專利名稱：氯乙烯系樹脂凝聚體粒子、及其制造方法和使用其的手套的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯こ烯系樹脂凝聚體粒子、及其制造方法和使用其的手套。
背景技術(shù)：
用氯こ烯系樹脂覆蓋的片材、手套、袋等的機械強度強，耐磨損性、耐化學(xué)藥品性、耐油性優(yōu)異，可用于水產(chǎn)業(yè)、農(nóng)業(yè)、礦業(yè)等廣泛的領(lǐng)域中。一直以來，氯こ烯系樹脂在片材、手套、袋等上的覆蓋通過將包含氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的增塑溶膠或?qū)υ鏊苋苣z進行加熱處理而得到的凝膠化熔融體噴霧涂布到布坯上或浸潰在布坯中來進行。由于增塑溶膠是粘稠的液體，所以若在布坯上涂布、浸潰，則增塑溶膠會滲透到布坯中，有時滲透至布坯背面。同樣地，在對增塑溶膠進行加熱處理的情況下，有時凝膠化熔融體也會向布坯的背面滲透。并且，若增塑溶膠或其凝膠化熔融體滲透到布坯的背面，則存在所覆蓋的產(chǎn)品的柔軟性顯著·差，有損產(chǎn)品功能的問題。特別是用于手套吋，即使是局部的滲透，所得到的手套也會給使用者帶來不舒服感，存在產(chǎn)品價值差的問題。因此，專利文獻I中公開了ー種制作含有氯こ烯樹脂的凝聚體粒子的方法，其通過在氯こ烯系樹脂膠乳中添加凝聚劑后，升溫至125°C，在125°C下進行15分鐘熱處理，從而能夠降低在布坯上覆蓋時向布坯背面的滲透性，即提高無滲透性。但是，使用專利文獻I的含有包含氯こ烯樹脂的凝聚體粒子的增塑溶膠時，雖然無滲透性提高，但與通用的含有糊用氯こ烯樹脂的增塑溶膠相比存在流淌性差的傾向。若增塑溶膠的流淌性差，則在安裝于手形狀的模具中的布坯的手套等上涂布增塑溶膠后，在流淌多余的增塑溶膠的エ序中，形成增塑溶膠過量地附著在布坯的手套等上的狀態(tài)。增塑溶膠過量地附著的手套等由于重量重且無柔軟性，所以使用感差。此外，在專利文獻I中記載的制造方法中，存在例如在槽等進行熱處理的容器的壁面或攪拌槳等上以膜狀附著樹脂(以下記為污垢，英文為scale)的問題。該污垢雖然能夠用木制或塑料制的刮刀擦拭而去掉，但存在生產(chǎn)率降低的問題。此外，該污垢雖然也能夠通過高壓噴射方式去除，但存在需要特殊的設(shè)備的問題。另外，作為一般的槽的污垢防止對策，已知有對槽的內(nèi)側(cè)進行樹脂襯砌或玻璃襯砌的方法，但由于因高溫引起的槽的材質(zhì)的膨脹等影響，需要頻繁地重新修補襯里。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2009-227699號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有的問題，提供能夠降低在制造時進行熱處理的容器上的污垢的產(chǎn)生、使增塑溶膠具有優(yōu)異的無滲透性及良好的流淌性的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子、及其制造方法和使用其的手套。用于解決問題的方法本發(fā)明的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的特征在于，體積平均粒徑為10 60i!m，且粒徑為10 60 i! m的粒子的比例為50體積％以上；并且，將在40°C下保持了 10分鐘的增塑溶膠的剪切速度Is—1下的粘度設(shè)定為n40，且將從40°C起以10°C /分鐘的升溫速度升溫并在70°C下保持了 3分鐘的增塑溶膠的剪切速度Is—1下的粘度設(shè)定為n70時，包含上述凝聚體粒子100重量份和苯ニ甲酸ニ -2-こ基己酯160重量份的增塑溶膠滿足3 < n70/n40 ^ 1000的關(guān)系。本發(fā)明的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子優(yōu)選上述n70/ n40為5 Iio的范圍。本發(fā)明的制造方法的特征在干，其是制造本發(fā)明的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的方法，該制造方法包括以下エ序:將氯こ烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為Tg吋，將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳在Tg以上且Tg+35°C以下的溫度范圍內(nèi)進行熱處理的一次熱處理工序；以及在上述一次熱處理工序后，在Tg+35°C以上且Tg+70°C以下的溫度范圍、并且比上述一次熱處理的熱處理溫度高的溫度下進行熱處理的二次熱處理工序。本發(fā)明的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的制造方法中，上述一次熱處理工序優(yōu)選通過將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳與選自由水蒸汽及水浴構(gòu)成的組中的ー種以上的加熱介質(zhì)混合來進行。此外，上述氯こ烯系樹脂優(yōu)選為氯こ烯樹脂。此外，上述一次熱處理工序優(yōu)選在80 115°C的溫度下進行，上述二次熱處理工序優(yōu)選在115 150°C的溫度下進行。此外，上述氯こ烯系樹脂的凝固膠乳優(yōu)選 將氯こ烯系樹脂膠乳和水溶性凝聚劑混合而得到。此外，上述水溶性凝聚劑優(yōu)選為選自由水溶性高分子及無機鹽構(gòu)成的組中的至少ー種凝聚劑。此夕卜，上述氯こ烯系樹脂的凝固膠乳優(yōu)選:聚合物固體成分的濃度為35 42重量％，并且使上述氯こ烯系樹脂的凝固膠乳從內(nèi)徑為20mm以上的配管連續(xù)地流入進行一次熱處理的容器中。此外，在二次熱處理后得到的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子優(yōu)選:體積平均粒徑為50 1000 y m，并且，通過將在上述二次熱處理后得到的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子進行粉碎，得到體積平均粒徑為10 60 ii m、且粒徑為10 60 ii m的粒子的比例為50體積％以上的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子。本發(fā)明的手套的特征在于，其是被氯こ烯系樹脂覆蓋的手套，上述手套通過將增塑溶膠涂布到上述手套的布坯表面上后進行加熱而使其凝膠化，從而用氯こ烯系樹脂進行覆蓋處理，上述增塑溶膠含有本發(fā)明的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可得到使增塑溶膠具有無滲透性及良好的流淌性的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子，并且能夠抑制在制造時進行熱處理的容器內(nèi)的污垢附著。此外，根據(jù)本發(fā)明，可得到用氯こ烯系樹脂覆蓋的柔軟且使用感良好的手套。


圖1是說明制造氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的エ序的一個例子的示意圖。圖2是說明制造氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的エ序的另ー個例子的示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子通過使增塑溶膠中含有該凝聚體粒子，能夠抑制將增塑溶膠涂布到布坯表面時可引起的增塑溶膠向布坯背面的滲透。本說明書中，“布坯”是指織物、編織物、無紡布等使用纖維的片狀物。此外，本說明書中，“無滲透性”表示將增塑溶膠涂布到布坯表面上時，能夠抑制向布坯背面的滲透。此外，本說明書中，“涂布”是指通過涂敷、澆淋、浸潰等操作使布坯表面附著增塑溶膠的操作。上述氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的體積平均粒徑為10 60 ii m,且粒徑為10 60 um的粒子的比例為50體積％以上。若體積平均粒徑在10 60 ii m的范圍，則從抑制增塑溶膠的粘度上升及抑制經(jīng)時的增塑溶膠中的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的沉降的觀點出發(fā)也是優(yōu)選的。此外，若氯こ烯系樹脂凝聚體粒子中的粒徑為10 eoym的粒子的比例為50體積％以上，則含有氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的增塑溶膠的無滲透性提高，手套重量輕且手感變得良好。從無滲透性的觀點出發(fā)，氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的體積平均粒徑更優(yōu)選為10 50 ii m,粒徑為10 60 ii m的粒子的比例更優(yōu)選為60體積％以上。本發(fā)明中，體積平均粒徑是指粒子的粒徑分布中的體積基準的中值粒徑、即由體積基準的粒徑分布求出的平均粒徑。另外，粒子的粒徑分布可以采用作為激光衍射式粒度分布測定裝置的MICROTRACK HR A9320-X100型(日機裝株式會社制)來測定。從流淌性的觀點出發(fā)，含有上述氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的增塑溶膠優(yōu)選因溫度的上升產(chǎn)生的粘度的變化少的增塑溶膠。增塑溶膠的流淌性依賴于其粘度。并且，增塑溶膠的粘度依賴于溫度。特別是含有氯こ烯系樹脂的增塑溶膠一般在從室溫加熱至氯こ烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近吋，隨著凝膠化的進行存在增塑溶膠的粘度慢慢上升的傾向。因此，在布坯的手套上涂布增塑溶膠時，若因安裝手套的模具的溫度產(chǎn)生的粘度的變化大，則有可能增塑溶膠的流淌性發(fā)生很大變化。將在40°C下保持了 10分鐘的增塑溶膠的剪切速度Is—1下的粘度設(shè)定為n40，且將從40°C起以10°C /分鐘的升溫速度升溫并在70°C下保持了 3分鐘的增塑溶膠的剪切速度is—1下的粘度設(shè)定為n70時 ，可以利用n70/n40 (以下也記為熱增稠度。)來評價因溫度的上升產(chǎn)生的粘度的變化。此外，n70/n40 (熱增稠度)的評價使用由上述氯こ烯系樹脂凝聚體粒子100重量份和苯ニ甲酸ニ -2-こ基己酯160重量份組成的增塑溶膠來進行。當(dāng)在測定中使用在室溫下調(diào)制或保管的增塑溶膠時，優(yōu)選的是:從室溫加熱至40°C后，在40°C下保持10分鐘,實施向70°C的升溫。此外，上述中粘度可以使用TA Instruments公司制的AR2000等具有溫度控制功能的市售的流變儀簡便地測定。本發(fā)明中，若含有上述氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的增塑溶膠的n70/ n40為3 1000的范圍，則增塑溶膠的因升溫產(chǎn)生的粘度的增加少，流淌性優(yōu)異。從流淌性及無滲透性更優(yōu)異的觀點出發(fā)，n70/n40優(yōu)選為5 110。若n70/n40 (熱增稠度)為3以上，則增塑溶膠的流淌性良好，而且在調(diào)制增塑溶膠時上述氯こ烯系樹脂凝聚體粒子也不會崩解，粒徑為10 60 i! m的粒子的比例容易達到50體積％以上，無滲透性提高。此外，若n 70/n40 (熱增稠度)為1000以下，則增塑溶膠的無滲透性良好，而且即使在溫度特別高的條件下增塑溶膠的熱增稠也小，流淌性提高。上述n 70/ n 40 (熱增稠度)根據(jù)凝聚體粒子的形成條件、例如凝聚劑的種類及量、凝固膠乳的聚合物固體成分的濃度、加熱介質(zhì)的種類、熱處理溫度、熱處理時間等而變化。本發(fā)明中，通過在分別固定了上述的凝聚劑的種類及量、凝固膠乳的聚合物固體成分的濃度、以及加熱介質(zhì)的種類的條件下適當(dāng)調(diào)整熱處理溫度及時間，可以得到n70/n40 (熱增稠度)在3 1000的范圍內(nèi)的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子。上述氯こ烯系樹脂凝聚體粒子可以通過使氯こ烯系樹脂凝聚而得到。上述氯こ烯系樹脂的凝聚可以通過對氯こ烯系樹脂的凝固膠乳熱處理來進行。例如，上述氯こ烯系樹脂的凝固膠乳的熱處理包括一次熱處理工序和二次熱處理工序的ニ階段的熱處理工序。氯こ烯系樹脂的凝固膠乳沒有特別限定，例如優(yōu)選將氯こ烯系樹脂膠乳與水溶性凝聚劑混合而得到。這是因為:若利用水溶性凝聚劑使氯こ烯系樹脂膠乳凝固，則通過施加強的剪切，可以在短時間內(nèi)完成凝固處理。本發(fā)明中使用的氯こ烯系樹脂膠乳沒有特別限定，例如可以通過在水性介質(zhì)中，在氯こ烯単體或由氯こ烯単體和能夠與其共聚的單體形成的混合物中添加聚合引發(fā)劑、乳化劑、和根據(jù)需要使用的高級醇、高級脂肪酸等分散助劑，進行微細懸浮聚合、乳液聚合、種子微細懸浮聚合、或種子乳液聚合(也稱為接種聚合)而得到。上述氯こ烯系樹脂膠乳中，氯こ烯系樹脂的體積平均粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選為
·0.1 1.0 i! m，更優(yōu)選為0.15 0.5 i! m。若上述氯こ烯系樹脂的體積平均粒徑為0.1 y m以上，則膠乳移送時的機械穩(wěn)定性變得良好，生產(chǎn)率提高。此外，若上述氯こ烯系樹脂的體積平均粒徑為1.0ym以下，則所得到的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的強度高，含有氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的增塑溶膠的無滲透性變得容易體現(xiàn)。上述氯こ烯系樹脂的體積平均粒徑可以通過使用PARTICLE SIZING SYSTEMS制的NIC0MP380測定上述氯こ烯系樹脂膠乳的粒徑分布來求出。能夠與氯こ烯單體共聚的單體沒有特別限定，例如可以使用こ烯、丙烯、丁烯等烯烴類、醋酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、硬脂酸こ烯酯等こ烯基酯類；甲基こ烯基醚、こ基こ烯基醚、辛基こ烯基醚、月桂基こ烯基醚等こ烯基醚類；偏氯こ烯等こ烯叉類；丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸及其酸酐、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、馬來酸單甲酯、馬來酸ニ甲酷、馬來酸丁基芐基酯等不飽和羧酸酯類；苯こ烯、a -甲基苯こ烯、ニこ烯基苯等芳香族こ烯基化合物；丙烯腈等不飽和腈類及鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯等交聯(lián)性單體等能夠與氯こ烯共聚的全部単體。這些單體的使用量優(yōu)選在與氯こ烯單體的混合物中低于50重量％。上述乳化劑沒有特別限定，可以使用例如陰離子性表面活性剤，通常每100重量份單體使用0.1 3重量份左右。作為上述陰離子性表面活性剤，可列舉出脂肪酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磺基琥珀酸、a -烯烴磺酸、烷基醚磷酸酯等的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等。從無滲透性及流淌性的觀點出發(fā)，上述乳化劑優(yōu)選為選自由脂肪酸的鉀鹽、脂肪酸的鈉鹽及脂肪酸的銨鹽構(gòu)成的組中的ー種以上，更優(yōu)選為選自由硬脂酸鉀、肉豆蘧酸鉀及肉豆蘧酸銨構(gòu)成的組中的ー種以上。作為上述聚合引發(fā)劑，可列舉出油溶性聚合引發(fā)劑和水溶性聚合引發(fā)劑。作為上述油溶性聚合引發(fā)劑，可以使用過氧化二月桂酰、過氧化ニ-3，5，5-三甲基己酰等ニ酰基過氧化物類、過氧化ニ碳酸ニ異丙酯、過氧化ニ碳酸ニ -2-こ基己酯等過氧化ニ碳酸酯類、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯等過氧化酯類等有機過氧化物系引發(fā)劑、及2，2’ -偶氮ニ異丁臆、2，2’ -偶氮雙(2，4- ニ甲基戍臆)、2，2’ -偶氮雙(4-甲氧基-2，4- ニ甲基戊臆)等偶氮系引發(fā)劑。此外，作為上述水溶性聚合引發(fā)劑，使用過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水等，根據(jù)需要可以并用亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉ニ水合鹽、抗壞血酸、抗壞血酸鈉等還原劑。它們可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。作為上述水溶性凝聚劑，沒有特別限定，可以使用選自由水溶性高分子及無機鹽構(gòu)成的組中的至少ー種凝聚劑。此外，從無滲透性及流淌性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用水溶性高分子及無機鹽這兩者。作為上述水溶性高分子，可以使用例如合成高分子、天然高分子、半合成高分子等。作為上述合成高分子，例如可以列舉出含丙烯酰基的單體聚合物、こ烯基聚合物、聚脒、聚氧化こ烯及聚こ烯亞胺等。作為上述含丙烯酰基的單體聚合物，可以使用例如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯等。作為上述こ烯基聚合物，可以使用例如聚こ烯醇、聚こ烯基吡咯烷酮、聚こ烯基甲基醚、聚醋酸こ烯酯等含羧基的こ烯基聚合物、聚苯こ烯磺酸及聚苯こ烯磺酸鹽等。作為上述天然高分子，例如可以列舉出多糖類及蛋白質(zhì)等。作為上述多糖類，可以使用例如淀粉、糊精、葡甘露聚糖、半乳甘露聚醣、阿拉伯膠、黃原膠、果膠、卡拉膠、刺槐豆膠、瓜爾膠、黃蓍膠、甲殼質(zhì)、殼聚糖、普魯蘭多糖及海藻酸鹽等。作為上述蛋白質(zhì)，可以使用明膠、酪蛋白及膠原等。作為半合成高分子，例如可以列舉出纖維素醚及淀粉衍生物等。作為上述纖維素醚，可以使用甲基纖維素、こ基纖維素、芐基纖維素、三苯甲基纖維素、氰基こ基纖維素、氨基こ基纖維素、羥甲基纖維素、羥こ基纖維素、羥丙基甲基纖維素、こ基羥こ基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羧甲基纖維素及羧こ基纖維素等。作為上述淀粉衍生物，可以使用例如可溶性淀粉、甲基淀粉及羧甲基淀粉等。從達成本發(fā)明的目的、并且能夠減輕以水浴及水蒸汽作為加熱介質(zhì)時的熱處理工序中的發(fā)泡的觀點出發(fā)，作為上述水溶性高分子，優(yōu)選使用聚こ烯醇。此外，這些水溶性高分子可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。作為上述水溶性高分子的添加量，相對于氯こ烯系樹脂(氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分)100重量份,優(yōu)選為0.01 10重量份,更優(yōu)選為0.1 2重量份。只要為上述的范圍，則無滲透性進ー步高，能夠?qū)⒛棠z乳的粘度保持在適宜的范圍，得到具有流動性的凝固膠乳。作為上述無機鹽，例 如可以列舉出解離成Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、H+等陽離子、Cl'Br' SO42' SO廣、N02_、N03_、PO43' CO廣、0H_等陰離子的化合物等。具體而言，可以使用NaCl、KC1、Na2SO4, CaCl2, A1C13、Al2 (SO4) 3等。作為上述無機鹽的添加量，相對于氯こ烯系樹脂(氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分)100重量份，優(yōu)選為0.1 10重量份，更優(yōu)選為
0.3 3重量份。只要無機鹽的添加量為上述范圍，就能夠在短時間內(nèi)得到無滲透性變得良好的均質(zhì)的凝固膠乳。上述水溶性高分子和無機鹽等水溶性凝聚劑的向氯こ烯系樹脂膠乳中的添加形態(tài)可以是固體、水溶液中的任ー種，但從分散的方面出發(fā)，優(yōu)選水溶液的形態(tài)，更優(yōu)選通過攪拌或混合向處于流動狀態(tài)的氯こ烯系樹脂膠乳中添加。此外，上述水溶性高分子和無機鹽向氯こ烯系樹脂膠乳中的添加優(yōu)選在氯こ烯系樹脂的聚合后半期、或聚合結(jié)束后添加。關(guān)于上述氯こ烯系樹脂膠乳與上述水溶性高分子及無機鹽等水溶性凝聚劑的混合，從達成本發(fā)明的目的來看，優(yōu)選按照凝固膠乳在短時間內(nèi)變得均質(zhì)的方式實施混合操作。例如，優(yōu)選使用熱冷筒(onlator)或上下振動式攪拌機(例如冷化工業(yè)株式會社制搖動式混合器(Vibix) Mixer))等能夠?qū)δz乳賦予大的剪切力的混合機來實施凝固操作。從賦予凝固膠乳在短時間內(nèi)變得均質(zhì)的剪切カ的觀點出發(fā)，混合(凝固)操作中的攪拌動カ優(yōu)選為2kW/m3以上，更優(yōu)選為5kW/m3以上?；旌喜僮髦械臄嚢鑴恿Φ纳舷逈]有特別限定，從設(shè)備成本上的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50kW/m3以下。添加上述水溶性高分子和無機鹽等水溶性凝聚劑時的氯こ烯系樹脂膠乳的溫度只要在凝聚劑混合后的混合物的粘度不會變高的范圍內(nèi)適當(dāng)選定即可。如上所述將氯こ烯系樹脂膠乳和水溶性凝聚劑混合而得到的氯こ烯系樹脂的凝固膠乳只要調(diào)制溫度低于氯こ烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg即可，通常為20 50°C。另外，這里，“調(diào)制溫度”是指剛剛將氯こ烯系樹脂膠乳和水溶性凝聚劑混合后的混合物的溫度。上述氯こ烯系樹脂的凝固膠乳中，聚合物固體成分的濃度只要能夠達成本發(fā)明的目的，則沒有特別限制，但優(yōu)選為25 45重量％，更優(yōu)選為30 42重量％。通過使聚合物固體成分的濃度為25 45重量％，可抑制進行熱處理的容器內(nèi)的污垢發(fā)生。此外，由于可抑制氯こ烯系樹脂的凝固膠乳的粘度上升，所以向進行熱處理的容器中添加時的配管中的移送變得容易，而且氯こ烯系樹脂的凝固膠乳不會變成糊狀的塊，容易得到能夠提供無滲透性的增塑溶膠的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子。另外，關(guān)于氯こ烯系樹脂的凝固膠乳的移送用的配管，從易于移送的觀點出發(fā)，配管直徑優(yōu)選為20mm以上，更優(yōu)選為30mm以上。此外，從能夠兼顧無滲透性和降低污垢發(fā)生的觀點出發(fā)，優(yōu)選將聚合物固體成分的濃度為35 42重量％的上述氯こ烯系樹脂的凝固膠乳從內(nèi)徑為20mm以上的配管連續(xù)地流入進行一次熱處理的容器中。將氯こ烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為Tg時，一次熱處理工序通過將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳在Tg以上且Tg+35°C以下的溫度范圍內(nèi)熱處理來進行。對于一次熱處理的時間沒有特別限制，但從無滲透性品質(zhì)的體現(xiàn)和降低污垢發(fā)生的方面出發(fā)，例如優(yōu)選實施30秒以上。氯こ烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)分子量或共聚組成等的不同而異，通常，在一般的聚合方法中，僅由氯こ烯單體得到的氯こ烯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約80°C。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定可以使用差示掃描量熱計(SII Nanotechnology株式會社制、型號DSC220C)，在溫度為30°C 200°C、升溫速度為10°C /分鐘的操作條件下進行。一次熱處理エ序中的熱處理溫度優(yōu)選為80 115°C，更優(yōu)選為85 100°C。若熱處理溫度過低或過高，則難以得到無滲透性的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子，而且在進行了熱處理的容器內(nèi)容易發(fā)生污垢。此外，一次熱處理工序中的熱處理時間沒有特別限定，達到規(guī)定的溫度后，從エ業(yè)實施的方面出發(fā)，優(yōu)選保持30秒 300分鐘，更優(yōu)選保持3 120分鐘，進ー步優(yōu)選保持5 30分鐘。這樣，通過對氯乙烯系樹脂的凝固膠乳進行一次熱處理，使氯こ烯系樹脂粒子凝聚，從而能夠降低進行熱處理的容器內(nèi)的污垢的發(fā)生，并且容易得到無滲透性的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子。一次熱處理工序中使用的加熱介質(zhì)的種類沒有特別限制，例如優(yōu)選為選自由水蒸汽及水浴構(gòu)成的組中的ー種以上。此外，對于水蒸汽的種類和壓力，只要是能夠?qū)囟壬仙谅趣诚┫禈渲腡g以上即可，尤其優(yōu)選0.1MPa以上的水蒸汽(包括飽和蒸汽狀態(tài)的水蒸汽)。此外，以水浴來進行時，為了維持規(guī)定的溫度，也可以投入水蒸汽。氯乙烯系樹脂的凝固膠乳中的聚合物固體成分的濃度低于35重量％時，一次熱處理的方法沒有特別限定，但優(yōu)選例如對氯こ烯系樹脂的凝固膠乳供給水蒸汽，即將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳與水蒸汽混合來進行一次熱處理。這是由干，當(dāng)氯こ烯系樹脂的凝固膠乳中的聚合物固體成分的濃度低時，通過與水蒸汽混合，能夠均勻地進行熱處理。此外，從更均勻地進行熱處理的觀點出發(fā)，優(yōu)選對處于攪拌狀態(tài)的氯こ烯系樹脂的凝固膠乳連續(xù)地供給水蒸汽。對于水蒸汽的供給速度沒有特別限制，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選凝固膠乳的升溫速度達到0.5 20°C /分鐘，更優(yōu)選達到I 10°C /分鐘。另外，對于水蒸汽的投入方法沒有特別限制，直接投入熱處理中的凝固膠乳中的方法在エ業(yè)上簡便，所以優(yōu)選。此外，對于攪拌的方法也沒有特別限制，優(yōu)選用攪拌槳以能夠確保槽內(nèi)整體的流動的轉(zhuǎn)速以上進行攪拌。并且，當(dāng)氯こ烯系樹脂的凝固膠乳中的聚合物固體成分的濃度為35重量％以上時，進行一次熱處理的方法沒有特別限定，但優(yōu)選例如將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳添加到設(shè)定為一次熱處理溫度的水浴中而進行一次熱處理。這是由干，當(dāng)氯こ烯系樹脂的凝固膠乳中的聚合物固體成分的濃度高時，在水浴中進行熱處理能容易均勻地進行熱處理。此外，從更均勻地進行熱處理的觀點出發(fā)，優(yōu)選將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳連續(xù)地添加到水浴中。另外，當(dāng)由于凝固膠乳的連續(xù)的添加而使設(shè)定為一次熱處理溫度的水浴的溫度降低吋，優(yōu)選連續(xù)地供給水蒸汽等來保持一次熱處理溫度。在邊將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳連續(xù)地添加到調(diào)整為一次熱處理溫度的水浴中并進ー步連續(xù)地取出，邊進行一次熱處理的情況下，例如，進行一次熱處理的槽中的平均滯留時間(進行一次熱處理的槽的投料容量(L)除以連續(xù)地供給到一次熱處理槽中的凝固膠乳及水的供給速度(L/分鐘)而得到的值)相當(dāng)于一次熱處理時間。一次熱處理時間只要能夠達成本發(fā)明的目的則沒有特別限制，但從能夠兼顧無滲透性和降低污垢發(fā)生的觀點出發(fā)，優(yōu)選設(shè)定為30秒以上。在一次熱處理結(jié)束后，進ー步進行二次熱處理。將氯こ烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為Tg時，二次熱處理的熱處理溫度只要是以在Tg+35°C以上且Tg+70°C以下的溫度范圍、并且比上述一次熱處理的熱處理溫度高的溫度即可，沒有特別限定，但優(yōu)選為115 1500C，更優(yōu)選為120 140°C。通過在上述的溫度范圍內(nèi)進行二次熱處理，能夠使通過一次熱處理凝聚的氯こ烯系樹脂 粒子彼此進ー步牢固地固著，提高氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的無滲透性，并且還可降低進行熱處理的容器內(nèi)的污垢的發(fā)生。在二次熱處理中，雖然沒有特別限定，但優(yōu)選通過使用水蒸汽，將處理溫度設(shè)定為規(guī)定的溫度。使用的水蒸汽的種類和壓力只要是能夠加熱至進行熱處理的溫度即可，沒有特別限定，但從提高無滲透性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.4MPa以上的水蒸汽。對于水蒸汽的投入方法沒有特別限制，例如，直接供給到漿料中的方法從エ業(yè)實施的方面來看簡便，所以優(yōu)選。此外，二次熱處理的熱處理時間沒有特別限定，從凝聚粒子之間的可靠的固著及生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為30秒 120分鐘，更優(yōu)選為5 30分鐘。上述的熱處理沒有特別限制，例如可以在混合機或配管中進行。作為本發(fā)明中使用的混合機，只要是能夠按照凝固膠乳粒子不發(fā)生沉降的方式將整體混合的裝置即可，例如可以使用攪拌槽、靜態(tài)混合器、熱冷筒(onlator)等裝置。此外，從能夠兼顧無滲透性和降低污垢發(fā)生的觀點出發(fā)，二次熱處理后的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的體積平均粒徑優(yōu)選為50 1000 u m,更優(yōu)選為60 800 u m,進ー步優(yōu)選為75 750 iim。如上所述，通過將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳在規(guī)定的溫度下進行一次熱處理后，在比一次熱處理溫度高的規(guī)定溫度下進行二次熱處理、即ニ階段熱處理，可得到提供無滲透性的增塑溶膠的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子，并且能夠大幅降低進行熱處理的容器內(nèi)的污垢的發(fā)生。據(jù)推測，通過ニ階段熱處理可得到無滲透性的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子、并且能夠大幅降低進行熱處理的容器內(nèi)的污垢的發(fā)生是由于，通過在規(guī)定的溫度例如80 115°C的溫度下進行一次熱處理，使氯こ烯系樹脂粒子凝聚后，在比一次熱處理溫度高的規(guī)定溫度、例如115 150°C下進行二次熱處理，從而使凝聚的氯こ烯系樹脂粒子彼此進ー步牢固地固著。熱處理后的樹脂(氯こ烯系樹脂凝聚體粒子)作為干燥粉體回收。從熱處理后的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的漿料中將該凝聚體粒子作為干燥粉體回收的方法沒有特別限制，例如，可以在脫水后進行干燥、或直接進行噴霧干燥。此外，通過將干燥后的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子進行粉碎和/或分級處理，可以調(diào)整體積平均粒徑及粒徑分布，制成具有所期望的粒徑的粒子比例。對于上述脫水機沒有特別限制，例如可以使用傾析器、離心脫水機、水平帶式過濾器、帶式過濾器、螺旋壓カ機、筒式過濾器等脫水機。對于上述干燥機也沒有特別限制，例如可以使用氣流干燥機、流化床干燥機、帶式干燥機、箱型干燥機等干燥機。對于干燥溫度沒有特別限制，通常熱風(fēng)溫度為50 220°C，樹脂溫度為35 100°C左右。對于上述粉碎機或破碎機也沒 有特別限制，例如可以使用輥磨機、高速旋轉(zhuǎn)粉碎機、球磨機、噴磨機等。可以在上述氯こ烯系樹脂凝聚體粒子中添加增塑劑而制成增塑溶膠后使用。此夕卜，增塑溶膠根據(jù)需要也可以包含上述氯こ烯系樹脂凝聚體粒子以外的氯こ烯系樹脂、穩(wěn)定劑、稀釋劑、減稠劑、填充劑、補強劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、抗靜電劑、潤滑劑、顏料、表面處理劑、觸變劑、粘接性賦予劑、防霉劑等。作為上述增塑劑，沒有特別限制，例如可以使用苯ニ甲酸ニ -2-こ基己酷、苯ニ甲酸ニ正辛酷、苯ニ甲酸ニ丁酷、苯ニ甲酸ニ異壬酯、苯ニ甲酸丁基芐基酯等苯ニ甲酸酯系增塑劑、磷酸三甲苯酯、磷酸三-2-こ基己酯等磷酸酯系增塑劑、己ニ酸ニ-2-こ基己酯等己ニ酸酯系增塑劑、癸ニ酸ニ -2-こ基己酯等癸ニ酸酯系增塑劑、壬ニ酸ニ -2-こ基己酯等壬ニ酸酯系增塑劑、偏苯三酸三-2-こ基己酯等偏苯三酸酯系增塑劑、聚酯系增塑劑、苯甲酸ニ -2-こ基己酷、ニこニ醇ニ苯甲酸酷、2，2，4-三甲基-1，3-戊ニ醇異丁酸酯苯甲酸酯等苯甲酸酯系增塑劑、こ?；』鶛幟仕狨サ葯幟仕狨ハ翟鏊軇⒏蚀妓狨ハ翟鏊軇?、氯化石蠟系增塑劑、氯化脂肪酸酷系增塑劑、環(huán)氧系增塑劑、三甲基戊ニ醇ニ異丁酸酯(texanolisobutylate)等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。上述增塑劑的使用量沒有特別限制，例如相對于含有本發(fā)明的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的氯こ烯系樹脂100重量份在50 200重量份的范圍內(nèi)使用。作為上述穩(wěn)定劑，沒有特別限制，例如可以使用巰基ニ甲基錫、巰基ニ丁基錫、巰基ニ辛基錫、蘋果酸ニ丁基錫、蘋果酸ニ辛基錫、月桂酸ニ丁基錫等有機錫穩(wěn)定劑、硬脂酸鉛、ニ堿式亞磷酸鉛、三堿式硫酸鉛等鉛系穩(wěn)定劑、鈣-鋅系穩(wěn)定劑、鋇-鋅系穩(wěn)定劑、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化四氫苯ニ甲酸酷、環(huán)氧化聚丁ニ烯、磷酸酯等。它們可以単獨使用，也可以將2種以上組合使用。此外上述穩(wěn)定劑的使用量沒有特別限制，例如相對于含有本發(fā)明的氯こ烯系樹脂凝聚體的氯こ烯系樹脂100重量份在0 20重量份的范圍內(nèi)使用。作為上述稀釋劑，沒有特別限制，例如可以使用2，2，4-三甲基-1，3-戊ニ醇ニ異丁酸酯(TXIB)、正鏈烷烴、異鏈烷烴等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。上述稀釋劑的使用量沒有特別限制，例如相對于含有本發(fā)明的氯こ烯系樹脂凝聚體的氯こ烯系樹脂100重量份在0 200重量份的范圍內(nèi)使用。作為上述填充劑，沒有特別限制，例如可以使用碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋰、高嶺土粘土、石膏、云母、滑石、 氫氧化鎂、硅酸鈣、硼砂等。對于上述填充劑的使用量，也沒有特別限制，一般相對于含有本發(fā)明的氯こ烯系樹脂凝聚體的氯こ烯系樹脂100重量份，優(yōu)選使用0 500重量份。更優(yōu)選在0 200重量份的范圍內(nèi)使用，進ー步優(yōu)選在0 100重量份的范圍內(nèi)使用。此外，關(guān)于減稠劑、補強劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、抗靜電劑、潤滑劑、顔料、表面處理劑、觸變劑、粘接性賦予劑、防霉劑，只要在達成本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)使用即可。一般，對于在布坯上涂布或在布坯中浸潰增塑溶膠而得到的片材、手套、袋等，為了使其產(chǎn)品的柔軟性變得良好，相對于氯こ烯系樹脂100重量份為80 160重量份這樣大量使用增塑劑。增塑劑量越多，則越容易引起向布坯背面的滲透，但若使用本發(fā)明的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子，則即使配合大量的增塑劑也可抑制向布坯背面的滲透。推測這是由干，氯こ烯系樹脂凝聚體粒子保持了增塑劑。通過將如上所述得到的含有氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的增塑溶膠涂布到手套的布坯表面上后進行加熱而使其凝膠化，可得到被氯こ烯系樹脂覆蓋的手套。上述手套由于使用含有氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的無滲透性及流淌性優(yōu)異的增塑溶膠進行處理，所以輕量并且柔軟、且使用感也良好。此外，上述手套的機械強度強，耐磨損性、耐化學(xué)藥品性及耐油性優(yōu)異，可用于水產(chǎn)業(yè)、農(nóng)業(yè)、礦業(yè)等廣泛的領(lǐng)域中。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進ー步具體地說明。另外，本發(fā)明并不限定于下述的實施例。下述中，在沒有特別指出吋，“％”及“份”的記載分別是指“重量％”及“重量份”。首先，對實施例及比較例中采用的測定方法及評價方法進行說明。(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)使用差示掃描量熱計(SII Nanotechnology株式會社制、型號DSC220C)，在溫度為30 200°C、升溫速度為10°C /分鐘的操作條件下進行。(氯こ烯系樹脂的體積平均粒徑)以氯こ烯系樹脂膠乳作為測定試樣，使用PARTICLE SIZING SYSTEMS制NIC0MP380，在25°C下測定粒徑分布，將測定周期設(shè)定為3分鐘X 5次，由第5次的數(shù)據(jù)的高斯分布中的體積基準的粒徑分布，求出氯こ烯系樹脂的體積平均粒徑。作為測定條件，設(shè)定為激光波長635nm、強度1.2、照射角90°、液體粘度0.933cP、折射率1.333，使用KMBLE制的內(nèi)徑為6mm、高度為50mm的玻璃容器，以滴入槽(Drop-1n Cell)方式進行測定。此外，對于測定試樣，使用在用350目的金屬絲網(wǎng)過濾過的氯こ烯系樹脂膠乳中添加用0.2 y m的過濾器過濾過的離子交換水、并將強度調(diào)整為300±50的范圍的試樣。(氯こ烯系樹脂膠乳的凝固時的剪切力)對于將氯こ烯系樹脂膠乳凝固時賦予的剪切力，以攪拌動力作為其指標(biāo)，由實測值算出凝固時的攪拌扭矩，分成以下的三個等級。強:攪拌動カ為5kW/m3以上(賦予極其大的剪切力)。中:攪拌動カ為2kW/m3以上且低于5kW/m3。弱:攪拌動カ低于2kW/m3 (剪切力小)。(熱處理時的發(fā)泡性的評價)在使用圖2所示的水浴及水蒸汽作為加熱介質(zhì)的熱處理中，以熱處理(一次熱處理)中在氣液界面產(chǎn)生的泡層的厚度(實際的距離液面的泡層的厚度)作為發(fā)泡性的指標(biāo)，以以下的三個等級進行評價，設(shè)A及B為合格，設(shè)C為不合格。A:泡層的厚度低于5cm。B:泡層的厚度為5cm以上且低于20cm。C:泡層的厚度為20cm以上(發(fā)泡性不佳)。(氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的體積平均粒徑及粒子比例)使用粒度分布測定裝置MICROTRACK HRA9320-X100型(日機裝株式會社制)，以體積基準測定氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的粒徑分布，求出體積平均粒徑。作為測定條件，溫度為25°C，物質(zhì)信息為透明、折射率為1.51，不檢測球形粒子，載體使用水，折射率設(shè)定為1.33。此外，置零(SET ZERO) 10秒，測量10秒，不計算干切(DRY CUT)。此外，基于與上述同樣地測定的粒徑分布，求出粒徑為10 60 的粒子的體積分率(％)，作為粒徑為10 60 um的粒子的比例(體積％)。( n 70/ n 40的測定方法)首先，將氯こ烯系樹脂(凝聚體粒子)100重量份加入增塑劑(苯ニ甲酸-ニ-2-乙基己酷)160重量份中，使用溶解器型混煉機(ROBO MICS/TOKUSHU KIKA公司制、溶解器槳5cm的直徑)，在25°C下、以500rpm混煉3分鐘，調(diào)制增塑溶膠。使用TA Instruments公司制的流變儀(機種:AR2000、轉(zhuǎn)子:直徑為4cm的平板、間隔:0.35mm、剪切速度:1s—1)測定所得到的增塑溶膠的升溫粘度。測定中，將在25°C下調(diào)制的增塑溶膠固定于流變儀中，以50C /分鐘的升溫速度加熱至40°C后，在40°C下保持10分鐘，以10°C /分鐘的升溫速度加熱至70°C后，在70°C下保持3分鐘。設(shè)在40°C下保持10分鐘時的粘度為n40，設(shè)在70°C下保持3分鐘時的粘度為n70，算出n70/n40。(無滲透性評價)相對于氯こ烯系樹脂凝聚體粒子100重量份，配合增塑劑(苯ニ甲酸ニ辛酷)125重量份、穩(wěn)定劑(旭電化(株)制商品名“ SC73”)3重量份，在室溫下用石川式磨碎機(Ishikawa Kojo)混合脫泡10分鐘，使用所得到的增塑溶膠進行無滲透性的評價。作為對布坯的滲透試驗，在使用了木棉線32號(棉支數(shù))的織物(圓型針織或緯編)、35機號、単位面積重量為216g/m2的布坯上，在室溫下以約3mm厚度流延涂敷上述增塑溶膠，立即放入180°C的熱風(fēng)循環(huán)爐中， 進行3分鐘加熱處理使凝膠熔融后，進行調(diào)查熔融體有無向布坯的背面滲透的凝膠化熔融滲透試驗。評價通過目視來進行，以以下的三個等級進行評價，設(shè)A及B為合格,設(shè)C為不合格。A:凝膠沒有滲透至布坯的背側(cè)。B:凝膠稍微滲透至布坯的背側(cè)。C:凝膠滲透至布坯的背側(cè)(無滲透性不佳)。(流淌性評價)相對于氯こ烯系樹脂凝聚體粒子100重量份，配合通用的糊用氯こ烯樹脂(株式會社KANEKA制“PSM-30”)75重量份、增塑劑(苯ニ甲酸-ニ _2_こ基己酷)210重量份、穩(wěn)定劑(旭電化公司制“SC73”)3重量份，在25°C下用攪拌槽混合脫泡10分鐘，由此調(diào)制增塑溶膠。另外，準備外徑為3cm、長度為20cm的試管(相當(dāng)于模具)、和按照能夠與試管的外側(cè)密合地安裝的方式縫制成試管形狀的外徑為2.5cm、長度為15cm的布坯[使用了木棉線32號(棉支數(shù))的織物(圓型針織或緯編) 、35機號、単位面積重量為216g/m2]。將上述布坯按照布坯的接縫成為內(nèi)側(cè)的方式從底下包覆上述試管的外側(cè)，以實驗室水平代替安裝于模具中的布坯的手套。另外，按照在測定中布坯不偏移的方式，將布坯的上端部分用木棉線綁在試管上。將以布坯包覆的試管(樣品)在70°C的熱風(fēng)循環(huán)型恒溫槽內(nèi)保持I小時，將樣品加熱至70°C。將樣品從恒溫槽中取出，立即使如上所述預(yù)先調(diào)制的增塑溶膠從布坯上流下地進行涂布。接著，將涂布有增塑溶膠的樣品按照試管的底側(cè)朝下的方式在25°C氣氛下懸掛10分鐘，流淌下多余的增塑溶膠。然后，將樣品在調(diào)整為190°C的烘箱內(nèi)加熱10分鐘，使增塑溶膠凝膠化。將取出的樣品風(fēng)冷后，從試管上取下以凝膠涂敷的布坯，從底側(cè)切割成IOcm長度。增塑溶膠的流淌性的評價通過測量切割成IOcm后的以凝膠涂敷的布坯的重量來進行，以以下的三個等級進行評價，設(shè)A及B為合格，設(shè)C為不合格。A:重量低于10g。B:重量為IOg以上且低于12g。C:重量為12g以上(增塑溶膠的流淌性不佳)。(污垢評價)將進行了熱處理的容器(槽)內(nèi)用0.5MPa的自來水洗滌5分鐘后，以如下的三個等級評價槽內(nèi)的污垢，設(shè)A及B為合格，設(shè)C為不合格。A:槽內(nèi)壁的附著物為極微量。B:在槽內(nèi)壁上可以確認若干量的附著物。C:在槽內(nèi)壁上附著大量的附著物。(制造例I)在帶夾套的300L耐壓容器中裝入氯こ烯單體llOKg、離子交換水llOKg、過硫酸銨40g及硫酸銅五水合物(氧化還原反應(yīng)的催化劑)0.3g，升溫至50°C，邊攪拌邊連續(xù)地追加1%亞硫酸鈉水溶液9kg和10%肉豆蘧酸銨水溶液7kg，進行聚合。聚合至聚合壓カ從初期壓カ(0.7MPa)降低了 0.15MPa后，回收殘存単體，得到氯こ烯系樹脂膠乳。最終所得到的氯こ烯系樹脂膠乳相對于初期裝料単體及追加単體的總量(以下記為總單體量。)的聚合轉(zhuǎn)化率為90%。所得到的氯こ烯系樹脂膠乳中，氯こ烯系樹脂的體積平均粒徑為0.3pm。此夕卜，氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分的濃度為46%。此外，如上所述測定的氯こ烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約80°C。
(制造例2)除了將裝料單體成分設(shè)定為氯こ烯單體104.5Kg和醋酸こ烯酯單體5.5kg的混合物以外，與制造例I同樣地操作，得到氯こ烯系樹脂膠乳。所得到的氯こ烯系樹脂膠乳中，氯こ烯系樹脂的體積平均粒徑為0.3pm。此外，氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分的濃度為46%。此外，如上所述測定的氯こ烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約78°C。(制造例3)除了將裝料單體成分設(shè)定為氯こ烯單體99Kg和醋酸こ烯酯單體Ilkg的混合物以夕卜，與制造例I同樣地操作，得到氯こ烯系樹脂膠乳。所得到的氯こ烯系樹脂膠乳中，氯こ烯系樹脂的體積平均粒 徑為0.3pm。此外，氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分的濃度為46%。此外，如上所述測定的氯こ烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約76°C。(制造例4)除了將裝料單體成分設(shè)定為氯こ烯單體93.5Kg和醋酸こ烯酯單體16.5kg的混合物以外，與制造例I同樣地操作，得到氯こ烯系樹脂膠乳。所得到的氯こ烯系樹脂膠乳中，氯こ烯系樹脂的體積平均粒徑為0.3pm。此外，氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分的濃度為45%。此外，如上所述測定的氯こ烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約74°C。(實施例1)將制造例I中得到的氯こ烯系樹脂膠乳114kg如圖1所示那樣裝入帶攪拌機15的第一混合機10 (300L槽)內(nèi)。接著，相對于氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分添加I份作為水溶性凝聚劑的無機鹽即10%硫酸鈉，添加純水使氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分的濃度達到30%，混合I分鐘，將溫度調(diào)整到40°C。然后，添加作為水溶性凝聚劑的水溶性高分子即3%PVA (聚こ烯醇)水溶液(日本合成化學(xué)公司制“G0HSEN0L KHl7")以使PVA相對于氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分達到0.5份，攪拌混合30分鐘，得到氯こ烯系樹脂的凝固膠乳。在將所得到的氯こ烯系樹脂的凝固膠乳用泵12送入帶攪拌機16的第二混合機11(300L槽)的途中使用蒸汽混合機13,與0.3MPa的水蒸汽混合使得蒸汽混合機13的出口溫度達到95°C。送液結(jié)束后，在第二混合機11中，將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳與水蒸汽的混合物邊攪拌邊在95°C下保持30分鐘，進行一次熱處理。在所得到的一次熱處理后的氯こ烯系樹脂的凝固膠乳181kg中，按照第二混合機11中不會產(chǎn)生溫度不均的方式邊攪拌邊直接投入0.7MPa的水蒸汽14至內(nèi)溫達到140°C為止，進行15分鐘二次熱處理。之后在第二混合機11的夾套中流入冷水使第二混合機11冷卻。在第二混合機11的內(nèi)溫達到80°C以下的階段，從第二混合機11中取出漿料，得到含有氯こ烯系樹脂凝聚體粒子(以下也簡記為凝聚體粒子)的漿料。接著，將熱處理后的漿料通過過濾進行脫水，將所得到的濕樹脂在設(shè)定為60°C的恒溫干燥機(Yamato Scientific株式會社處理品、DX402型)中靜置干燥48小時而得到干燥粉體(凝聚體粒子)。進而，將所得到的干燥粉體用Hosokawa Micron株式會社制Mikro Bantam Mill AP-B型粉碎機進行粉碎，使體積平均粒徑及粒徑為10 60 的粒子的比例達到表I所示的值，從而得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。(實施例2)除了將二次熱處理的熱處理溫度設(shè)定為120°C以外，與實施例1同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 Um的粒子的比例如表I所示。(實施例3)除了將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳和0.3MPa的水蒸汽按照蒸汽混合機13的出ロ溫度達到90°C的方式進行混合，在90°C下進行一次熱處理以外，與實施例1同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 um的粒子的比例如表I所示。(實施例4)如圖2所示那樣，用混合機20向在制造例I中得到的氯こ烯系樹脂膠乳15.5kg中加入純水3.1kg，調(diào)整到40°C。然后，邊攪拌邊添加相對于氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分為I份的10%硫酸鈉、和3%PVA水溶液(日本合成化學(xué)公司制“G0HSEN0L KH17”)，以使PVA相對于氯こ烯系樹脂膠乳中 的聚合物固體成分達到0.5份，從而得到聚合物固體成分的濃度為35重量％的氯こ烯系樹脂的凝固膠乳。在帶攪拌機25的50L槽21中裝入19.5kg的95°C的熱水23，向其中以10分鐘左右連續(xù)地添加上述得到的氯こ烯系樹脂的凝固膠乳，添加結(jié)束后，邊攪拌邊在95°C下保持30分鐘，進行一次熱處理。一次熱處理后的氯こ烯系樹脂的凝固膠乳中的聚合物固體成分的濃度為18%。另外，一次熱處理中，按照混合物的溫度保持在95°C的方式連續(xù)地供給
0.3MPa水蒸汽22。如上所述進行一次熱處理后，連續(xù)地供給0.3MPa水蒸汽22，升溫至115°C后，保持15分鐘，進行二次熱處理。然后在50L槽21的夾套中流入冷水而使50L槽21冷卻。在50L槽21的內(nèi)溫達到80°C以下的階段，從50L槽21中取出漿料，得到含有氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的漿料。接著，將熱處理后的漿料通過過濾進行脫水，將所得到的濕樹脂在設(shè)定為60°C的恒溫干燥機(Yamato Scientific株式會社處理品、DX402型)中靜置干燥48小時，從而得到干燥粉體。進而，將所得到的干燥粉體(凝聚體粒子)用Hosokawa Micron株式會社制Mikro Bantam Mill AP-B型粉碎機進行粉碎,使體積平均粒徑及粒徑為10 60 ii m的粒子的比例達到表I所示的值，從而得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。(實施例5)除了在125°C下進行二次熱處理以外，與實施例4同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 y m的粒子的比例如表I所示。(實施例6)除了將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳中的聚合物固體成分的濃度設(shè)定為40重量％以夕卜，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 ii m的粒子的比例如表I所示。(實施例7)除了將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳中的聚合物固體成分的濃度設(shè)定為42重量％，在80°C下進行一次熱處理以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 y m的粒子的比例如表I所示。(實施例8)
除了在115°C下進行一次熱處理以外，與實施例6同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 y m的粒子的比例如表1所示。(實施例9)除了在150°C下進行二次熱處理以外，與實施例6同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 y m的粒子的比例如表I所示。(實施例10)除了將一次熱處理中的保持時間設(shè)定為30秒(0.5分鐘)以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 ii m的粒子的比例如表I所示。(實施例11)除了將一次熱處理中的保持時間設(shè)定為300分鐘以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒 子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 um的粒子的比例如表1所示。(實施例12)除了使用甲基纖維素(信越化學(xué)エ業(yè)株式會社制“MET0L0SE SM-100”)作為水溶性高分子以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 ii m的粒子的比例如表2所示。(實施例13)除了使用低皂化度PVA (株式會社Kuraray制“420HY”)作為水溶性高分子以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 ii m的粒子的比例如表2所示。(實施例14)除了使用羥丙基甲基纖維素(信越化學(xué)エ業(yè)株式會社制“MET0L0SE90SH-100”)作為水溶性高分子以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 的粒子的比例如表2所示。(實施例15)除了使用氯化鈣作為無機鹽，并添加10%氯化鈣使其相對于氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分達到I份以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 的粒子的比例如表2所示。(實施例16)除了使用硫酸鋁作為無機鹽，并添加10%硫酸鋁使其相對于氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分達到I份以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 的粒子的比例如表2所示。(實施例17)除了使用氯化鈉作為無機鹽，并添加10%氯化鈉使其相對于氯こ烯系樹脂膠乳中的聚合物固體成分達到I份以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 的粒子的比例如表2所示。(實施例18)除了使用制造例2中得到的氯こ烯系樹脂膠乳，并在90°C下實施一次熱處理，在120°C下實施二次熱處理以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 y m的粒子的比例如表2所示。
(實施例19)除了使用制造例3中得到的氯こ烯系樹脂膠乳，并在85°C下實施一次熱處理，在115°C下實施二次熱處理以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 y m的粒子的比例如表2所示。(實施例20)除了使用制造例4中得到的氯こ烯系樹脂膠乳，且在80°C下實施一次熱處理，在110°C下實施二次熱處理以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 y m的粒子的比例如表2所示。(實施例21)除了將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳中的聚合物固體成分的濃度設(shè)定為30重量％，在使用混合機20實施的氯こ烯系樹脂膠乳的凝固操作中，將攪拌動カ設(shè)定為低于2kW/m3以夕卜，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 ii m的粒子的比例如表2所示。(比較例I)除了將二次熱處理溫度設(shè)定為110°C以外，與實施例1同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 y m的粒子的比例如表3所示。(比較例2)除了將二次熱處理溫度設(shè)定為160°C以外，與實施例6同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 y m的粒子的比例如表3所示。(比較例3)除了將一次熱處理溫度設(shè)定為75°C以外，與實施例6同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 y m的粒子的比例如表3所示。(比較例4)除了將一次熱處理溫度設(shè)定為120°C以外，與實施例6同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 y m的粒子的比例如表3所示。
(比較例5)除了將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳和0.5MPa的水蒸汽按照蒸汽混合機13的出ロ溫度達到140°C的方式混合，并在140°C下進行熱處理以外，與實施例1同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。所得到的粉碎粒子(凝聚體粒子)的體積平均粒徑及粒徑為10 60 y m的粒子的比例如表3所示。(比較例6)除了按照體積平均粒徑為20 u m、粒徑為10 60 ii m的粒子的比例達到45體積％的方式進行粉碎處理以外，與實施例5同樣地操作，得到粉碎粒子(凝聚體粒子)。如上所述測定實施例及比較例中得到的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子(粉碎粒子)的無滲透性、流淌性、熱增稠度，將其結(jié)果示于下述表I 表3中。此外，在實施例及比較例中，如上所述測定熱處理時的發(fā)泡性、用于熱處理的槽中的污垢，將其結(jié)果示于下述表I 表3中。另外，表I 表3中，還ー并示出了實施例及比較例中的其它的條件等。
表1
權(quán)利要求
1.一種氯こ烯系樹脂凝聚體粒子，其特征在于，所述凝聚體粒子的體積平均粒徑為10 60 i! m,且粒徑為10 60 i! m的粒子的比例為50體積％以上； 并且，將在40°C下保持了 10分鐘的增塑溶膠的剪切速度Is—1下的粘度設(shè)定為n40，且將從40°C起以10°C /分鐘的升溫速度升溫并在70°C下保持了 3分鐘的增塑溶膠的剪切速度Is—1下的粘度設(shè)定為n70時，包含所述凝聚體粒子100重量份和苯ニ甲酸ニ -2-こ基己酷160重量份的增塑溶膠滿足3≤n70/n40 ≤ 1000的關(guān)系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子，其中，所述n70/n40為5 110的范圍。
3.—種氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的制造方法，其特征在于，其是制造權(quán)利要求1或2所述的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的方法，所述制造方法包括: 將氯こ烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為Tg吋，將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳在Tg以上且Tg+35°C以下的溫度范圍內(nèi)進行熱處理的一次熱處理工序；以及 在所述一次熱處理工序后，在Tg+35°C以上且Tg+70°C以下的溫度范圍、并且比所述ー次熱處理的熱處理溫度高的溫度下進行熱處理的二次熱處理工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的制造方法，其中，所述一次熱處理工序通過將氯こ烯系樹脂的凝固膠乳與選自由水蒸汽及水浴構(gòu)成的組中的ー種以上的加熱介質(zhì)混合來進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的制造方法，其中，所述氯こ烯系樹脂為氯こ烯樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求3 5中任一項所述的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的制造方法，其中，在80 115°C的溫度下進行所述一次熱處理工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求3 6中任一項所述的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的制造方法，其中，在115 150°C的溫度下進行所述二次熱處理工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求3 7中任一項所述的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的制造方法，其中，所述氯こ烯系樹脂的凝固膠乳通過將氯こ烯系樹脂膠乳與水溶性凝聚劑混合而得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的制造方法，其中，所述水溶性凝聚劑為選自由水溶性高分子及無機鹽構(gòu)成的組中的至少ー種凝聚劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求3 9中任一項所述的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的制造方法，其中，所述氯こ烯系樹脂的凝固膠乳的聚合物固體成分的濃度為35 42重量％，并且所述氯こ烯系樹脂的凝固膠乳從內(nèi)徑為20mm以上的配管連續(xù)地流入進行一次熱處理的容器中。
11.根據(jù)權(quán)利要求3 10中任一項所述的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的制造方法，其中，在二次熱處理后得到的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子的體積平均粒徑為50 1000 ym，并且，通過將在所述二次熱處理后得到的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子進行粉碎，得到體積平均粒徑為10 60 ii m、且粒徑為10 60 ii m的粒子的比例為50體積％以上的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子。
12.—種手套，其特征在于，其是被氯こ烯系樹脂覆蓋的手套， 所述手套通過將增塑溶膠涂布到所述手套的布坯表面上后進行加熱而使其凝膠化，從而用氯こ烯系樹脂進行覆蓋處理， 所述增塑溶膠含有權(quán)利要求1或2所述的氯こ烯系樹脂凝聚體粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠降低在制造時進行熱處理的容器內(nèi)的污垢的發(fā)生、使增塑溶膠具有無滲透性及良好的流淌性的氯乙烯系樹脂凝聚體粒子、及其制造方法和使用其的手套。本發(fā)明的氯乙烯系樹脂凝聚體粒子的特征在于，體積平均粒徑為10～60μm，且粒徑為10～60μm的粒子的比例為50體積%以上；并且，將在40℃下保持了10分鐘的增塑溶膠的剪切速度1s-1下的粘度設(shè)定為η40，且將從40℃起以10℃/分鐘的升溫速度升溫并在70℃下保持了3分鐘的增塑溶膠的剪切速度1s-1下的粘度設(shè)定為η70時，包含上述凝聚體粒子100重量份和苯二甲酸二-2-乙基己酯160重量份的增塑溶膠滿足3≤η70/η40≤1000的關(guān)系。上述氯乙烯系樹脂凝聚體粒子通過將氯乙烯系樹脂以一次熱處理和二次熱處理的二階段的熱處理使其凝聚而得到。
文檔編號C08J3/16GK103119089SQ20118004444
公開日2013年5月22日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者植田貴志, 松村邦彥, 石原守雄, 長光學(xué) 申請人:株式會社鐘化