專利名稱：基于纖維素的新型復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型的纖維素/纖維素復合材料及其制備方法。
背景技術：
熱塑性復合材料通常用增強纖維(玻璃、Kevlar等)與熱塑性基質的混合物制備。熱塑性材料領域提供了用纖維素纖維代替礦物纖維的很多實例(Michaud，F(xiàn).2003)。實際上，機械性質的要求小于在熱固性材料情形下的機械性質的要求，并且與纖維素纖維的親水性質相關的水敏感性問題可通過用聚合物基質包封纖維的策略得到克服。目前低成本的聚合物基質使得該操作成為可能，但是該情形可能隨著油價的長期變化而變化。然而，所得的結果很平常，主要是由于在纖維的親水表面與疏水性聚合物基質之間差的相容性。而且，若該策略與石化聚合物基質一起使用，則它僅得到混合的半天然、半合成材料，然而在可持續(xù)性發(fā)展的背景下，所述策略通過使用可再生來源的熱塑性基質將更加有用于制備完全天然來源的復合材料。在可用于熱塑性應用的可再生來源的聚合物基質中，尤其突出的一種是纖維素乙酸酯(Zugenmaier，P.2004)。該化合物作為熱塑性材料已經(jīng)具有悠久的歷史，并且它還是膜(Cerqueira, D.A., et al.2008)尤其是香煙過濾嘴(cigarette filter)領域中的重要工業(yè)產(chǎn)品。實際上，它是一類產(chǎn)品，因為還有纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯和纖維素乙酸丁酸酯等化合物出售。纖維素乙酸酯不被認為是可真正生物降解的，這在很多情形中是有利的，但通過使纖維素乙酸酯常規(guī)堿性再生為纖維素說明它們是明確可再循環(huán)的。該再生在纖維素材料情形中是尤其令人感興趣的，因為印刷紙張的再循環(huán)正好在堿性條件下進行。因此，只要解決了纖維素乙酸酯/纖維素纖 維界面的相容性問題，則這些化合物用作熱塑性基質是極其吸引人的。事實上，盡管這兩種材料都由纖維素制得，但是這兩種材料并不具有相同的化學性質和物化性質，原則上，它們的相容性實際上是非常差的。植物纖維素材料作為纖維素乙酸酯的填料的常規(guī)用途例如描述于發(fā)明專利FR519822中。然而,纖維素纖維和纖維素乙酸酯具有非常差的相容性。文獻GB570，529描述了包含合成樹脂和纖維素乙酸酯纖維的模塑用粉末。纖維素乙酸酯纖維已經(jīng)通過在保持纖維結構的纖維條件下部分乙酰化纖維素獲得。該文獻主要關注用乙?；w維素增強纖維代替纖維素增強纖維。該文獻未詳細說明所用的合成樹脂的性質。文獻DE29522229描述基于纖維素乙酸酯和天然纖維素纖維的材料。在未進行任何特殊預處理的條件下使用纖維素纖維，因此纖維素纖維與纖維素乙酸酯基質的相對不相容性未得到解決。專利申請US2003/0124937描述了包含天然纖維素纖維和纖維素酯纖維的材料。該材料不包含其中分散有增強纖維的熱塑性基質。解決增強纖維與熱塑性基質的這種相容性問題的第一個方法是經(jīng)纖維素晶須的乙?；玫桨l(fā)展的(Sassi，J.-F.1995)。實際上，晶須作為納米級增強結構用于改善熱塑性復合材料的機械性質的可能性目前得到廣泛認可(Dufresne, A.2008，F(xiàn)avier, V.，Chanzy, H., et al.1995, Hajji, P., et al.1996, Helbert, ff., et al.1996, Petersson, L., etal.2007) 0晶須是通過對纖維素纖維進行酸水解獲得的纖維素納米晶體。由于這些復合材料強的親水性質，對它們進行操作和將它們分散在疏水性介質中仍然是棘手的(Petersson, L., Kvien, 1., et al.2007)。因此,利用晶須的大表面積在表面上乙?；鼈儚亩蛊渑c纖維素乙酸酯基質相容，這樣做是吸引人的。所得結果確實顯示分散性的明顯改善。與之成對比，機械性質幾乎根本未改善。我們的假設是這些結果可通過假定Sassi所采用的晶須乙?；瘲l件導致纖維素乙酸酯的低聚物鏈在形成中斷裂而得到解釋。其結果是，乙酰化晶須在其表面上僅具有非常短的纖維素乙酸酯低聚物鏈。從LGrmberg的研究(Lo nnberg, H., et al.2008)中我們還知道,分散在有機聚合物中的微纖維的分散性質和機械性質僅可通過共價接枝足夠分子量的聚己酸內(nèi)酯低聚物至微纖維表面而得到改善。因此，我們假設在晶須表面上存在的`纖維素乙酸酯低聚物鏈不是足夠長的，不能與纖維素乙酸酯基質有效地相互作用。實際上，Sassi報道通過使用三氟乙酸酐作為活化劑(即，使纖維素乙酸酯鏈在形成中發(fā)生較少的斷裂反應)，用乙?；⒗w維獲得的結果將稍好于用晶須得到的結果。因此，我們可推測實質上改善使用纖維素纖維作為增強劑的復合材料的機械性質的一種途徑可能是在纖維素纖維四周接枝具有充分相近的化學性質和充分分子量的側鏈從而有效地與外生性聚合物基質的纖維素乙酸酯鏈相互作用(Ly，B.，et al.2008)。為了設法提供該問題的解決方案，還應注意在纖維素纖維用作復合材料的增強劑中出現(xiàn)的另一難處。該難處(上面已經(jīng)提及)涉及纖維在水存在下的尺寸不穩(wěn)定性。當針對我們所知的纖維素纖維結構來分析尺寸不穩(wěn)定性時，該不穩(wěn)定性看起來與包圍結晶區(qū)并將它們連接在一起的無定形纖維素區(qū)的存在有關。高度結構化的結晶區(qū)的特征在于不能被水代替的非常強的氫鍵，而無定形區(qū)的特征在于能被水代替的弱的氫鍵。作為使用晶須的基礎的整個概念來自這種對二元結構的理解以及消除纖維的無定形部分以獲得盡可能最完美的納米晶體(對水的存在最不敏感)的期望。這是本發(fā)明的由來。本發(fā)明實際上不是通過酸水解等消除纖維的無定形部分來解決尺寸不穩(wěn)定性問題，而是通過下面方法使它們失去對水的敏感性來解決尺寸不穩(wěn)定性問題:利用它們顯著較高的化學反應性以及經(jīng)適當?shù)幕瘜W變化將它們轉化為高分子量的纖維素乙酸酯低聚物從而可有效地與纖維素乙酸酯的聚合物基質相互作用。然而，若由此合成的低聚物由于討論中的化學變化隨后脫離纖維的結構，則該操作沒有意義。實際上，至關重要的是，形成的纖維素乙酸酯低聚物的鏈通過共價鍵與纖維的主結構保持牢固地結合。因此，至關重要的是，選擇保留纖維素的糖苷鍵(換言之，不導致這些纖維素分子的水解)的溫和的酰化條件。纖維素的各種?；蛞阴；に囋诒绢I域中是已知的。纖維素的?；ǔＴ诖呋瘎┲T如強酸的存在下進行。該酰化不但導致纖維素的?；疫€導致切斷纖維素纖維。由于纖維素分子的水解，得到的產(chǎn)品(通常纖維素乙酸酯)因此具有降低的DP。其因此變?yōu)榭扇苡谟袡C溶劑諸如氯仿或丙酮，而纖維素是不溶于這些溶劑中的。該?；部稍诶w維性條件下進行。然而，在所有情形中，?；及殡S纖維素分子的水解。US專利2，772，944討論了在表面上乙酰化纖維素同時保持其纖維結構的難處。該文獻描述的方法包括用冰醋酸浸潰纖維然后在高氯酸的存在下與乙酸酐反應。然而，在纖維性條件下進行的該乙?；瘜е吕w維素纖維的部分水解。文獻US2，535，919提及纖維素纖維既包含無定形纖維素又包含結晶纖維素，這文獻描述了這些纖維素纖維的部分乙?；?。然而，乙?；瘲l件包括用冰醋酸浸潰纖維然后與乙酸酐在強酸的存在下反應。該乙酰化在纖維性條件下在沒有溶劑的情形下進行，但是這些仍然是“苛刻的”乙?；瘲l件，引起纖維素鏈被切斷。這通過下面的事實得到說明:所形成的纖維素乙酸酯可溶于該文獻中所用的二氯甲烷從而使得纖維是粘性的。本發(fā)明所用的酰化工藝依賴于纖維素纖維的無定形區(qū)在保留纖維素分子的糖苷鍵的條件下的活化和選擇性?；?。這些條件已經(jīng)描述于文獻(Fraizy, J.1966，Nagai, K.andSaito1M.1960)中。然而，要達到本發(fā)明的結果，僅僅使用用于不導致切斷糖苷鍵的化學變化的條件是不夠的，還必需的是，作為無定形區(qū)一部分的纖維素分子鏈部分地呈結晶形式。纖維素分子本身必須也具有結晶區(qū)和無定形區(qū)。大大出乎我們預料的是，通過對我們有最大機會發(fā)現(xiàn)完全位于無定形區(qū)中的纖維素分子鏈的具體地非結晶纖維素纖維(人造纖維)的建模，我們觀察到分子鏈的大部分具有既存在于結晶區(qū)又存在于無定形區(qū)的鏈段。為了證實該點，我們使人造纖維經(jīng)歷具體的乙酰化處理，所述處理依賴于無定形區(qū)中存在的纖維素羥基的特異性和定量活化并且不導致切斷糖苷鍵的反應(Fraizy, J.1966, Nagai, K.and Saito, Μ.1960)。因此，該處理通常導致無定形區(qū)中存在的所有羥基的定量乙?；?。在處理之后，我們稱量樣品，證實這些樣品的重量實際上增加了38%，與人造纖維的已知結晶度即50%—致。然后我們用氯仿提取經(jīng)處理的纖維，氯仿是已知具有增溶纖維素三乙酸酯低聚物(其是在我們的條件下合成的物質)性質的溶劑。大大出乎我們預料的是，我們能夠提取的纖維素三乙酸酯低聚物的量很低，小于4%。在用氯仿洗滌之前和之后進行的IR譜也是可重疊的，這清楚地表明纖維素乙酸酯低聚物的大部分事實上依舊與纖維結構聯(lián)合。該結果清楚地表明纖維素分子鏈具有屬于結晶區(qū)和無定形區(qū)的鏈段，以及我們所用的乙?；瘲l件一方面導致與所有的非衍生的結晶區(qū)進行超分子組裝，另一方面導致與通過先前連接纖維素分子鏈的各結晶鏈段和各無定形鏈段的糖苷鍵與這些結晶區(qū)結合的纖維素乙酸酯低聚物鏈進行超分子組裝。因此，本發(fā)明包括通過進行單個關鍵操作(即，過乙?；w維素纖維的所有無定形區(qū))來滿足兩個重要目的。該改性實際上是通過將親水性無定形區(qū)轉化為非極性疏水性區(qū)(乙酰化纖維水吸收降低40%)來消除纖維素纖維的尺寸敏感性。因此，生成代表初始纖維素材料30 50%的纖維素乙酸酯低聚物。因此，在未切斷任何糖苷鍵的情況下獲得的這些低聚物必然具有高分子量，從而能夠與纖維素乙酸酯基質建立非常高品質的相互作用。極端情況下，甚至無須加入外源性纖維素乙酸酯，就可能熔合其無定形部分已經(jīng)被乙酰化的纖維。本發(fā)明因此依賴于使用天然纖維素纖維，優(yōu)選晶須或微纖維，其生產(chǎn)起來不但是復雜和昂貴的，而且其通過定義已經(jīng)損失我們從中尤其受益的該無定形纖維素。對于纖維素乙酸酯熱塑性基質，通過部分乙酰化纖維在纖維素乙酸酯基質中的分散試驗來測定通過乙?；療o定形區(qū)獲得的相容性的品質。所得的結果表明天然人造 纖維(native rayon fiber)根本未分散在纖維素乙酸酯中，其中它們以纏結纖維簇的形式存在。相反，乙?；w維能夠分散在該纖維素乙酸酯基質中，甚至出現(xiàn)熔入該基質中。然而，這僅僅是一種視錯覺，因為用氯仿提取纖維素乙酸酯基質明顯地使初始的纖維再生。在電鏡下分析復合材料邊緣的表面即乙?；w維/纖維素乙酸酯證實了纖維/基質界面的優(yōu)良品質。機械性質的改善通過測量楊氏模量確定，所述楊氏模量顯示21%的顯著提高。所得相容性的品質的特征還在于乙?；w維素/纖維素乙酸酯的復合材料纖維在堿性介質中的再生。事實上，我們知道可能通過堿處理纖維素乙酸酯使纖維素II再生。這是獲得 Fortisan 纖維的工藝(Kim, 1.S., et al.2002, Koh, J., et al.2004)。在我們的案例中，在堿處理之后對破裂表面進行的電鏡分析清楚地顯示纖維/基質界面的完全消失，而如果使非乙?；w維素纖維分散在纖維素乙酸酯中并通過堿處理進行再生，則該界面是明顯可見的。令人感興趣的是，乙?；w維/纖維素乙酸酯復合材料本身的共再生得到原始材料，其是熱穩(wěn)定纖維素/纖維素復合材料。熱穩(wěn)定復合材料通常是通過原位聚合工藝獲得的，并導致三維上交聯(lián)的組裝。這些復合材料的一個主要缺點是其幾乎完全缺乏再循環(huán)性質(但可熱回收或者制備填料)。這些復合材料的不可再循環(huán)性與下面的事實相關:交聯(lián)鍵是共價的，并且實際上不可能斷裂這些交聯(lián)鍵。然而，已經(jīng)存在可再循環(huán)的熱穩(wěn)定復合材料。這些復合材料由通過纖維素纖維增強的纖維素基質制備。例如，它們是通過使用纖維素溶劑粉末的某些溶液(諸如DMAc/LiCl)制備的。由于增溶是漸進的現(xiàn)象，因此通過下面方法足以將其阻斷:在特定時段結束時稀釋，從而得到其中還未增溶的纖維是增強部分而基質由再生纖維素構成的纖維素/纖維素復合材料。這些 纖維素/纖維素復合材料的特征在于下面的事實:它們不再通過不可逆的共價化學鍵交聯(lián)，而是借助可逆的氫鍵交聯(lián)。不存在纖維素大分子的化學變性，從而保留了它們的生物可降解性和可再循環(huán)性。然而，根據(jù)文獻(Nishino，T.andArimoto, N.2007)中所述的研究，這是一種難以控制的現(xiàn)象，并且由于模塑所述部分所需的時間其工業(yè)化是難以想象的。事實上，在除去溶劑的整個過程中必需保持樣品被壓縮。我們提出的方法能夠進行真正的工業(yè)實施。通過該方法制備這些熱穩(wěn)定復合材料的益處來自下面的事實:前體復合材料是熱塑性復合材料，其可因此借助常規(guī)工具在工業(yè)上制備。測量機械性質的改善:楊氏模量顯著提高了 25%。我們提出的方法還允許制備具有不同性質的未完全皂化的熱穩(wěn)定復合材料，所述性質為例如降低的尺寸不穩(wěn)定性或者與存在殘留的乙酸酯相關的更大的塑性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制備基于纖維素的復合材料(cellulose-based compositematerial)的方法,特征在于其包括下面的步驟:(a)提供包含結晶區(qū)和至少20%無定形區(qū)的纖維素纖維，(b)通過堿處理活化纖維素纖維的無定形區(qū)，(c)在保留纖維素的糖苷鍵的反應條件下，用選自乙酸(acetate)、丙酸(propionate)、丁酸(butyrate)以及它們的混合物的低分子量脂肪酸選擇性?；w維素纖維的無定形區(qū)，直至獲得?；葹?0質量％ 50質量％的纖維素纖維，(d)加入選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丁酸酯以及它們的混合物的熱塑性聚合物基質，(e)任選地，通過熱模塑(hot molding)、注塑和/或熱壓縮使前述步驟中得到的復合材料成型。在一種實施方案中，通過堿處理活化纖維素纖維的無定形區(qū)是用氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿性水溶液進行的。在另一實施方案中，通過堿處理活化纖維素纖維的無定形區(qū)是用乙酸鉀或乙酸鈉進行的。優(yōu)選地，?；w維素纖維的無定形區(qū)由在中性條件下使纖維素纖維與?；噭┙佑|組成。在一些優(yōu)選的實施方案中，所述酰化試劑選自乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、混合酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、活化乙酸酯、活化丙酸酯、活化丁酸酯以及它們的混合物。在一種優(yōu)選的實施方案中，步驟d)由加入以纖維素纖維的重量計，lwt%至50wt%的熱塑性基質組成。在第二種實施方案中，步驟d)包括將呈編織紗線形式的纖維素纖維浸沒在基質中然后對所述纖維進行干燥。在第三種實施方案中，步驟d)包括將纖維素纖維分散在熱塑性基質中。優(yōu)選地，纖維素纖維 選自:人造纖維、蕉麻纖維、竹纖維、大麻纖維、來自椰子的椰殼纖維、來自種子的棉纖維、金雀花屬纖維、西班牙金雀花纖維、絲蘭纖維、黃麻纖維、木棉纖維、洋麻纖維、亞麻纖維、馬尼拉麻纖維、蕁麻纖維、秸桿纖維、苧麻纖維、酒椰葉纖維、劍麻纖維、或者它們的混合物。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，所述纖維素纖維是人造纖維，所述熱塑性聚合物基質是纖維素三乙酸酯。在本發(fā)明的一種具體實施方案中，制備基于纖維素的復合材料的方法還包括部分或完全皂化在步驟d)或步驟e)中獲得的基于纖維素的復合材料的步驟。優(yōu)選地，皂化包括用氫氧化鈉溶液處理材料然后洗滌和干燥所述材料。本發(fā)明還涉及可根據(jù)本發(fā)明方法制備的基于纖維素的熱塑性復合材料。本發(fā)明還涉及基于纖維素的熱塑性復合材料的再循環(huán)方法，其中使所述材料在強酸的存在下經(jīng)歷完全的乙酰化。本發(fā)明還涉及可根據(jù)包括皂化步驟的本發(fā)明方法制備的基于纖維素的熱塑性復合材料。本發(fā)明的主題是基于纖維素的復合材料，其包含:〇包含結晶區(qū)和至少20%無定形區(qū)的纖維素纖維，這些無定形區(qū)的至少80%被選自乙酸、丙酸、丁酸以及它們的混合物的低分子量脂肪酸?；?；〇相容的熱塑性聚合物基質，其選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丁酸酯以及它們的混合物。優(yōu)選地,所述基于纖維素的復合材料包含lwt%至50wt%的熱塑性基質。優(yōu)選地，所述基于纖維素的復合材料包含50wt%至99wt%的纖維素纖維。
在一些優(yōu)選的實施方案中，所述纖維素纖維選自:人造纖維、蕉麻纖維、竹纖維、大麻纖維、來自椰子的椰殼纖維、來自種子的棉纖維、金雀花屬纖維、西班牙金雀花纖維、絲蘭纖維、黃麻纖維、木棉纖維、洋麻纖維、亞麻纖維、馬尼拉麻纖維、蕁麻纖維、秸桿纖維、苧麻纖維、酒椰葉纖維、劍麻纖維、或者它們的混合物。在一種有利的實施方案中，所述基于纖維素的復合材料包括乙酰化度在20質量％ 40質量％的部分乙?；嗽炖w維。優(yōu)選地，所述熱塑性聚合物基質是纖維素三乙酸酯。在一些實施方案中，所述復合材料是至少部分皂化的。本發(fā)明的另一主題是制備基于纖維素的復合材料的方法，其包括下面的步驟:(a)在溫和條件下用選自乙酸、丙酸、丁酸以及它們的混合物的低分子量脂肪酸部分?；Y晶區(qū)和至少20%無定形區(qū)的纖維素纖維，使至少80%纖維素無定形區(qū)被乙?；粚е吕w維素的水解， (b)加入選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丁酸酯以及它們的混合物的熱塑性聚合物基質，(C)任選地，通過熱模塑、注塑和/或熱壓縮使前述步驟中得到的復合材料成型。優(yōu)選地，纖維素纖維的部分?；?〇通過堿處理活化所述纖維素纖維的無定形區(qū)，〇使由前述步驟得到的經(jīng)處理的纖維素纖維與?；噭┙佑|。在第一種實施方案中，通過堿處理活化纖維素纖維的無定形區(qū)是通過使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿性水溶液浸潰纖維素纖維進行的。在第二種實施方案中，通過堿處理活化纖維素纖維的無定形區(qū)是通過使用乙酸鉀或乙酸鈉浸潰纖維素纖維進行。優(yōu)選地，所述?；噭┻x自乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、混合酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、活化乙酸酯、活化丙酸酯、活化丁酸酯以及它們的混合物。在一些優(yōu)選的實施方案中，所述纖維素纖維選自:人造纖維、蕉麻纖維、竹纖維、大麻纖維、來自椰子的椰殼纖維、來自種子的棉纖維、金雀花屬纖維、西班牙金雀花纖維、絲蘭纖維、黃麻纖維、木棉纖維、洋麻纖維、亞麻纖維、馬尼拉麻纖維、蕁麻纖維、秸桿纖維、苧麻纖維、酒椰葉纖維、劍麻纖維、或者它們的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，纖維素纖維優(yōu)選是人造纖維，熱塑性聚合物基質優(yōu)選是
纖維素三乙酸酯。優(yōu)選地，步驟b)包括加入以纖維素纖維的重量計，lwt%至50wt%的熱塑性基質。優(yōu)選地，步驟b)包括將呈編織紗線形式的纖維素纖維浸沒在所述基質中然后干燥所述纖維。優(yōu)選地，步驟b)包括將纖維素纖維分散在所述熱塑性基質中。在某些實施方案中，本發(fā)明方法還包括部分或完全皂化在步驟b)或步驟c)中獲得的基于纖維素的復合材料的步驟。優(yōu)選地，皂化包括用氫氧化鈉溶液處理材料然后洗滌和干燥所述材料。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的基于纖維素的熱塑性材料。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的基于纖維素的熱穩(wěn)定復合材料。
具體實施例方式本發(fā)明因此涉及下面物質的制備方法:各種基于纖維素的復合材料，特別是纖維素/纖維素乙酸酯復合材料和纖維素/纖維素復合材料。常規(guī)的?；椒ú⑶矣绕涫抢w維素乙?；椒ㄊ褂脧娝嶂T如硫酸、高氯酸或者磷酸作為催化劑，在這些條件下，所述纖維素分子的乙?；退馊缓蟮玫嚼w維素乙酸酯，其可溶于各種有機溶劑例如氯仿和丙酮中。在本發(fā)明的方法中，最溫和的反應條件允許獲得選擇性?；w維素的無定形區(qū)，而不水解所述纖維素分子的糖苷鍵。在本發(fā)明方法中，纖維素分子并且具體是所述纖維素分子的糖苷鍵的完整性得以保留。該選擇性乙?；w維素的無定形區(qū)不是在諸如強酸等催化劑存在下進行，因此通常需要活化所述纖維素纖維的無定形區(qū)的預先步驟。在本發(fā)明中，?；磻虼耸窃谥行詶l件下，并且具體是在離子性中性條件下進行的。?；瘲l件因此既不是酸性也不是堿性的。選擇性酰化所述纖維素纖維的無定形區(qū)同時保持所述纖維素分子的完整性的方法在現(xiàn)有技術中也已經(jīng)有描述(Fraizy，1966, Nagaiet Sato, 1960)。保留這些纖維素分子的完整性的這種部分酰化纖維素纖維依賴于使用具有大的無定形相的纖維素纖維，因為該相比結晶相更具有反應性。因此，在溫和條件下進行的?；辊；拗朴诶w維的無定形區(qū)，導致在不水解糖苷鍵的情況下部分酰化纖維素。幾乎完全沒有纖維素的水解通過下面事實得到說明:根據(jù)本發(fā)明得到的乙?；w維素纖維不包含可用溶劑(如氯仿或丙酮)提取的級分，所述級分對應于具有最低DP的纖維素乙酸酯并因此可溶性于這些溶劑中。

在本發(fā)明中，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些部分?；睦w維與由酰化纖維素制得的熱塑性聚合物基質具有優(yōu)異的互補性。由此制得的復合材料可被完全或部分皂化，從而得到熱穩(wěn)定材料。因此，本發(fā)明涉及新型復合材料，其由具有優(yōu)異互補性的兩種組分組成:〇由纖維素纖維構成的纖維性增強結構，所述纖維素纖維的無定形部分在溫和條件下被低分子量脂肪酸選擇性?；?，而不導致由此制備的纖維素的?；湹乃?。該選擇性酰化降低了所述纖維素纖維的尺寸不穩(wěn)定性并產(chǎn)生了高密度纖維素?；鶄孺湣）枱崴苄跃酆衔锘|，其由在所述纖維素纖維上存在纖維素?；湹耐耆扇苄岳w維素?；幕|構成。通常，?；谥行詶l件下進行，保留了所述纖維素分子的糖苷鍵的完整性。本發(fā)明還描述了這些新型復合材料的變體，其中通過堿處理除去所有或者部分?；鶑亩玫綗岱€(wěn)定材料。本發(fā)明因此涉及基于纖維素的復合材料，其包括:〇包含結晶區(qū)和至少20%無定形區(qū)的纖維素纖維，這些無定形區(qū)的至少80%用選自乙酸、丙酸、丁酸以及它們的混合物的低分子量脂肪酸酰化；〇相容的熱塑性聚合物基質，其選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丁酸酯以及它們的混合物。在本發(fā)明的材料中，纖維素纖維在溫和條件(中性條件)下被部分?；?，導致選擇性?；w維素的無定形區(qū)，而不水解纖維素分子的糖苷鍵。在這些優(yōu)選的實施方案中，所述纖維素纖維的無定形區(qū)被選擇性乙?；?。在本發(fā)明的復合材料中，所述纖維素纖維包括至少10%、20%、30%或40%的無定形區(qū)。因此，所述纖維素纖維小于90%、80%、70%或60%的結晶度。所述纖維素的無定形區(qū)被酰化至少80%、85%或90%。在其它一些實施方案中，所述纖維素纖維的無定形區(qū)被完全乙?；Ｋ谐Ｓ玫脑旒埨w維可用于本發(fā)明的材料和方法中。在一些優(yōu)選的實施方案中，所述纖維素纖維選自:人造纖維、蕉麻纖維、竹纖維、大麻纖維、來自椰子的椰殼纖維、來自種子的棉纖維、金雀花屬纖維、西班牙金雀花纖維、絲蘭纖維、黃麻纖維、木棉纖維、洋麻纖維、亞麻纖維、馬尼拉麻纖維、蕁麻纖維、秸桿纖維、苧麻纖維、酒椰葉纖維、劍麻纖維、或者它們的混合物。在一些優(yōu)選的實施方案中，所述纖維素纖維是人造纖維和亞麻纖維。在本發(fā)明的材料中，所述纖維素纖維具有10wt% 50wt%的酰化度，優(yōu)選20wt% 40wt%的?；?。優(yōu)選地,所述纖維素纖維具有10wt% 50wt%的酰化度,優(yōu)選20wt% 40wt%的?；取Ｔ谟欣膶嵤┓桨钢?，在本發(fā)明材料中使用的纖維素纖維是人造纖維，其酰化(優(yōu)選乙?；?度為20質量％ 40質量％。所述材料的第二組分是熱塑性聚合物基質，其選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸 丁酸酯以及它們的混合物?！盁崴苄曰|”是指在熱作用下熔融或者軟化的基質。通常，熱塑性材料的熔點低于其分解溫度。優(yōu)選地，熱塑性基質選自以下基質:纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素三丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯(CAB商品:13.5質量％乙酸酯和38質量％ 丁酸酯，摩爾比為約I個乙酸酯對2個丁酸酯)、纖維素三丁酸酯。具體地，纖維素乙酸丁酸酯包括CAB，所述CAB包含13.5質量％的乙酸酯和38質量％的丁酸酯(摩爾比為約I個乙酸酯對2個丁酸酯)。該產(chǎn)品可商購。這些熱塑性基質對于本領域技術人員而言是眾所周知的。通常，這些熱塑性基質具有足夠低的DP，從而可溶于有機溶劑諸如丙酮或氯仿中?！跋嗳莸摹被|是指具有部分?；w維素纖維的酰基鏈的可溶性基質。對于具有乙酸酯的部分?；w維，相容的基質選自例如纖維素三乙酸酯和纖維素二乙酸酯。對于具有丙酸酯的部分?；w維，相容的基質選自例如纖維素丙酸酯。對于具有丁酸酯的部分?；w維，相容的基質選自例如纖維素乙酸丁酸酯和纖維
素三丁酸酯。在本發(fā)明的一種實施方案中，基于纖維素的復合材料包含人造纖維和纖維素三乙酸酯基質，所述人造纖維的乙?；葹?0質量％ 40質量％，優(yōu)選25質量％ 35質量％。在本發(fā)明的另一種實施方案中，復合材料包含亞麻纖維和纖維素乙酸丁酸酯作為基質，所述亞麻纖維具有乙酸酯和丁酸酯的混合物(I個乙酸酯對2個丁酸酯)，其酰化度為30質量％ 50質量％ ;所述纖維素乙酸丁酸酯具體為包含13.5質量％乙酸酯和38質量％丁酸酯的CAB。所述基質與所述纖維之間的相容性使在本發(fā)明復合材料中的基質的量降低。優(yōu)選地，復合材料包含lwt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt% 至 50wt% 的熱塑性基質。優(yōu)選地，本發(fā)明復合材料包含小于50wt%、40wt%、30wt%、20wt%、10wt%或者小于5wt%的熱塑性基質。因此，本發(fā)明復合材料包含50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%至99wt%的纖維素纖維。優(yōu)選地，本發(fā)明材料包含大于50%、60%、70%、80%、90%或者大于95%的部分酰化纖維
素纖維。本發(fā)明還涉及部分或完全皂化的如上所述的復合材料。該皂化使所述復合材料熱穩(wěn)定。本發(fā)明還涉及基于纖維素的復合材料的制備方法，包括以下步驟:〇在溫和條件下用選自乙酸、丙酸、丁酸以及它們的混合物的低分子量脂肪酸部分酰化纖維素纖維(所述纖維素纖維包含結晶區(qū)和至少20%的無定形區(qū))，從而使所述纖維素的所述無定形區(qū)的至少80%被乙酰化而不導致所述纖維素的水解，〇加入選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丁酸酯以及它們的混合物的相容的熱塑性聚合物基質，〇任選地，通過熱模塑、注塑和/或熱壓縮使前述步驟中得到的復合材料成型。通常，所述?；谥行詶l件下進行，保留了所述纖維素分子的糖苷鍵的完整性。在該步驟中，僅所述纖維素預先 活化的無定形區(qū)被酰化，而不水解所述纖維素。本發(fā)明方法的第一步驟是部分?；隼w維素纖維的步驟，優(yōu)選是部分乙?；隼w維素纖維的步驟。在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及基于纖維素的復合材料的制備方法，其包括以下步驟:〇通過堿處理活化纖維素纖維，〇使由前述步驟得到的經(jīng)處理的纖維素纖維與酰化試劑接觸，〇加入選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丁酸酯以及它們的混合物的相容的熱塑性聚合物基質，〇任選地，通過熱模塑、注塑和/或熱壓縮使前述步驟中得到的復合材料成型。在本發(fā)明方法中使用的纖維素纖維具有無定形相；優(yōu)選該無定形區(qū)或無定形相占所述纖維素纖維的至少10%、20%、30%或40%。所述纖維素纖維的酰化度為10質量％ 50質量％，優(yōu)選為20質量％ 40質量％。優(yōu)選地，所得的纖維素纖維的乙?；葹?0質量％ 50質量％，優(yōu)選為20質
量％ 40質量％。纖維素纖維的部分酰化在溫和條件(通常中性條件)下根據(jù)本領域技術人員已知的技術進行。纖維素纖維在這些條件下的部分?；x擇性導致纖維素纖維的所述無定形區(qū)被?；凰馑隼w維素。此外，在溫和條件下部分酰化保留了所述纖維素分子的完整性。部分?；w維素纖維包括通過堿處理活化纖維素纖維的第一步驟。該堿處理可包括用氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿性水溶液浸潰所述纖維素纖維。作為選擇，該堿處理可包括用乙酸鉀或乙酸鈉浸潰纖維素纖維。該活化通常是通過用濃度為20%(g/g)乙酸鉀溶液在60° C_80° C浸沒或浸潰纖維進行的。在所述堿處理之后，通常根據(jù)常用技術排干纖維的水并進行干燥。?；雇ㄟ^使所述活化纖維與酰化試劑接觸進行的，所述?；噭﹥?yōu)選選自乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、混合酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、活化乙酸酯、活化丙酸酯、活化丁酸酯以及它們的混合物。該接觸在中性條件下進行，更具體是在離子性中性條件下進行。諸如強酸這樣的催化劑不用于該步驟中。該步驟包括例如將預先活化的纖維在加熱至100° C的乙酸酐中浸沒一段可變的時間(幾分鐘至幾小時)。乙?；葎t作為反應時間的函數(shù)而變化。該反應之后，通常洗滌部分乙?；w維然后進行干燥。優(yōu)選地，纖維素纖維是人造纖維，其乙?；葹?5質量％ 35質量％。為了獲得本發(fā)明的復合材料，將相容的熱塑性基質加入所述纖維中。這些基于纖維素的熱塑性基質如上所述。該步驟優(yōu)選包括將呈編織紗線形式的所述纖維素纖維浸沒在基質中然后對所述纖維進行干燥。優(yōu)選地，將呈編織紗線形式的乙酰化纖維浸沒在三乙酸酯溶液(例如，5%氯仿溶液)中。在孵育之后，移出所述纖維，除去過量的溶液并干燥所述紗線。由于所述纖維素乙酸酯提供的纖維之間的內(nèi)聚，得到的紗線是非常具有剛性的。

在另一實施方案中，該步驟包括將所述纖維素纖維分散在所述基質中。在一種優(yōu)選的實施方案中，將部分乙酰化纖維分散在纖維素三乙酸酯溶液(例如，2%纖維素三乙酸酯的氯仿溶液)中。在蒸發(fā)之后，得到包含增強纖維的纖維素乙酸酯膜。在有利的實施方案中，所述纖維素纖維是部分乙?；嗽炖w維，所述熱塑性聚合物基質是纖維素三乙酸酯。優(yōu)選地，本發(fā)明方法包括加入以所述纖維素纖維的重量計I 50wt%的熱塑性基質，優(yōu)選加入至少50wt%、40wt%、30wt%、20wt%、10wt%、或者小于5wt%的熱塑性基質。所得的復合材料是優(yōu)異的，表現(xiàn)為改善的機械性質(通過楊氏模量測量)和降低的水吸收(水敏感性)。本發(fā)明還涉及用于基于纖維素的熱塑性復合材料的再循環(huán)方法，其中使所述材料在強酸的存在下進行完全的乙?；?。纖維素-纖維素乙酸酯復合材料具有低的生物降解可能性，但是可被完全再循環(huán)。與要求在再循環(huán)之前分離它們的組分的其它復合材料不同，本發(fā)明的所述纖維素-熱塑性基質復合材料可直接且完全再循環(huán)的，具體是通過使所復合材料完全?；瘉磉M行再循環(huán)?？梢钥紤]兩種再循環(huán)途徑:再生(堿處理)，這種情況下除去所有?；⑶覍⑺鰪秃喜牧系睦w維素乙酸酯轉化為纖維素；或者非纖維性乙?；?，這種情況下復合材料的纖維素完全轉化為纖維素三乙酸酯并且所述纖維失去其纖維性外觀。例如，本發(fā)明的纖維素-纖維素乙酸酯復合材料可在常規(guī)的工業(yè)纖維素乙?；磻?chains)中直接轉化為纖維素乙酸酯，所述反應鏈采用被稱為非纖維性或者均質的?；瘲l件。這些反應鏈使用強酸(諸如硫酸或高氯酸)作為催化劑，并且包括兩個步驟:預處理，在此過程中在加入乙?；噭?例如，乙酸酐)條件下將復合材料、乙酸和催化劑充分混合；以及進行真正處理，此時材料與加入反應介質中的試劑反應。在所述反應過程中，復合材料的纖維素轉化為纖維素乙酸酯，其可溶于反應混合物中。然后，向混合物中加入乙酸水溶液，形成的纖維素乙酸酯析出，過濾回收所述纖維素乙酸酯。該纖維素酰化方法已經(jīng)存在很長時間，在文獻(Malm et al, (1946), Sassi and Chanzy (1995))中有詳述。最近，Barud et al.(2008)遵循Sassi和Chanzy (1995)所用的方案乙?；毦w維素,他們在
0.5h 24h的反應時間內(nèi)獲得2.3 2.77的取代度。Malm et al.(1946)清楚地描述了使用硫酸作為催化劑的非纖維性乙?；桨?。根據(jù)他們的描述，就纖維素使用5-10%的硫酸足以在l_3h內(nèi)在16-38° C實現(xiàn)乙酰化(43-44%乙?；?。因此，將一份纖維素(在5%濕度)加入2.4份冰醋酸中并將混合物在38° C攪拌I小時。然后加入4份冰醋酸和0.88%硫酸(就纖維素而言)，將混合物在同一溫度下再攪拌另外45分鐘，然后冷卻至18° C。之后，加入2.7份乙酸酐和剩余的6.12%硫酸。然后將溫度逐漸升至32-35° C，保持1.5 2小時。在該反應階段，纖維素不再具有纖維性結構。然后向反應介質中加入一份水和兩份冰醋酸的混合物，保持I小時，從而使形成的纖維素乙酸酯析出，最后過濾收集所述纖維素乙酸酯然后干燥。這些眾所周知的纖維素?；椒ㄊ沟帽景l(fā)明復合材料能夠被直接且完全地再循環(huán)，而無需預先分離所述復合材料的各組分。為了獲得具有改善的且熱穩(wěn)定機械性質的材料，本發(fā)明工藝也可包括部分或完全皂化上述復合材料的步驟。該皂化根據(jù)本領域技術人員眾所周知的常用技術來進行。優(yōu)選地，皂化包括用氫氧化鈉溶液處理所述材料然后洗滌和干燥所述材料。通常，在室溫將得到的材料0.5N氫氧化鈉溶液中放置24小時。然后洗滌和干燥所得的材料。 本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的熱塑性復合材料以及可通過本發(fā)明方法獲得的基于纖維素的熱穩(wěn)定性復合材料。


圖1:選擇性乙?；w維素纖維的無定形區(qū)以及用外源性纖維素乙酸酯形成復合材料。圖2:堿處理被部分乙?；睦w維素纖維/纖維素乙酸酯的復合材料以得到纖維素/纖維素復合材料。實施例
_0] 實施例1:通過乙酸鉀方法乙?；w維素纖維將纖維素纖維浸沒在60-80° C的濃度為20%(g/g)的乙酸鉀溶液中，保持20分鐘。排干活化纖維的水并在80° C干燥2小時30分鐘。然后將它們浸沒在加熱至100° C的乙酸酐中，保持20、40、80或160分鐘。反應后，用熱水和丙酮洗滌所述纖維，然后在105° C干燥24h。根據(jù)下式，通過在乙?；昂椭筮M行稱量來測定乙?；?乙酰基％= ((Hi2-Hi1) /m2) *100 ⑴
其中:-Hi1代表在乙?；叭嗽炖w維的質量，以克計，-m2代表在乙?；笕嗽炖w維的質量，以克計，結果不于表1。
權利要求
1.產(chǎn)基于纖維素的復合材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: (a)提供包含結晶區(qū)和至少20%無定形區(qū)的纖維素纖維， (b)通過堿處理活化所述纖維素纖維的所述無定形區(qū)， (C)在保留所述纖維素的糖苷鍵的反應條件下，用選自乙酸、丙酸、丁酸以及它們的混合物的低分子量脂肪酸選擇性?；隼w維素纖維的所述無定形區(qū)，直至獲得10質量％ 50質量％?；鹊睦w維素纖維， (d)加入選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丁酸酯以及它們的混合物的熱塑性聚合物基質， (e)任選地，通過熱模塑、注塑和/或熱壓縮使前述步驟中得到的復合材料成型。
2.權利要求1的生產(chǎn)基于纖維素的復合材料的方法，其特征在于通過堿處理活化纖維素纖維的無定形區(qū)是用氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿性水溶液進行的。
3.權利要求1的生產(chǎn)基于纖維素的復合材料的方法，其特征在于通過堿處理活化纖維素纖維的無定形區(qū)是用乙酸鉀或乙酸鈉進行的。
4.述權利要求中任一項的生產(chǎn)基于纖維素的復合材料的方法，其特征在于?；w維素纖維的無定形區(qū)包括使所述纖維素纖維與?；噭┰谥行詶l件下接觸。
5.權利要求3或4的生產(chǎn)基于纖維素的復合材料的方法，其特征在于所述酰化試劑選自乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、混合酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、活化乙酸酯、活化丙酸酯、活化丁酸酯以及它們的混合物。
6.述權利要求中任一項 的生產(chǎn)基于纖維素的復合材料的方法，其特征在于步驟d)包括加入以所述纖維素纖維的重量計，lwt%至50wt%的熱塑性基質。
7.權利要求1 5中任一項的生產(chǎn)基于纖維素的復合材料的方法，其特征在于步驟d)包括將呈編織紗線形式的所述纖維素纖維浸沒在基質中，然后干燥所述纖維。
8.權利要求1 6中任一項的生產(chǎn)基于纖維素的復合材料的方法，其特征在于步驟d)包括將所述纖維素纖維分散在所述熱塑性基質中。
9.述權利要求中任一項的生產(chǎn)基于纖維素的復合材料的方法，其特征在于所述纖維素纖維選自:人造纖維、蕉麻纖維、竹纖維、大麻纖維、來自椰子的椰殼纖維、來自種子的棉纖維、金雀花屬纖維、西班牙金雀花纖維、絲蘭纖維、黃麻纖維、木棉纖維、洋麻纖維、亞麻纖維、馬尼拉麻纖維、蕁麻纖維、秸桿纖維、苧麻纖維、酒椰葉纖維、劍麻纖維、或者它們的混合物。
10.述權利要求中任一項的生產(chǎn)基于纖維素的復合材料的方法，其特征在于所述纖維素纖維是人造纖維，所述熱塑性聚合物基質是纖維素三乙酸酯。
11.述權利要求中任一項的生產(chǎn)基于纖維素的復合材料的方法，其特征在于所述方法還包括部分或完全皂化在步驟d)或步驟e)中獲得的所述基于纖維素的復合材料的步驟。
12.權利要求13的生產(chǎn)基于纖維素的復合材料的方法，其特征在于皂化包括用氫氧化鈉溶液處理材料然后洗滌和干燥所述材料。
13.通過權利要求1 10中任一項的方法獲得的基于纖維素的熱塑性復合材料。
14.按權利要求13的復合材料再循環(huán)的方法，其特征在于在強酸的存在下，使所述材料經(jīng)歷完全乙?；?br> 15.通過權利 要求11或12的方法獲得的基于纖維素的熱穩(wěn)定性復合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的基于纖維素的復合材料及其制備方法，包括具有小于80%結晶度的部分過乙?；w維素纖維。
文檔編號C08J5/18GK103097447SQ201180043918
公開日2013年5月8日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權日2010年7月13日
發(fā)明者D.薩梅因, C.斯廷嘉 申請人:國家科學研究中心