專利名稱：一種用于纖維素衍生化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于改善纖維素衍生物包括再生纖維素的制備方法。在該制備方法中，包括作為中間體的纖維素衍生物。
背景技術：
纖維素是植物中的重要組分并且包含無水葡萄糖單元。未改性的纖維素由于其有限的溶解度和復雜的結晶結構通常難以在應用中使用。為了克服這個問題，將纖維素衍生化，于是改變了它的物理性質(zhì)，從而其能夠在許多材料、醫(yī)藥和食品應用中使用。由于該原料的抵抗性，所以纖維素的衍生化是復雜的。當對纖維素進行衍生化時，難以控制該過程中的取代程度和產(chǎn)率?；鶊F也可能沿著纖維素鏈不均勻分布，但這會帶來質(zhì)量問題(Kamide K(2005) " Cellulose and Cellulose Derivatives " ElsevierISBNlO:0-444-82254-2)。有幾種已知的方法溶解纖維素以用于各種應用，包括制備再生纖維素纖維。在這些方法中，通常使用昂貴的化學品(Ohno H和Fukaya Y(2009)Task specific ionicliquids for cellulose technology Chemistry Letters V38)。趙等人在《生物技術和生物工程》(Biotechnology and Bioengineering, pp.1320-1328，Vol.99，N0.6，2008)中公開了使用NaOH和NaOH/尿素處理木質(zhì)纖維束。其公開了使用冷NaOH處理。中和處理過的紙漿。溶解于NaOH溶液中的任何纖維素明顯不能進一步使用。其公開了使用冷NaOH處理是有利的。預處理提高了產(chǎn)率。WO 2008/095098公開了一種從生物質(zhì)里制備糖的方法，其中使用堿溶液對該生物質(zhì)進行預處理以改善接下來的水解。升高溫度至50-150°C，優(yōu)選地，80-140°C。Jeihanipour 等人在《生物資源技術》(Biorecource Technology, pp.1007-1010,Vol.100，2009)中公開了堿預處理棉籽絨，隨后酶水解。其公開了低溫改善了該方法。使用的纖維素原料不溶或懸浮于堿溶液中，其保持為固體。這種技術的問題是一些纖維素原料溶解并被丟棄，降低了產(chǎn)率。EP 0344371A1公開了一種通過水解木質(zhì)纖維素材料生產(chǎn)單糖的方法。該方法沒有纖維素的溶解，其中溶解的纖維素被回收。對纖維素進行洗滌，但顯然地沒有回收到溶解的纖維素。US 4，089，745公開了一種將玉米殼纖維素酶轉(zhuǎn)化成葡萄糖的方法。該方法也無纖維素的溶解，其中溶解的纖維素被回收。洗滌纖維素，但明顯地沒有回收到溶解的纖維素。US 2008/0102502A1涉及一種在木質(zhì)纖維素原料的加工期間對無機鹽的回收。其指出二氧化碳可用于調(diào)節(jié)pH。 仍需要一種改良纖維素衍生化的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的 一個目的是排除至少一些現(xiàn)有技術中的缺點并提供一種在衍生化階段之前處理纖維素的改良方法。在第一方面，本文提供了一種纖維素衍生化的方法，包含以下順序的步驟:(a)將粘度低于900ml/g的纖維素與水溶液混合以得到液體，其中所述液體中包含纖維素的顆粒的最大直徑為200nm，其中所述水溶液的溫度低于20°C，并且其中所述水溶液的pH大于12，(b)對所述液體實施至少一個以下步驟:(i)降低所述液體的pH至少I個pH單位和(ii)至少升高所述液體的溫度20°C，和(c)纖維素的衍生化。進一步的方面和具體實施方式
定義于所附權利要求書中，這是通過專門引用并合并于本文。優(yōu)勢包括，在處理后為更快且更大程度地衍生化纖維素提供了可能性。進一步地，提高了產(chǎn)率。這能夠使得制備更便宜且更容易，并改善了產(chǎn)品質(zhì)量如關于取代物的均勻分布。與丟棄堿處理溶液的方法相比，一個優(yōu)勢在于提高了產(chǎn)率。在本發(fā)明的方法中，用堿溶液處理所述纖維素原料，并且不丟棄不可避免地包含纖維素的所述堿溶液。另一個優(yōu)勢在于所述液體能夠泵出，原因在于其為溶液和/或含有不大于200nm顆粒的膠體體系。另一個優(yōu)勢在于減少或甚至消除了纖維素原料的浪費。與已知的方法相比，本發(fā)明的方法易于大規(guī)模實施。
具體實施例方式
在詳細公開和描述本發(fā)明之前，應當理解本發(fā)明并不局限于本文所公開的特定化合物、構型、方法步驟、基底和材料，因為這些化合物、構型、方法步驟、基底和材料可能會有所改變。還應理解的是本文所用的術語只是為了描述特定的具體實施方式
并不意味著限制，因為本發(fā)明的范圍只受所附的權利要求書及其等同物限制。必須注意的是，除非上下文另有明確規(guī)定，本說明書和所附權利要求書中使用的單數(shù)形式“一個”、“一個”和“這個”包括復數(shù)形式。如無其他定義，本文使用任何術語和科學用語的目的是使本領域技術人員通俗地理解本發(fā)明所涉及的內(nèi)容。除非明確指出，所有的百分比都是重量計算。整個說明書和權利要求書中使用的術語“約”與數(shù)值相關，表示精確的區(qū)間并為本領域技術人員熟知且接受。所述區(qū)間為±10%。本文“膠體體系”用來表示包含兩個獨立相，分散相和連續(xù)相的體系。該分散相包含平均直徑在5 200nm之間的顆粒。在本發(fā)明中，膠體體系連續(xù)水相中包含平均直徑在5 200nm之間的纖維素顆粒，其中所述水相可能包含溶解的纖維素和其它溶解物。本文所用的不規(guī)則顆粒的“直徑”為其表面上兩點之間的最長距離。本文“流體”用來表示在施加的切應力下不斷變形(流動)的物質(zhì)。流體包含所有的液體和所有的氣體。本文“液體”用來表示在其體材料的邊界處能夠自由地形成明顯表面的流體。術語液體包括溶液以及膠體體系如膠體懸浮體。本文“溶液”用來表示包含至少一種物質(zhì)溶解在溶劑中的同相混合物。
用于水性纖維素混合物的術語“粘度”是紙漿造紙工業(yè)中的標準術語。該術語為纖維素領域包括紙漿和造紙領域的技術人員所熟知。其值與纖維素的平均聚合度相關，即個體纖維素鏈的長度。高值表明纖維素具有長鏈和高聚合度，而低值表明纖維素具有低聚合度。粘度值與纖維素分子的平均分子量成正比。本說明書和所附權利要求書中的特性粘度值(“粘度”)是根據(jù)ISO 5351測定的?！凹垵{-在銅-乙二胺(CED)溶液中特性粘度值的測定參考號5351:2004 (E)，國際標準化組織，日內(nèi)瓦，瑞士。Fock-測試:一種模擬粘膠的方法，其中形成堿溶性的纖維素衍生物黃原酸纖維素，其隨后通過酸處理去除黃原酸酯基，沉淀為再生纖維素。該方法的產(chǎn)率是對纖維素反應性的測量(Fock vff.(1956)Eine modifizierte Methode zur Bestimmung der Reaktivitatvon Zellstoffen fiir die Viskosherstellung.Das Papier, 92-96)。另一種測量化學反應性的方法(即制備纖維素衍生物的容易度)是測量酸或酶水解的速率)。本文提供了一種用于纖維素衍生化的方法，其包含以下順序的步驟:(a)將粘度低于900ml/g的纖維素與水溶液混合以獲得液體，其中所述液體中包含纖維素的顆粒的最大直徑為200nm，其中所述水溶液的溫度低于20°C，并且其中所述水溶液的pH大于12，(b)對所述液體實施至少一個以下步驟:(i)降低所述液體的pH至少I個pH單位和(ii)至少升高所述液體的溫度20°C，和(c)纖維素的衍生化。后者可以是用于制備再生纖維素方法中的步驟。將纖維素與水溶液混合獲得液體。獲得的所述液體為在所述水溶液中的纖維素溶液或者為在所述水溶液中的纖維素溶液與含有包含纖維素的分散顆粒的膠體體系的組合。所述包含纖維素的顆粒具有200nm或更小的直徑。在一個具體實施方式
中，所述顆粒直徑為約5nm至約200nm。在一個具體實施方式
中，所述纖維素的粘度低于900ml/g。在一個具體實施方式
中，所述纖維素的粘度低于700ml/g。在一個具體實 施方式中，在步驟a)之前還有一步,其中將粘度高于900ml/g的纖維素的粘度降低至低于900ml/g，優(yōu)選地低于700ml/g。當待處理的纖維素的粘度高于900ml/g時，這是特別有用的。在一個具體實施方式
中，用酸處理以降低所述纖維素的粘度。在另一個具體實施方式
中，使用自由基生成系統(tǒng)進行降解。實例包括芬頓反應(即過渡金屬離子和過氧化氫)、次氯酸鹽和高溫下的堿水解。更精確的芬頓試劑是過氧化氫和鐵催化劑的溶液。在一個具體實施方式
中，在步驟a)之前通過使用選自于芬頓試劑處理和堿性溶液處理中的至少一種方法降低粘度。在一個具體實施方式
中，步驟a)中的所述水溶液包含至少一種強堿。在一個具體實施方式
中，步驟a)中的所述水溶液包含NaOH。在本方法中，NaOH是實現(xiàn)高pH的合適且經(jīng)濟的方法。在一個具體實施方式
中，所述水溶液包含至少2￥丨％的NaOH。在一個具體實施方式
中，所述水溶液包含至少5wt%的NaOH。在一個具體實施方式
中，所述水溶液包含至少8wt%的NaOH。在一個具體實施方式
中，所述水溶液包含至少10wt%的NaOH。在一個具體實施方式
中，在步驟a)和步驟b)之間過濾所述液體。在另一個具體實施方式
中，在步驟a)和步驟b)之間離心所述液體以去除雜質(zhì)。該處理方法的優(yōu)勢是其為去除不溶于所述液體的雜質(zhì)提供了可能性。在一個具體實施方式
中,在步驟b)中通過加酸降低pH。這具有從所述液體中沉淀纖維素的作用。在一個具體實施方式
中，所述酸是硫酸。在另一個具體實施方式
中，在步聚b)中通過加CO2降低pH。特別地,H2CO3也可以與CO2結合使用。因此本文公開了一個具體實施方式
，其中在步驟b)中通過加入選自于CO2和H2CO3中的至少一種化學物質(zhì)以降低pH。這利于工業(yè)規(guī)模中的使用，其中在所述過程中能夠根據(jù)造紙領域的技術人員熟知的方法再循環(huán)利用C02。在一個具體實施方式
中，步驟a)中的所述溫度低于20°C。在一個具體實施方式
中，步驟a)中的所述溫度低于15°C。在一個具體實施方式
中，步驟a)中的所述溫度低于10°C。在一個具體實施方式
中，步驟a)中的所述溫度低于4°C。盡管該方法能夠在室溫即在約20°C下實施，但低溫是有益的。在一個具體實施方式
中，步驟a)中的溫度低于環(huán)境溫度。在一個具體實施方式
中，步驟a)中的所述溫度低于17°C。在一個具體實施方式
中，步驟a)中未溶和/或未懸浮的粒徑低于200nm的纖維素被再循環(huán)到步驟a)中。以這種方式可以將纖維素的任何浪費降至最低程度。在一個具體實施方式
中，在步聚a)中去除了大于200nm的纖維。所述衍生化通過引入包括但不限于來自甲氧基、乙?；?、甲基、羧甲基、乙基、硫酸根、磷酸根和季銨基的至少一種基團來實施。所述基團被引入到纖維素葡糖酐單元的C2-、C3-和C6-位置中的至少一個。在一個具體實施方式
中，步驟c)包含使用酸催化的纖維素化學衍生化。用酸催化制備纖維素衍生物主要用于制備纖維素酯，包括但不限于纖維素乙酸酯。將所述纖維素與靶分子如乙酸酐混合。在一個具體實施方式
中，所述混合在無水條件下進行。加入強酸如硫酸，然后所述纖維素的羥基親核進攻由于強酸更具反應性的靶分子，導致所述纖維素上的化學I禹合(Gellerstedt G(2009) " Cellulose Products and Chemicals fromwood" In" Wood Chemistry and Wood Biotechnology" Eds:M Ek, G Gellerstedt and GHenriksson.De Gruyter ISBN978-3-ll-021339-3ppl73_193)。在一個具體實施方式
中，步驟c)包含使用堿催化的纖維素化學衍生化。用堿催化制備纖維素衍生物主要用于制備纖維素醚，包括但不限于羧甲基纖維素。將所述纖維素與靶分子如氯乙酸混合。在一個具體實施方式
中，所述混合在無水條件下進行。加入強堿如氫氧化鈉，所述纖維素的羥基被所述強堿部分去質(zhì)子化，這使得它們具有反應性并且能夠親核進攻所述靶分子，導致所述纖維素上的化學耦合。在一個具體實施方式
中，步驟c)包含使用氧化的纖維素化學衍生化。通過氧化將纖維素醇轉(zhuǎn)化為醛或羧酸來制備纖維素衍生物。這些反應可以在水中進行，使用例如TEMPO作為催化劑并使用次氯酸鈉作為氧化劑(Isogai A and Kato Y(1998) " Preparation of polyuronic acid from cellulose by TEMPO-mediatedoxidation" Cellulose5, 153-164)。在第二方面，本文提供了一種通過根據(jù)上述方法所述的衍生化制備的纖維素衍生物。所述纖維素衍生物可以用于許多材料應用、食品應用和醫(yī)療應用。纖維素衍生物的實例包括但不限于纖維素醚、纖維素酯和無機纖維素衍生物。纖維素醚的實例包括但不限于羧甲基纖維素、甲基纖 維素和乙基纖維素。纖維素醚的一個實例包括纖維素乙酸酯。在一個具體實施方式
中，纖維素衍生物是選自于羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和纖維素乙酸酯中至少一種。
在閱讀本說明書和所附實施例的基礎上，本發(fā)明的其它特征和用途以及其相關的優(yōu)勢對于本領域技術人員是非常明顯的。應當理解本發(fā)明不限于此處所示的特定的具體實施方式
。以下提供的實施例用于說明并不意味著限制本發(fā)明的范圍，因為本發(fā)明的范圍僅受所附權利要求及其等同物限制。實施例實施例1在4°C下不同纖維素的溶解纖維素品質(zhì):微晶纖維素(微晶的纖維素)、棉籽絨、亞硫酸鹽紙漿、樺木硫酸鹽漿。根據(jù)ISO 5351測量所述樣品的粘度。這是一種獲得粘度值的方法，該方法主要取決于所述樣品中多數(shù)纖維素的聚合度；粘度越高，樣品的平均聚合度越高。處理條件:在4°C下，將Ig的各樣品加入到50ml 10%的NaOH中，并磁力攪拌約lh。對各溶液的外觀澄清度進行評價。
權利要求
1.一種用于纖維素衍生化的方法，包含以下順序的步驟 a)將粘度低于900ml/g的纖維素與水溶液混合以獲得液體，其中所述液體中包含纖維素的顆粒的最大直徑為200nm，其中所述水溶液的溫度低于20°C，并且其中所述水溶液的pH大于12， b)對所述液體實施至少一個以下步驟 i)降低所述液體的pH至少I個pH單位， ii)至少升高所述液體的溫度20°C，和 c )所述纖維素的衍生化。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述纖維素的所述粘度低于700ml/g。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，在步驟a)之前進一步包含一個步驟，其中所述纖維素的所述粘度降低至低于900，優(yōu)選地低于700ml/g。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述粘度通過酸處理降低。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述粘度通過選自于由芬頓試劑和堿溶液組成的組中的至少一種處理降低。
6.根據(jù)權利要求I 5任一項所述的方法，其中所述水溶液包含NaOH。
7.根據(jù)權利要求I 6任一項所述的方法，其中所述水溶液包含至少2wt%的NaOH。
8.根據(jù)權利要求I 7任一項所述的方法，其中在步驟a)和步驟b)之間過濾所述液體。
9.根據(jù)權利要求I 8任一項所述的方法，其中在步驟a)和步驟b)之間離心所述液體。
10.根據(jù)權利要求I 9任一項所述的方法，其中步驟b)中通過加酸降低所述pH。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中所述的酸是硫酸。
12.根據(jù)權利要求I 9任一項所述的方法，其中步驟b)中通過加入選自于CO2和H2CO3中的至少一種化學物質(zhì)降低所述pH。
13.根據(jù)權利要求I 12任一項所述的方法，其中步驟a)中的所述溫度低于20°C。
14.根據(jù)權利要求I 12任一項所述的方法，其中步驟a)中的所述溫度低于15°C。
15.根據(jù)權利要求I 12任一項所述的方法，其中步驟a)中的所述溫度低于10°C。
16.根據(jù)權利要求I 12任一項所述的方法，其中步驟a)中的所述溫度低于4°C。
17.根據(jù)權利要求I 16任一項所述的方法，其中在步驟a)中未溶和/或未懸浮的粒徑低于200nm的纖維素被再循環(huán)至步驟a)中。
18.根據(jù)權利要求I 17任一項所述的方法，其中步驟c)包含利用酸催化的纖維素化學衍生化。
19.根據(jù)權利要求I 17任一項所述的方法，其中步驟c)包含利用堿催化的纖維素化學衍生化。
20.根據(jù)權利要求I 17任一項所述的方法，其中步驟c)包含利用氧化的纖維素化學衍生化。
21.—種纖維素衍生物，通過以下步驟制備a)將粘度低于900ml/g的纖維素與水溶液混合獲得液體，其中所述液體中包含纖維素的顆粒的最大直徑為200nm，其中所述水溶液的溫度低于20°C，并且其中所述水溶液的pH大于12，b)對所述液體實施至少一個以下步驟 i)降低所述液體的所述pH至少I個pH單位， )至少升高所述液體的溫度20°C，和 c )所述纖維素的衍生化。
22.根據(jù)權利要求21所述的纖維素衍生物，其中所述纖維素衍生物選自于由羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和乙酸纖維素組成的組中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于纖維素衍生化的方法，包含以下順序的步驟a)將粘度低于900ml/g的纖維素與水溶液混合以獲得液體，其中所述液體中包含纖維素的顆粒的最大直徑為200nm，其中所述水溶液的溫度低于20℃，并且其中所述水溶液的pH大于12，b)對所述液體實施至少一個以下步驟i)降低所述液體的pH至少1個pH單位，ii)至少升高所述溶液的溫度20℃，和c)所述纖維素的衍生化。好處包括在所述處理后為更快速且更大程度地衍生化纖維素提供了可能性。進一步提高了產(chǎn)率。提高了產(chǎn)品質(zhì)量并且制備更便宜且更容易。
文檔編號C08B1/06GK103237814SQ201180049754
公開日2013年8月7日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權日2010年10月27日
發(fā)明者貢納·亨里克松, 米卡埃爾·琳德施特海姆 申請人:合力創(chuàng)新交易公司