專利名稱：聚芳撐硫醚的制造方法及聚芳撐硫醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有官能團(tuán)的聚芳撐硫醚的制造方法。
背景技術(shù)：
以聚苯硫醚(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為PPS)為代表的聚芳撐硫醚為具有優(yōu)異的耐熱性、阻擋性、耐化學(xué)性、電絕緣性、耐濕熱性、阻燃性等作為工程塑料適合的性質(zhì)的樹(shù)脂。此外，通過(guò)注射成型或擠出成型，能夠成型為各種成型部件、膜、片、纖維等，而廣泛用于各種電氣電子部件、機(jī)械部件和汽車部件等要求耐熱性和耐化學(xué)性的領(lǐng)域。作為該聚芳撐硫醚的具體制造方法，在N -甲基一 2 —吡咯烷酮等有機(jī)酰胺溶劑中使硫化鈉等堿金屬硫化物與對(duì)二氯苯等多鹵代芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法，作為工業(yè)制造方法被廣泛利用。然而，該制造方法中，需要在高溫、高壓并且強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)。此外具有以下課題:需要N—甲基吡咯烷酮那樣的昂貴的高沸點(diǎn)極性溶劑，是溶劑回收中花費(fèi)很高成本的能耗密集型工藝，因此需要很高的工藝成本。此外，在由該方法獲得的市售的聚芳撐硫醚的末端含有氯2000 4000ppm左右，堿金屬1000 3000ppm左右。聚合物中的堿金屬鹽的存在導(dǎo)致電特性等物性降低，在應(yīng)用于電氣電子部件的領(lǐng)域時(shí)經(jīng)常成為問(wèn)題。此外，由該方法獲得的聚芳撐硫醚在用于成型加工用途時(shí)是分子量低，并且分子量分布(Mw/Mn)為5.0 20的非常寬的聚合物，因此在用于成型加工用途的情況下，產(chǎn)生不能表現(xiàn)充分的機(jī)械特性，此外加熱時(shí)的氣體成分多，與溶劑接觸時(shí)的溶出成分量多等問(wèn)題。因此，需要進(jìn)一步進(jìn)行例如空氣中的加熱氧化交聯(lián)等高分子量化工序，工藝變復(fù)雜并且導(dǎo)致生產(chǎn)性的降低(例 如，專利文獻(xiàn)I)。此外聚芳撐硫醚為具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性和阻燃性，并且富于機(jī)械性質(zhì)的工程塑料，另一方面，具有與其它樹(shù)脂的相容性低，此外成型品的涂裝性低這樣的問(wèn)題。以提高作為這些聚芳撐硫醚的問(wèn)題的涂裝性和與其它樹(shù)脂的相容性等為目的，已知多種向聚芳撐硫醚導(dǎo)入官能團(tuán)的方法。有例如將通過(guò)以往的反應(yīng)而獲得的聚芳撐硫醚與有機(jī)化合物的堿金屬鹽、馬來(lái)酸酐等具有官能團(tuán)的化合物進(jìn)行熔融混煉的方法(例如專利文獻(xiàn)2和3)?；蛘?，可舉出通過(guò)在聚芳撐硫醚的聚合時(shí)將含有官能團(tuán)的多鹵代化合物進(jìn)行共聚，從而向聚合物主鏈導(dǎo)入官能團(tuán)的方法(例如專利文獻(xiàn)4)。然而，全部方法中，如果要導(dǎo)入充分的效果的官能團(tuán)，則操作變復(fù)雜。此外，在這些方法中，上述聚芳撐硫醚所具有的氣體產(chǎn)生量、堿金屬含量、氯含量等問(wèn)題未被解決。另一方面，作為聚芳撐硫醚的其它制造方法，公開(kāi)了采用加熱環(huán)狀聚芳撐硫醚的聚芳撐硫醚的制造方法。在該方法中，可以期待獲得高分子量且具有窄分子量分布，并且加熱時(shí)的重量減少少的聚芳撐硫醚(例如專利文獻(xiàn)5和非專利文獻(xiàn)I)。然而，所得的聚芳撐硫醚不具有末端結(jié)構(gòu)，或者即使具有末端結(jié)構(gòu)也是作為雜質(zhì)或通過(guò)聚合時(shí)的副反應(yīng)等而獲得，因此預(yù)料為微量，獲得末端結(jié)構(gòu)、末端量不確定的聚合物。
此外，已知環(huán)狀聚芳撐硫醚向聚芳撐硫醚轉(zhuǎn)化時(shí)，使用促進(jìn)轉(zhuǎn)化的各種催化劑成分(具有自由基產(chǎn)生能力的化合物、離子性化合物等)的方法(例如專利文獻(xiàn)6 8)。具體而言，公開(kāi)了將環(huán)狀芳撐硫醚低聚物在離子性的開(kāi)環(huán)聚合催化劑下，進(jìn)行加熱開(kāi)環(huán)聚合的方法。在該方法中，可以期待獲得含有官能團(tuán)，并且具有窄分子量分布的聚芳撐硫醚。然而在該方法中，在聚芳撐硫醚的合成中將苯硫酚的鈉鹽等硫的堿金屬鹽作為開(kāi)環(huán)聚合催化劑使用，因此有所得的聚芳撐硫醚中大量殘留堿金屬這樣的問(wèn)題。此外在該方法中，在想要通過(guò)降低開(kāi)環(huán)聚合催化劑的使用量來(lái)降低聚芳撐硫醚中的堿金屬殘留量的情況下，有所得的聚芳撐硫醚的分子量變得不充分的問(wèn)題。作為降低聚芳撐硫醚中的堿金屬殘留量的方法，公開(kāi)了在通過(guò)加熱而產(chǎn)生硫自由基的聚合引發(fā)劑的存在下，將環(huán)狀的芳香族硫醚低聚物進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的聚芳撐硫醚的制造方法(例如專利文獻(xiàn)9)。在該方法中，聚合引發(fā)劑使用非離子性化合物，因此可以認(rèn)為所得的聚芳撐硫醚的堿金屬含量降低。然而，由該方法獲得的聚苯硫醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，為85°C。認(rèn)為這是因?yàn)?，所得的聚苯硫醚的分子量低，此外，該聚苯硫醚大量包含低分子量成分，因此分子量分布寬。此外，該方法中使用的聚合引發(fā)劑與聚苯硫醚相比，分子量低，此外熱穩(wěn)定性也差，因此在將由該方法獲得的聚苯硫醚加熱時(shí)有可能產(chǎn)生大量的氣體，成型加工性差。此外專利文獻(xiàn)6 9的聚芳撐硫醚的制造方法中的開(kāi)環(huán)聚合中，作為其單體源，優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上不含線狀聚芳撐硫醚的高純度的環(huán)狀聚芳撐硫醚低聚物，僅容許線狀的聚芳撐硫醚極少量混合存在。一般而言環(huán)狀低聚物作為與大量的線狀低聚物的混合物而獲得，因此為了獲得高純度的環(huán)狀體，需要高度的精制操作，結(jié)果這成為所得的聚芳撐硫醚的成本增高的主要原因?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特公昭45 - 3368號(hào)公報(bào)(第7 10頁(yè))專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平11 - 286548號(hào)公報(bào)(第4 8頁(yè))專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平2 - 283763號(hào)公報(bào)(第2 9頁(yè))專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平7 - 102064號(hào)公報(bào)(第2 6頁(yè))專利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開(kāi)第2007/034800號(hào)(第40 41頁(yè))專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)平5 - 301962號(hào)公報(bào)(第2 6頁(yè))專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)平5 - 163349號(hào)公報(bào)(第3 6頁(yè))專利文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)平5 - 105757號(hào)公報(bào)(第2 4頁(yè))專利文獻(xiàn)9:美國(guó)專利第5869599號(hào)說(shuō)明書(shū)(第27 28頁(yè))非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:Polymer, Vol.37, N0.14，1996 年(第 3111 3116 頁(yè))

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的課題是提供具有窄分子量分布， 低氣體性、高分子量、高純度，并且具有官能團(tuán)，工業(yè)上有用的聚芳撐硫醚。
用于解決課題的方法本發(fā)明涉及一種聚芳撐硫醚(C)的制造方法，在相對(duì)于每I摩爾芳撐硫醚結(jié)構(gòu)單元，存在0.1摩爾％ 25摩爾％的下式(A)所示的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物(b)的條件下，將環(huán)狀聚芳撐硫醚組合物(a)進(jìn)行加熱，
權(quán)利要求
1.一種聚芳撐硫醚(C)的制造方法，在相對(duì)于每I摩爾芳撐硫醚結(jié)構(gòu)單元，存在0.1摩爾％ 25摩爾％的下式(A)所示的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物(b)的條件下，將環(huán)狀聚芳撐硫醚組合物(a)進(jìn)行加熱，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳撐硫醚(c)的制造方法，環(huán)狀聚芳撐硫醚組合物(a)包含50重量％以上的下式(B)所示的環(huán)狀聚芳撐硫醚，并且式中的重復(fù)數(shù)m = 4 50，
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚芳撐硫醚(c)的制造方法，在不含溶劑的條件下進(jìn)行加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚(c)的制造方法，在減壓條件下進(jìn)行加熱的至少一部分階段。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚(c)的制造方法，加熱溫度為由環(huán)狀聚芳撐硫醚組合物(a)和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物(b)構(gòu)成的反應(yīng)混合物的熔融溫度以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚(c)的制造方法，相對(duì)于所得的聚芳撐硫醚(c)的每I摩爾芳撐硫醚結(jié)構(gòu)單元，被導(dǎo)入的反應(yīng)性官能團(tuán)為0.01 5摩爾％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚(c)的制造方法，所得的聚芳撐硫醚(c)的由重均分子量/數(shù)均分子量表不的分散度為2.5以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚(c)的制造方法，所得的聚芳撐硫醚(c)的堿金屬含量為500ppm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚(c)的制造方法，所得的聚芳撐硫醚(c)，在常壓的非氧化性氣氛下以升溫速度20°C /分鐘從50°C升溫至340°C進(jìn)行熱重量分析時(shí)，在100°C 330°C溫度范圍的重量減少率為0.2重量％以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚(C)的制造方法，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物(b)所包含的反應(yīng)性官能團(tuán)為選自氨基、羧基和羥基中的基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚(C)的制造方法，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物(b)為選自雙(4 一氨基苯基)硫醚、雙(4 一羧基苯基)硫醚、雙(4 —羥基苯基)硫醚、和它們的低聚物中的I種以上。
12.—種聚芳撐硫醚組合物(c’ )的制造方法，在通過(guò)權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的制造方法而獲得的聚芳撐硫醚(c)中，進(jìn)一步添加反應(yīng)性化合物(d)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚芳撐硫醚組合物(c’)的制造方法，反應(yīng)性化合物(d)為具有選自環(huán)氧基、氨基和異氰酸酯基中的基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，添加量相對(duì)于聚芳撐硫醚(C) 100重量份為0.01 5重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的聚芳撐硫醚(c’)組合物的制造方法，添加了反應(yīng)性化合物(d)之后的聚芳撐硫醚組合物(c’ )相對(duì)于添加反應(yīng)性化合物(d)之前的聚芳撐硫BI (C)的增稠比為1.01倍以上。
15.一種聚芳撐硫醚，其由重均分子量/數(shù)均分子量表示的分散度為2.5以下，在常壓的非氧化性氣氛下以升溫速度20°C /分鐘從50°C升溫至340°C進(jìn)行熱重量分析時(shí)，在100°C 330°C溫度范圍的重量減少率為0.2重量％以下，相對(duì)于每I摩爾芳撐硫醚結(jié)構(gòu)單元，含有0.01 5摩爾％的選自氨基、羧基、羥基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基中的官能 團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在相對(duì)于每1摩爾芳撐硫醚結(jié)構(gòu)單元，存在0.1摩爾%～25摩爾%的具有選自氨基、羧基、羥基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基中的反應(yīng)性官能團(tuán)的硫醚化合物的條件下，將環(huán)狀聚芳撐硫醚組合物進(jìn)行加熱，從而制造分散度窄，氣體產(chǎn)生量少的含有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚芳撐硫醚。
文檔編號(hào)C08G75/02GK103180367SQ201180051250
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者鹿又昭紀(jì), 堀內(nèi)俊輔, 海法秀, 山內(nèi)幸二 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社