或IPDI。
特別優(yōu)選的異氰酸酯是脂族·異氰酸酯，更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯，尤其是 H12MDI。
b)作為組分b)，可以使用的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物是公知的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物，例子是聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，也通常使用它們的統(tǒng)稱 “多元醇”，其摩爾質(zhì)量(Mn)、優(yōu)選數(shù)均摩爾質(zhì)量是500[g/mol]至8000 [g/mol]，優(yōu)選600 [g/ mol]至6000 [g/mol],尤其是800 [g/mol]至小于3000 [g/mol],并且優(yōu)選具有對(duì)于異氰酸酯的平均官能度是1. 8-2. 3,優(yōu)選1. 9-2. 2,尤其是2。
聚醚多元醇優(yōu)選用作組分b)，例子是基于公知的起始劑物質(zhì)和常規(guī)氧化烯的那些，優(yōu)選氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，更優(yōu)選基于1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇，尤其是聚氧四亞甲基二醇。所用的聚醚醇可以優(yōu)選還含有所謂的低不飽和聚醚醇。 為了本發(fā)明的目的，低不飽和多元醇尤其是不飽和化合物含量小于0. 02meq/g、優(yōu)選小于0.01meq/g的聚醚醇。這種類型的聚醚醇大多數(shù)通過氧化烯、尤其是氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物在高反應(yīng)性催化劑的存在下加成到所述二醇或三醇上的加成反應(yīng)制備的。
這些高反應(yīng)性催化劑優(yōu)選是氫氧化銫和多金屬氰化物催化劑，也稱為DMC催化劑。通常和優(yōu)選使用的DMC催化劑是六氰基鈷酸鋅。DMC催化劑可以在反應(yīng)之后保留在聚醚醇中，但是通常被除去，例如通過沉降或過濾除去。
代替多元醇，也可以使用各種多元醇的混合物作為組分b)。特別優(yōu)選的是，作為組分b)，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯是基于聚四氫呋喃，其摩爾質(zhì)量(Mn)、優(yōu)選數(shù)均摩爾質(zhì)量是 600g/mol 至 2000g/mol,優(yōu)選 800g/mol 至 1400g/mol,特別優(yōu)選 950g/mol 至 1050g/mol。
c)作為組分C)，所用的擴(kuò)鏈劑可以包括公知的具有摩爾質(zhì)量、優(yōu)選平均摩爾質(zhì)量為50g/mol至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂環(huán)族的化合物，優(yōu)選雙官能化合物。優(yōu)選的化合物的例子是在亞烷基中具有2-10個(gè)碳原子的鏈烷二醇，優(yōu)選1，4- 丁二醇、1,6-己二醇,和/或具有3-8個(gè)碳原子的二 _、三_、四_、五_、六_、七_(dá)、八_、九-和/或十-亞烷基二醇，更優(yōu)選未支化的鏈烷二醇，尤其是1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇。
d)作為組分d)，合適的催化劑、尤其能加速組分a) 二異氰酸酯的NCO基團(tuán)與組分b)之間反應(yīng)的催化劑，是叔胺，其是現(xiàn)有技術(shù)中常用的和公知的，優(yōu)選的例子是三乙胺、二甲基環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N，N’_ 二甲基哌嗪、2-( 二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷等，以及尤其是有機(jī)金屬化合物，例如鈦酸酯，鐵化合物，例如優(yōu)選乙酰丙酮酸亞鐵，錫化合物，例如優(yōu)選二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二月桂酸亞錫，或脂族羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。催化劑的用量通常是0. 00001-0.1重量份 /100重量份的多羥基化合物組分b)。
e)常規(guī)助劑也可以作為組分e)與作為組分d)的催化劑一起加入結(jié)構(gòu)組分a)至c)中?？梢蕴岬降睦邮前l(fā)泡劑，表面活性劑，阻燃劑，成核劑，潤(rùn)滑劑和脫模劑，染料和顏料，穩(wěn)定劑、例如優(yōu)選用于抵抗水解、光、熱或脫色的穩(wěn)定劑，無機(jī)和/或有機(jī)的填料，增強(qiáng)劑，增塑劑，以及金屬鈍化劑。優(yōu)選使用的水解穩(wěn)定劑是低聚的和/或聚合的脂族或芳族碳二酰亞胺。
但是，一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案不使用任何這些助劑，或者僅僅使用一定量的添加劑，優(yōu)選其用量是至多1%，尤其是至多O. 1%，基于包括添加劑在內(nèi)的熱塑性聚氨酯計(jì)。
特別優(yōu)選基于氫化DMI和至少一種聚醚醇的TPU，其具有至多25重量％、優(yōu)選至多 10重量％比例的芳族化合物和共軛η -電子體系，基于包含任何存在的添加劑的熱塑性聚氨酯計(jì)，尤其是基于不包含芳族化合物的TPU計(jì)。
TPU可以通過公知方法按照間歇或連續(xù)方式生產(chǎn)，例如使用反應(yīng)性擠出機(jī)或帶式工藝，按照單步法或預(yù)聚物法，優(yōu)選按照單步法進(jìn)行。在這些方法中，反應(yīng)組分a)、b)和任選地組分c)、d)和/或e)接連地或彼此同時(shí)地混合，此時(shí)立即開始反應(yīng)。在擠出機(jī)方法中， 將結(jié)構(gòu)組分a)、b)和任選地其它組分c)、d)和/或e)各自單獨(dú)地或以混合物的形式引入擠出機(jī)中，并進(jìn)行反應(yīng)，例如優(yōu)選在100-280° C、更優(yōu)選140-250° C的溫度下反應(yīng)，并且所得的聚氨酯然后擠出、冷卻和造粒。
為了優(yōu)化TPU，多元醇組分、組分b)和作為組分c)的擴(kuò)鏈劑可以變化。一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，作為組分b)的多元醇相對(duì)于所用的全部擴(kuò)鏈劑組分c)的重量比率是20-2，尤其是8_3。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，作為組分a)的異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組分b)和任選組分c)的反應(yīng)是在指數(shù)為950-1050、特別優(yōu)選970-1010、尤其是980-1000下進(jìn)行。所述指數(shù)是經(jīng)由在組分a)中在反應(yīng)期間所用的全部異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)、 即尤其是組分b)和c)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之間的比率定義的。如果所述指數(shù)是1000， 則對(duì)于組分a)的每個(gè)異氰酸酯基團(tuán)存在一個(gè)活潑氫原子。如果所述指數(shù)大于1000，則異氰酸酯基團(tuán)多于羥基。
穩(wěn)定劑可以加入聚氨酯中以穩(wěn)定它們的老化。為了本發(fā)明的目的，穩(wěn)定劑是能保護(hù)塑料或塑料混合物免受環(huán)境損害的添加劑。例子是主要和次級(jí)抗氧化劑，硫代協(xié)同劑， 三價(jià)磷的有機(jī)磷化合物，位阻胺光穩(wěn)定劑，UV吸收劑，水解穩(wěn)定劑，驟冷劑，以及阻燃劑。商購(gòu)穩(wěn)定劑的例子可以參見塑料添加劑手冊(cè)(Plastics Additive Handbook),第5版，H. Zweifel 編輯，Hanser Publishers, Munich, 2001 ([I]),第 98-136 頁。如果本發(fā)明的聚氨酯在其使用期間暴露于熱氧化降解，則可以加入抗氧化劑。優(yōu)選使用酚類抗氧化劑。酚類抗氧化劑的例子可以參見塑料添加劑手冊(cè)(Plastics Additive Handbook)，第5版，H. Zweifel 編輯，Hanser Publishers, Munich, 2001,第 98-107 頁和 116-121 頁。優(yōu)選具有數(shù)均摩爾質(zhì)量大于700g/mol的那些酚類抗氧化劑。優(yōu)選使用的酚類抗氧化劑的例子是季戊四醇四(3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)丙酸酯)(Irganox 1010)，或從合適抗氧化劑衍生的任何其它較高分子量的縮合物。使用酚類抗氧化劑的濃度一般是0. 1-5重量％，優(yōu)選0. 1-2重量％，尤其是0. 5-1. 5重量％，在每種情況下基于聚氛酷的總重量計(jì)。此外，優(yōu)選使用無定形或液態(tài)的抗氧化劑。本發(fā)明聚氨酯的優(yōu)選組成可以使得它們具有比例如用鄰苯二甲酸酯或用苯甲酸酯增塑的聚氨酯顯著更強(qiáng)的抗紫外輻射性，但是含有僅僅酚穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑體系通常是不充足的。因此，當(dāng)本發(fā)明的聚氨酯暴露于UV光時(shí)，它們優(yōu)選額外用UV吸收劑穩(wěn)定化。UV吸收劑是能吸收高能UV光并散發(fā)能量的分子。 在工業(yè)中常用的UV吸收劑例如優(yōu)選是肉桂酸酯，二苯基氰基丙烯酸酯，草酰胺(N，N’ -草酰二苯胺)、尤其是2-乙氧基-2’ -乙基N，N’ -草酰二苯胺，甲脒，亞芐基丙二酸酯，二芳基丁二烯，三嗪，或者苯并三唑。商購(gòu)UV吸收劑的例子可以參見塑料添加劑手冊(cè)(Plastics Additive Handbook),第 5 版,H. Zweifel 編輯,Hanser Publishers, Munich, 2001,第 116-122頁。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，UV吸收劑的數(shù)均摩爾質(zhì)量大于300g/mol，尤其大于 390g/moL·此外，優(yōu)選使用的UV吸收劑的數(shù)均摩爾質(zhì)量應(yīng)當(dāng)不大于5000g/mol,并且特別優(yōu)選不大于2000g/mol。苯并三唑化合物特別適合用作UV吸收劑。特別合適的苯并三唑的例子是Tinuvin 213,Tinuvin 328,Tinuvin 571，以及 Tiimvin 384和Eversorb 82。在每種情況下基于聚氨酯的總重量計(jì)，uv吸收劑的添加量?jī)?yōu)選是0.01-5 重量％，特別優(yōu)選是O. 1-2. O重量％，尤其是O. 2-0. 5重量％。上述的基于抗氧化劑和UV吸收劑的UV穩(wěn)定劑體系通常仍然不足以確保本發(fā)明聚氨酯對(duì)于UV輻射損害影響的優(yōu)良抵抗性。在這種情況下，也可以除了所述抗氧化劑和UV吸收劑之外，還向組分E中加入位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。一種特別優(yōu)選的UV穩(wěn)定劑體系包含由酚穩(wěn)定劑、苯并三唑和HALS化合物按照上述優(yōu)選用量組成的混合物。但是，也可以使用已合并穩(wěn)定劑官能團(tuán)的化合物，例如位阻的哌啶基-羥基芐基縮合物，例如二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2- 丁基-2-(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯，Tinuvin 144。
其它特別合適的材料是蠟，其中它們不僅在聚氨酯的工業(yè)生產(chǎn)期·間、而且在它們的加工期間都起到重要的作用。蠟用作降低摩擦的內(nèi)部和外部潤(rùn)滑劑，從而改進(jìn)聚氨酯的流動(dòng)性能。此材料也用作脫模劑以防止聚氨酯粘附在周圍材料(例如模具)上，并且用作其它添加劑的分散劑，其它添加劑是例如顏料和抗粘連劑。合適材料的例子是脂肪酸酯，例如硬脂酸酯和褐煤酸酯，以及它們的金屬皂，以及脂肪酰胺，例如硬脂酰胺和油酰胺，以及聚乙烯蠟。關(guān)于在熱塑性材料中使用的蠟的綜述可以參見H. Zweifel編輯塑料添加劑手冊(cè) (Plastics Additive Handbook),第 5 版，，Hanser Verlag, Munich, 2001,第 443 頁起， EP-A 308 683，EP-A 670 339，以及 JP-A 5 163 431。
改進(jìn)效果也可以通過組合使用酯和酰胺來實(shí)現(xiàn)，如DE-A 19 607 870所述；和通過使用褐煤酸衍生物和脂肪酸衍生物的特定蠟混合物來實(shí)現(xiàn)(DE-A 19 649 290);以及經(jīng)由使用羥基硬脂酰胺來實(shí)現(xiàn)，參見DE102006009096A1。
一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是在聚氨酯中使用如DE-A-19706452所述的具有24_34 個(gè)碳原子的脂肪酸、和/或這些脂肪酸的酯和/或酰胺，所述聚氨酯應(yīng)當(dāng)具有所需的傾向于吸收和/或釋放物質(zhì)的較小傾向性，其中所用的脂肪酸和/或其衍生物的重量比例是O.001-15重量％，基于多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的總重量計(jì)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用如EP-A-1826225所述的混合物，其由亞烷基二胺與a) —種或多種支鏈脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物、由亞烷基二胺與b) 12-羥基硬脂酸的反應(yīng)產(chǎn)物、 和/或由亞烷基二胺與c) 12-羥基硬脂酸和一種或多種直鏈脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物組成。所以， 這種混合物含有由亞烷基二胺與組分a)和b)和任選c)的反應(yīng)產(chǎn)物。
關(guān)于上述助劑和添加劑的其它細(xì)節(jié)可以參見技術(shù)文獻(xiàn)，例如塑料添加劑手冊(cè)(Plastics Additive Handbook),第 5 版，H. Zweifel 編輯，Hanser Publishers, Munich, 2001。在這方面所提到的所有摩爾質(zhì)量都具有單位[g/mol],并且除非另有說明，否則都表示數(shù)均摩爾質(zhì)量。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚酯二醇的二羧酸和/或二醇和/或擴(kuò)鏈劑是非化石來源的。
市場(chǎng)日益需要這樣的聚氨酯產(chǎn)品，其中石化原料已經(jīng)在一定程度上或完全地被來自可更新來源的材料代替。癸二酸是一種可更新原料，其例如從植物油(蓖麻油)獲得。但是，癸二酸酯顯示出結(jié)晶，這對(duì)于許多應(yīng)用而言是不需要的，所以它們?cè)谠S多應(yīng)用中不能使用。例如，US-A-5 695884公開了使用基于癸二酸的聚酯多元醇用于具有高結(jié)晶度的熱塑性聚氨酯。US2006/0141883A1和US2006/0121812也描述了基于癸二酸的聚酯多元醇用于聚氨酯，后者用于具有高熔點(diǎn)的纖維。W000/51660A1描述了用于冠狀導(dǎo)管的聚氨酯，其中可以使用基于癸二酸的聚酯多元醇；其中同樣地，需要充足的硬度。此外，US2007/0161731A1 和US6395833B1描述了癸二酸可以用于生產(chǎn)在聚氨酯化學(xué)中所用的聚酯多元醇。
在本發(fā)明中，TPU的總指數(shù)優(yōu)選是1. 0-1. 2。通過與異氰酸酯或與異氰酸酯預(yù)聚物之間的反應(yīng)，TPU的摩爾質(zhì)量被充分地降低以獲得合適的可加工性。剛好在與PLA反應(yīng)之前的數(shù)均摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選是7500g/mol至75000g/mol。
在階段A)中的反應(yīng)優(yōu)選在150° C至230° C的溫度下進(jìn)行。
在階段A)中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選是10-100秒。
聚交酯向階段A)產(chǎn)物熔體中的引入以及隨后的反應(yīng)是在低于190° C的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選在170° C至185° C的溫度下進(jìn)行。此溫度優(yōu)選保持在聚交酯不會(huì)發(fā)生脫色時(shí)的值。但是，此溫度應(yīng)當(dāng)顯著高于聚交酯的軟化點(diǎn)和高于階段A)產(chǎn)物的軟化點(diǎn)。優(yōu)選進(jìn)行強(qiáng)烈混合，這例如可以通過反應(yīng)性擠出機(jī)實(shí)現(xiàn)。
在這里，PLA與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，由此在共混物中產(chǎn)生共價(jià)鍵。結(jié)果是摩爾質(zhì)量增加，并且這進(jìn)而改進(jìn)了性能。
在反應(yīng)之后，所得的共混物進(jìn)行冷卻，例如進(jìn)行造粒，直接模塑，或轉(zhuǎn)化成適用于進(jìn)一步加工的形式。
在階段A)產(chǎn)物中的異氰酸酯基團(tuán)的比例是O. 1-5重量％，優(yōu)選O. 3-3重量％。
本發(fā)明方法在階段A)至C)中不使用多元醇，所以沒有從多元醇和二異氰酸酯獲得的TPU的結(jié)構(gòu)。在階段A)中的反應(yīng)的特定目標(biāo)是降低TPU的摩爾質(zhì)量并且提高異氰酸酯基團(tuán)的含量。
在階段B)中的反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行10-180秒的時(shí)間。
所以，本發(fā)明還提供一種共混物，其可以通過上述方法制備。
本發(fā)明的共混物可以用于任何所需要的合適的應(yīng)用。它們特別用于生產(chǎn)箔(片材廣品)或1旲制品。
在本發(fā)明中，可以使用所述共混物生產(chǎn)非常薄的箔，所以可以通過使用合適的單體達(dá)到優(yōu)良的生物降解性。這對(duì)于垃圾袋、植物袋、農(nóng)用箔和覆蓋箔等而言是尤其有利的。
可以在本發(fā)明中使用的聚交酯包括任何合適的聚交酯。聚交酯也稱為聚乳酸。它們是多羥基酸。PLA材料是衍生自基于乳酸的縮聚反應(yīng)，或衍生自基于交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)，交酯是兩個(gè)乳酸分子的環(huán)狀二聚體。聚交酯通常通過交酯的開環(huán)聚合制備。此反應(yīng)通常在140° C至180° C的溫度下進(jìn)行，其中添加催化錫化合物。這可以獲得具有高摩爾質(zhì)量和高強(qiáng)度的聚交酯。
乳酸本身可以通過糖漿的發(fā)酵或通過葡萄糖的發(fā)酵在各種細(xì)菌的幫助下生產(chǎn)。交酯是通過乳酸的二聚反應(yīng)生產(chǎn)的。也可以從乳酸通過縮聚反應(yīng)直接制備高分子量的聚交酯。
本發(fā)明的共混物，通常是粒料的形式，可以通過注塑和擠出的常規(guī)工藝加工。當(dāng)可通過本發(fā)明方法制備的共混物用于箔(片材產(chǎn)品)形式的應(yīng)用中、優(yōu)選用于生產(chǎn)涂料、波紋管、模制品、建筑和運(yùn)輸領(lǐng)域的地面材料、電纜、電纜插座、電纜護(hù)套、墊子、層壓材料、非織造材料、密封材料、型材、驅(qū)動(dòng)帶、輥?zhàn)?、鞍形物、泡沫材料、軟管、鞋底、拖曳電纜、太陽能模件、汽車中的覆蓋物、擦拭葉片或纖維時(shí)，它們顯示出在引言中所描述的優(yōu)點(diǎn)。用于獲得模制品/部件和半成品的成型操作也可以直接與混合步驟聯(lián)合進(jìn)行，以單階段工藝的形式， 例如使用注塑混合機(jī)(MO。另一個(gè)優(yōu)選的生產(chǎn)工藝是壓延、粉末燒結(jié)或擠出。合適的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是由上述共混物和纖維組成的。實(shí)施例
以下實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。在下述實(shí)施例中使用的各種組分稱為組分Ki，其中字母i是編號(hào)的占位符。
實(shí)施例1:
組分KI TPUI Elastollan LP9273
脂族聚酯TPU，基于具有數(shù)均摩爾質(zhì)量為2. 2kg/mol的丁二醇己二醇己二酸酯、 1，6-己二醇和己烷二異氰酸酯。含有常規(guī)濃度的穩(wěn)定劑(UV吸收劑，HALS化合物，抗氧化劑，水解穩(wěn)定劑)和加工助劑(潤(rùn)滑劑，蠟)。粒料形式的TPU通過注塑進(jìn)行成型，得到試驗(yàn)板，并且從這些試驗(yàn)板切出試樣。對(duì)所述試樣檢測(cè)以下特性。
特性單位數(shù)值所基于的檢測(cè)方法獄肖氏A84DIN 53505 密度g/cm3I 14DIN EN !SO 1183-1-A拉伸強(qiáng)度MPa18DIN 53504-S2*斷裂伸長(zhǎng)率%750DIN 53504-S2*抗撕裂傳播性N/mm50DIN ISO 34-LBb缺口抗沖擊強(qiáng)度(卻貝) +23°C -30°CkJ/m2 kJ/m2無斷裂無斷裂DIN EN ISO 179-1 DIN EN ISO 179-1在室溫下的壓縮變定%36DIN ISO 815**在70。(:下的壓縮變定%39DIN ISO 815**
從具有小于O. 02%水含量的粒料注塑試驗(yàn)板。這些試驗(yàn)板在100° C下熱調(diào)理20 小時(shí)。從厚度為2mm*和6mm 〃的試驗(yàn)板切出試樣。在23±2° C和50±6%的相對(duì)濕度下進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)施例2:
組分K2: TPU2 Elastollan B85A15
芳族聚酯-TPU，基于具有數(shù)均摩爾質(zhì)量為2.4kg/mol的丁二醇己二酸酯、1，4_ 丁二醇和甲基二苯基二異氰酸酯。含有常規(guī)濃度的水解穩(wěn)定劑和加工助劑。粒料形式的TPU 通過注塑進(jìn)行成型，得到試驗(yàn)板，并且從這些試驗(yàn)板切出試樣。對(duì)所述試樣檢測(cè)以下特性。
權(quán)利要求
1.一種制備由聚交酯(PLA)和熱塑性聚氨酯(TPU)制成的共混物的方法，其中經(jīng)由以下階段 階段A):至少一種熱塑性聚氨酯與至少一種二異氰酸酯或一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯預(yù)聚物或它們的混合物在熔體中反應(yīng)，同時(shí)熱塑性聚氨酯的摩爾質(zhì)量降低并且形成具有過量異氰酸酯端基的熱塑性聚氨酯， 階段B):向階段A)產(chǎn)物的熔體中引入至少一種聚交酯，并且階段A)產(chǎn)物與聚交酯在低于190° C的溫度下反應(yīng)， 階段C):將所得共混物冷卻， 其中在階段A)至C)中不使用多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在階段B)混合物中，聚交酯的比例是50-97重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在階段A)中，二異氰酸酯或具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯預(yù)聚物或它們的混合物的引入量是1-25重量％，基于階段A)產(chǎn)物計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在階段A)產(chǎn)物中的異氰酸酯基團(tuán)的比例是 0.1-5重量％，優(yōu)選0. 3-3重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)以反應(yīng)性擠出工藝的形式在擠出機(jī)中連續(xù)地進(jìn)行，其中在擠出機(jī)的入口加入熱塑性聚氨酯與二異氰酸酯或具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯預(yù)聚物或它們的混合物，并且在下游加入聚交酯。
6.一種由聚交酯(PLA)和熱塑性聚氨酯(TPU)制成的共混物，其可以通過根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的共混物用于生產(chǎn)片材產(chǎn)品或模制品的用途。
8.一種由根據(jù)權(quán)利要求6的共混物生產(chǎn)的片材產(chǎn)品或模制品。
9.一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,其含有纖維和根據(jù)權(quán)利要求6的共混物。
10.一種片材產(chǎn)品、模制品或半成品，其由根據(jù)權(quán)利要求9的復(fù)合材料制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由聚交酯(PLA)和熱塑性聚氨酯(TPU)制備共混物的方法，其中經(jīng)由A)至少一種熱塑性聚氨酯與至少一種二異氰酸酯或含有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯預(yù)聚物或它們的混合物在熔體中反應(yīng)，同時(shí)熱塑性聚氨酯的摩爾質(zhì)量降低并且形成具有過量異氰酸酯端基的熱塑性聚氨酯；B)向階段A)產(chǎn)物的熔體中引入至少一種聚交酯，并且階段A)產(chǎn)物與聚交酯在低于190°C的溫度下反應(yīng)；和C)將所得共混物冷卻，其中在階段A)至C)中不加入多元醇。
文檔編號(hào)C08L67/04GK103003360SQ201180034686
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月15日
發(fā)明者K·希爾默, K·布魯寧, H-G·弗里茨, A·C·茲加弗爾德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司