專利名稱：部分氫化的丁腈橡膠的制作方法
部分氫化的丁腈橡膠本發(fā)明涉及新的部分氫化的丁腈橡膠，它們因為粘度對分子量的比率而是值得注意的，并且涉及基于它們的可固化的混合物以及固化橡膠，并且還涉及相關(guān)的制備方法。復(fù)分解反應(yīng)廣泛用作多種多樣的化學(xué)反應(yīng)的一部分，例如，在閉環(huán)復(fù)分解(RCM)、交叉復(fù)分解(CM)、開環(huán)復(fù)分解(ROM)、開環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)、非環(huán)狀二烯復(fù)分解聚合(ADMET)、自身復(fù)分解、烯類與炔類的反應(yīng)(烯炔反應(yīng))、炔烴類聚合以及羰基類的烯烴化作用中(W0-A-97/06185 以及 Platinum Metals Rev.，2005，49 (3)，123-137)。復(fù)分解反應(yīng)，例如被用于烯烴的合成、用于降冰片烯衍生物的開環(huán)聚合、用于不飽和聚合物的解聚以及用于遙爪類的合成。聚丁二烯的復(fù)分解降解是根據(jù)W02006/127483在一種功能化非環(huán)狀二烯烴的存在下進行的，用于制備摩爾質(zhì)量從7500g/mol到100000g/mol的功能化聚丁二烯。為此目的，聚丁二烯在復(fù)分解降解之前 被部分地氫化以留下小于0.5m0l%、優(yōu)選小于0.25mol%的乙烯雙鍵在聚合物中。用于復(fù)分解降解的非環(huán)狀二烯烴具有一個或兩個官能團、更特別是烷氧基硅烷基團，并且以0.0001至Imol %每摩爾雙鍵的量使用。為了獲得具有良好的加工特性的丁腈橡膠(“NBR”)，發(fā)現(xiàn)合適的是將丁腈橡膠經(jīng)受一個復(fù)分解降解從而達到分子量的降低。這種復(fù)分解降解是從例如W0-A-02/100905、W0-A-02/100941和W0-A-03/002613已知的。在此頻繁地加入低分子量1-烯烴。復(fù)分解反應(yīng)是在與氫化反應(yīng)相同的溶劑中有效進行的，從而在復(fù)分解結(jié)束之后，降解的丁腈橡膠在經(jīng)受后續(xù)氫化之前不需要從該溶劑中分離出來。對于復(fù)分解降解反應(yīng)的催化，使用耐受極性基團、更特別是耐受腈基的復(fù)分解催化劑。W0-A-02/100905和W0-A-02/100941描述了一種方法，該方法包括通過復(fù)分解來降解丁腈橡膠起始聚合物，并且隨后氫化，以生成具有更低的尼粘度的氫化的丁烯橡膠(“HNBR”)。在這種情況下，首先在一種低分子量烯烴(經(jīng)常在文獻中稱為“共烯烴”)的存在下并且在特定的基于鋨、釕、鑰或鎢的絡(luò)合催化劑的存在下使一種丁腈橡膠反應(yīng)并且在第二步中將該產(chǎn)物氫化。通過這種途徑可獲得的是具有在30000-250000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)、在3-50門尼單位范圍內(nèi)的門尼粘度(在100°C的ML1+4)以及小于2.5的多分散系數(shù)ΗΠ的HNBR。近年來，已經(jīng)描述了多種理論上適合用于復(fù)分解的催化劑結(jié)構(gòu)和催化劑種類，但是它們不是自動地同樣適合用于丁腈橡膠的復(fù)分解。披露復(fù)分解催化劑的公開文件包括W0-A-96/04289和W0-A-97/06185。這些催化
劑具有以下基本結(jié)構(gòu):
%#2 I R X*' j /
L R其中M是鋨或釕，R代表具有寬范圍的結(jié)構(gòu)變體的相同或不同的有機基團，X1和X2是陰離子配體，并且L代表中性的電子供體。對于此類復(fù)分解催化劑在文獻中經(jīng)常使用術(shù)語“陰離子配體”來指那些配體，當這些配體被認為從金屬中心中去除時，它們對于一個封閉的電子殼來說是帶負電的。特別值得注意的是以下所示的二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕催化劑(稱為“格魯布斯(1)”催化劑)。
權(quán)利要求
1.部分氫化的丁腈橡膠，這些部分氫化的丁腈橡膠具有的氫化程度是在從50%至97%的范圍內(nèi)，它們具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在從4*lCT3Pa*s*mol/kg 至 30*lCT3Pa*s*mol/kg 的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的部分氫化的丁腈橡膠，具有的氫化程度是在從52.5%至96.5%、更優(yōu)選55%至96%、非常優(yōu)選57.7%至95.5%并且更特別是60%至95%的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的部分氫化的丁腈橡膠，具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在從5*10_3Pa*s*mol/kg至30*10_3Pa*s*mol/kg、并且優(yōu)選6.5*lCT3Pa*s*mol/kg 至 30*lCT3Pa*s*mol/kg 的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的部分氫化的丁腈橡膠，包括多個重復(fù)單元，這些重復(fù)單元衍生自至少一種共軛二烯以及至少一種α，β-不飽和腈，這些共聚的二烯烴重復(fù)單元的C = C雙鍵被氫化到至少50%直至最大97%、優(yōu)選至少52.5%直至96.6%、更優(yōu)選至少55 %直至96 %、非常優(yōu)選至少57.5 %直至96.5 %并且更特別是至少60 %直至95 %的程度。
5.用于制備部分氫化的丁腈橡膠的方法，這些部分氫化的丁腈橡膠具有的氫化程度是在從50%至97%的范圍內(nèi)，具有的溶液濃度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在從4*l(T3Pa*s*mol/kg至30*l(T3Pa*s*mol/kg的范圍內(nèi)，該方法的特征在于將具有氫化程度在從50%至97%的范圍內(nèi)的部分氫化的丁腈橡膠在一種絡(luò)合催化劑的存在下經(jīng)歷一個復(fù)分解反應(yīng)，該催化劑是基于來自周期表的第6或8過渡族的一種金屬，優(yōu)選鑰、鋨或釕，并且它具有至少一個以類卡賓方式附連到該金屬上的配體，該復(fù)分解反應(yīng)是在基本上不含C2-C16烯烴下發(fā)生的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于使用選自下組的一種催化劑作為絡(luò)合催化齊U，該組包括: (i)具有以下通式㈧的催化劑
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，基于所使用的部分氫化的丁腈橡膠，所使用的催化劑的量是5ppm至IOOOppm的貴金屬，優(yōu)選IOppm至500ppm并且更特別是25ppm 至 250ppmo
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，該部分氫化的丁腈橡膠在該反應(yīng)混合物中的濃度是在按重量計從I %至20 %的范圍內(nèi)、優(yōu)選在按重量計從5%至15%的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，該復(fù)分解反應(yīng)是在從20°C至150°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從25°C至100°C的范圍內(nèi)并且更優(yōu)選在從30°C至90°C的范圍內(nèi)的溫度進行的。
10.可固化的混合物，包括: (i)至少一種部分氫化的丁腈橡膠，這些部分氫化的丁腈橡膠具有的氫化程度是在從50%至97%的范圍內(nèi)，它們具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在從4*lCT3Pa*s*mol/kg 至 30*lCT3Pa*s*mol/kg 的范圍內(nèi)，以及 (ii)至少一種過氧化交聯(lián)體系。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的可固化的混合物，其特征在于它們進一步包括(iii)至少一種填充劑和/或(iv) —種或多種另外的不同添加劑。
12.用于制備根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的可固化的混合物的方法，通過將該部分氫化的丁腈橡膠Q)與至少一種過氧化交聯(lián)體系Qi)、任選至少一種填充劑(iii)和/或一種或多種另外的不同添加劑(iv)進行混合。
13.用于生產(chǎn)固化橡膠的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的可固化的混合物通過溫度增加、優(yōu)選在一個成型過程中、更優(yōu)選采用注塑模制進行交聯(lián)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法 可獲得的固化橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的部分氫化的丁腈橡膠，其通過粘度對分子量的比率來表征，并且還涉及基于所述橡膠的可固化的混合物以及固化橡膠，并且還涉及相關(guān)的制備方法。該部分氫化的丁腈橡膠產(chǎn)生了混合的配制品，這些混合的配制品具有有利的加工性并且仍然還呈現(xiàn)出優(yōu)異的固化橡膠特性。
文檔編號C08C19/08GK103080137SQ201180039424
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月9日
發(fā)明者維爾納·奧布雷赫特, 尤利婭·瑪麗亞·米勒, 馬丁·施奈德, 奧斯卡·努肯 申請人:朗盛德國有限責任公司