專利名稱：制備具有超高熔體流動(dòng)速率的丙烯聚合物的方法
制備具有超高熔體流動(dòng)速率的丙烯聚合物的方法本發(fā)明涉及制備具有超高熔體流動(dòng)速率的丙烯均聚物和共聚物的改善方法，所述方法包括在齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)主催化劑、助催化劑和特定的外部供體存在下單體的聚合。
超高M(jìn)FR聚合物適合于許多應(yīng)用。尤其是，超高M(jìn)FR聚合物可用于熔噴工藝目的。具有超高熔體流動(dòng)速率即400g/10分鐘或更大的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230° C，2.16kg，IS01133)的丙烯聚合物典型地通過(guò)聚合丙烯和任選的共聚單體到相對(duì)高的分子量和之后的受控流變學(xué)(CR)技術(shù)制備，所述受控流變學(xué)(CR)技術(shù)包括例如減粘裂化，這表示聚合物經(jīng)歷后反應(yīng)器處理，其中聚合物分子在熔融狀態(tài)下經(jīng)歷受控?cái)嗔?。斷裂可以通過(guò)機(jī)械剪切、輻射、氧化進(jìn)行或用過(guò)氧化合物化學(xué)地進(jìn)行。通過(guò)加入過(guò)氧化物到聚合物顆粒的減粘裂化公開在例如EP-A-462574中。利用過(guò)氧化物的問(wèn)題是殘余物保留在聚合物中。過(guò)氧化物殘余物導(dǎo)致纖維加工設(shè)備上的模頭沉積和發(fā)煙。工業(yè)趨勢(shì)是聚合物材料具有越來(lái)越高的熔體流動(dòng)速率，這是因?yàn)槠湓谌蹏姽に囍型ǔＪ侵匾?，以具有最大可能的處理能力，并且沒(méi)有稱為“結(jié)塊(shot) ”的現(xiàn)象，并且在目標(biāo)是最小的纖維粗度時(shí)能夠使用盡可能大的空氣量并且沒(méi)有稱為“飛(fly) ”的現(xiàn)象，其可以更好地實(shí)現(xiàn)具有較高的熔體流動(dòng)速率的聚合物材料。因此焦點(diǎn)在于開發(fā)可被用于熔噴工藝的聚合物材料以在工業(yè)上可行的生產(chǎn)條件下制備更細(xì)的纖維，以及后來(lái)的具有優(yōu)異的均勻性的非常輕重量的熔噴網(wǎng)，并且避免了為了實(shí)現(xiàn)盡可能高的熔體流動(dòng)速率的CR技術(shù)的需要。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)提出了幾個(gè)提議來(lái)制備具有高熔體流動(dòng)速率的聚合物材料。例如，EP1538167尤其是描述了利用催化劑體系的α -烯烴丙烯均聚和共聚，所述催化劑體系包含以下組分(A)、⑶和(C):組分(A):包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)部供體的固體組分⑴，組分(B):有機(jī)金屬化合物和組分(C):由下式表示的有機(jī)硅化合物Si (0R1) 3 (NR2R3)其中R1是具有I到6個(gè)碳原子的烴基，R2是具有I到12個(gè)碳原子的烴基或氫原子，R3是具有I到12個(gè)碳原子的烴基，和任選的化合物⑶:不同于組分(C)的另外的有機(jī)硅化合物。組分(A)可以例如通過(guò)共碾磨鎂化合物、電子供體和鹵化鈦化合物，或通過(guò)將他們分散和溶解在溶劑中以允許他們彼此接觸來(lái)制備。提到的另外的方法包括將鎂化合物和電子供體溶解在溶劑中并且向所得溶液加入鹵化鈦以沉淀固體催化劑。根據(jù)ΕΡ1538167，該催化劑體系允許制備α -烯烴聚合物，如丙烯均聚物或共聚物，其具有高氫響應(yīng)、高聚合率、高立構(gòu)規(guī)整性和高熔融流動(dòng)性。在利用一種有機(jī)硅化合物(C)的一步聚合過(guò)程中制備MFR2 (230 ° C，2.16kg，IS01133)為380到1800g/10分鐘的丙烯均聚物。在利用一種有機(jī)硅化合物(C)的一步聚合過(guò)程中制備MFR2 (230 ° C，2.16kg，IS01133)最高達(dá)46.3g/10分鐘的丙烯無(wú)規(guī)共聚物。MFR2(230° C，2.16kg，IS01133)最高達(dá)242g/10分鐘的丙烯嵌段共聚物在利用一種有機(jī)硅化合物(C)的兩步聚合過(guò)程中制備，包括丙烯的均聚和之后的乙烯和丙烯的共聚。沒(méi)有描述適合于熔噴工藝的丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物。EP1783145公開了利用催化劑體系制備尤其是丙烯無(wú)規(guī)共聚物的方法，所述催化劑體系包含以下組分(A)、⑶和(C):組分(A):通過(guò)在固體鈦催化劑組分(A')上進(jìn)行烯烴預(yù)聚合獲得的預(yù)聚物，所述固體鈦催化劑組分(λ')通過(guò)使包含鎂、鈦、鹵素和供體(C3)的固體組分(i)、具有0.5到
4.0德拜偶極矩的極性化合物(ii)、與選自液體鈦(d)和電子供體(e)的至少一種化合物
(iii)接觸制得，

組分(B):有機(jī)金屬化合物和組分(C):由下式表示的有機(jī)硅化合物Si (0R1) 3 (NR2R3)其中R1是具有I到8個(gè)碳原子的烴基，R2是具有I到12個(gè)碳原子的烴基或氫原子，R3是具有I到12個(gè)碳原子的烴基。根據(jù)EP1783145獲得的丙烯共聚物組合物例如丙烯無(wú)規(guī)共聚物可以加工成例如機(jī)動(dòng)車、家用電器等的期望模制件，用于干餾等的膜，片材，吹塑產(chǎn)品，和注射吹塑產(chǎn)品，其通過(guò)執(zhí)行包括注塑法、擠壓成型法、注射吹塑法和吹塑法的多種成型方法獲得。EP1783145中提及的唯一的益處是可以有效地制造具有高流動(dòng)性以及高的立構(gòu)規(guī)整性的烯烴聚合物，即使在沒(méi)有過(guò)量使用氫分子作為鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下也是如此。在一步聚合過(guò)程中制備MFR2 (230° C，2.16kg，IS01133)為 345 到 765g/10 分鐘的丙烯均聚物。在包括丙烯均聚和之后的乙烯和丙烯共聚的兩步聚合過(guò)程中制備MFR2 (230° C，2.16kg，IS01133)最高達(dá)40g/10分鐘的丙烯嵌段共聚物。EP1717269 公開了 MFR2 (230。C，2.16kg，IS01133)不超過(guò) 1000g/10 分鐘的 α-烯烴均聚物或共聚物組合物，優(yōu)選丙烯聚合物，其有利地在利用如在例如W003/000754、W003/000757或W02004/029112中公開的乳化/固化技術(shù)制備的聚合催化劑和作為外部供體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷的存在下制備。根據(jù)該例子，利用該聚合催化劑和外部供體的組合制備的丙烯均聚物具有最高達(dá)113g/10 分鐘的 MFR2 (230° C，2.16kg, IS01133)。EP1303547 描述了具有MFR2 (230。C，2.16kg，IS01133)高于 400g/10 分鐘的超高熔體流動(dòng)速率的丙烯聚合物，其利用常規(guī)的、商業(yè)可得的齊格勒-納塔催化劑以及單活性中心催化劑，在至少一個(gè)本體聚合區(qū)域和任選的至少一個(gè)氣相聚合區(qū)域制備。根據(jù)該例子，根據(jù)W098/12234 (類型A)和W092/19653 (類型B)制備的常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑與作為外部供體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和浸潰的PP單活性中心催化劑用于本體(環(huán)式)-氣相反應(yīng)器(GPR)組合，以制備用于熔噴纖維應(yīng)用的超高熔體流動(dòng)速率均聚物。環(huán)式反應(yīng)器之后獲得的聚合物具有879到1100g/10分鐘的MFR2(230° C，2.16kg，IS01133)，氣相反應(yīng)器之后獲得的最終丙烯均聚物具有820到1040的MFR2 (230 ° C，
2.16kg, IS01133)。雖然在具有高的熔體流動(dòng)速率的丙烯均聚物或共聚物領(lǐng)域中已經(jīng)進(jìn)行了許多開發(fā)工作，但是持續(xù)需要替代的或改善的具有甚至更高的熔體流動(dòng)速率的丙烯均聚物或共聚物，其滿足增加的用戶要求，因此適合于吹塑應(yīng)用，如纖維。應(yīng)當(dāng)實(shí)現(xiàn)這些性質(zhì)，并且沒(méi)有用于增加熔體流動(dòng)的任何之后的聚合物另外處理。因此本發(fā)明的目的是提供具有超高熔體流動(dòng)的丙烯均聚物或共聚物，其適合于吹塑應(yīng)用，優(yōu)選用于制備纖維。本發(fā)明在于發(fā)現(xiàn)了可通過(guò)在齊格勒-納塔主催化劑與特定的外部供體聯(lián)合存在下的聚合步驟獲得這樣的丙烯均聚物或共聚物。因此在第一方面，本發(fā)明由此涉及制備MFR2 (230° C，2.16kg，IS01133)為800到3000g/10分鐘的丙烯均聚物或共聚物的方法，所述方法包括步驟:a)在聚合催化劑體系的存在下在漿料反應(yīng)器中聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12 α -烯烴共聚單體，作為漿料反應(yīng)器產(chǎn)物獲得MFR2 (230° C，2.16kg，ISOl 133)為1000到4000g/10分鐘的第一丙烯均聚物或共聚物組分，b)將漿料反應(yīng)器產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中，

c)在所述漿料反應(yīng)器產(chǎn)物和聚合催化劑體系的存在下進(jìn)一步聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12 α -烯烴共聚單體，d)任選地回收如此制備的丙烯均聚物或共聚物用于進(jìn)一步的加工，所述聚合催化劑體系包含:(i)齊格勒-納塔主催化劑(ii)有機(jī)金屬助催化劑和(iii)由式⑴表示的外部供體Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有I到12個(gè)碳原子的烴基。根據(jù)本發(fā)明，該丙烯均聚物或共聚物通過(guò)在包含組分(i)齊格勒-納塔主催化劑，( )有機(jī)金屬助催化劑和(iii)由式(I)表示的外部供體的催化劑體系存在下的聚合過(guò)程獲得，Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有I到12個(gè)碳原子的烴基。根據(jù)本發(fā)明使用的齊格勒-納塔主催化劑(i)典型地是包含固體過(guò)渡金屬組分作為必要組分的立體專一的、高效齊格勒-納塔主催化劑。如下詳述的，除了固體過(guò)渡金屬(如Ti)組分之外，這類主催化劑還包含助催化劑(ii)以及外部供體(iii)作為立構(gòu)調(diào)節(jié)劑。固體過(guò)渡金屬組分優(yōu)選包含齒化鎂和過(guò)渡金屬化合物。這些化合物可以負(fù)載在顆粒載體上，例如無(wú)機(jī)氧化物，如二氧化硅或氧化鋁，或通常地鹵化鎂自身可以形成固體載體。這樣的催化劑的例子尤其公開于W087/07620、W092/21705、W093/11165、W093/11166、W093/19100、W097/36939、W098/12234、W099/33842、W003/000756, W003/000757、W003/000754 和 W02004/029112。固體催化劑也可能是自負(fù)載的，S卩，催化劑未負(fù)載在外部載體上，而是通過(guò)乳化-固化技術(shù)制備的，如例如W003/000757、W003/000754和W02004/029112中描述的。除鹵化鎂和過(guò)渡金屬化合物之外，固體過(guò)渡金屬組分通常也包含電子供體(內(nèi)部電子供體)。適當(dāng)?shù)碾娮庸w尤其是羧酸酯，如鄰苯二甲酸酯、檸康酸酯、和琥珀酸酯。也可以使用包含氧或氮的硅化合物。適當(dāng)?shù)幕衔锏睦邮居赪092/19659、W092/19653、W092/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912、和US4560671。用于本發(fā)明的優(yōu)選齊格勒-納塔主催化劑(i)是利用乳化/固化技術(shù)制備的齊格勒-納塔主催化劑。利用乳化/固化技術(shù)制備的用于本發(fā)明方法的優(yōu)選齊格勒-納塔主催化劑(i)在現(xiàn)有技術(shù)中已知作為制備聚丙烯的主催化劑。其制備描述在幾個(gè)專利申請(qǐng)中。W003/000757以及W003/000754描述了利用乳化/固化技術(shù)，制備包含2族金屬和 過(guò)渡金屬的用于制備聚丙烯的齊格勒-納塔主催化劑的基本方法。W02004/029112公開了通過(guò)乳化/固化技術(shù)制備用于制備聚丙烯的這樣的齊格勒-納塔主催化劑的另外的方法，其中該方法的進(jìn)一步特征在于特定的烷基鋁化合物與催化劑組分接觸，使得在高溫下活性增加一定程度。EP-A-1862480也描述了通過(guò)乳化/固化技術(shù)制備用于制備聚丙烯的這樣的齊格勒-納塔主催化劑的方法，其中通過(guò)添加還原劑來(lái)減少存在于烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒中的以氧化態(tài)+4存在的鈦的量實(shí)現(xiàn)了催化活性的控制。EP-A-1862481描述了通過(guò)乳化/固化技術(shù)制備用于制備聚丙烯的這樣的齊格勒-納塔主催化劑的方法，其中該方法的進(jìn)一步特征在于特定的鋁烷氧基化合物與催化劑組分接觸，使得在高溫下活性增加一定程度。EP-A-1939227描述了通過(guò)乳化/固化技術(shù)制備用于制備聚丙烯的這樣的齊格勒-納塔主催化劑的方法，其中該方法的進(jìn)一步特征在于加入特定的磷化合物。以上引用的專利申請(qǐng)描述了在惰性條件下制備處于具有預(yù)定尺寸范圍的顆粒形式的用于制備聚丙烯的齊格勒-納塔主催化劑的一般原則。因此本說(shuō)明書中參考的專利申請(qǐng)通過(guò)引用并入本文。如上所述，這些優(yōu)選的主催化劑通過(guò)包括以下步驟的乳化/固化技術(shù)制備:(1-Ι)通過(guò)使得2族金屬的化合物與電子供體或其前體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，制備2族金屬和電子供體的絡(luò)合物的溶液，(1-2)向所述絡(luò)合物的所述溶液加入至少一種過(guò)渡金屬化合物，以制備乳液，其中乳液的被分散相處于小滴的形式，并且包含超過(guò)50摩爾％的所述絡(luò)合物中的2族金屬，(1-3)攪動(dòng)該乳液，以維持所述被分散相的小滴在所述預(yù)定平均尺寸范圍內(nèi)，(1-4)固化被分散相的所述小滴，(1-5)清洗固化顆粒至少一次，(1-6)干燥固化顆?；蛟谟谢蛘邲](méi)有干燥的條件下將固化顆粒漿料化到油狀液體中，和任選地
(1-7)回收烯烴聚合催化劑組分的經(jīng)干燥的或經(jīng)漿料化的固化顆粒。用于本發(fā)明方法的步驟(1-Ι)的2族金屬優(yōu)選是鎂，液體有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)包括C6-Cltl芳烴優(yōu)選甲苯，和/或所述芳烴與C5-C2tl脂肪烴、優(yōu)選C5-C16脂肪烴、更優(yōu)選C5-C12脂肪烴并且最優(yōu)選C5-CiJg肪烴的混合物，條件是脂肪烴在步驟(1-ι)所用的溫度下是液體。優(yōu)選芳香族羧酸或二酸的單酯或二酯作為與2族金屬化合物反應(yīng)的電子供體化合物，二酸的單酯或二酯能形成螯狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。所述芳香族羧酸酯或二酯可以通過(guò)芳香族羧酰氯或二酰氯與C2-C16烷醇和/或二醇反應(yīng)而原位形成，優(yōu)選是鄰苯二甲酸2-乙基-己基酯。用于制備2族金屬絡(luò)合物的反應(yīng)通常在20° C到80° C的溫度下進(jìn)行，在2族金屬是鎂的情況下，鎂絡(luò)合物的制備在50° C到70° C的溫度下進(jìn)行。2族金屬的絡(luò)合物優(yōu)選是鎂絡(luò)合物。過(guò)渡金屬化合物優(yōu)選是4族金屬化合物。4族金屬優(yōu)選是鈦，與2族絡(luò)合物反應(yīng)的其化合物優(yōu)選是齒化物。在本發(fā)明的一個(gè)另外的實(shí)施方案中，用于方法的過(guò)渡金屬化合物還可以包含典型地用于已知為單活性中心催化劑領(lǐng)域的有機(jī)配體。在本發(fā)明的一個(gè)更進(jìn)一步的實(shí)施方案中，過(guò)渡金屬化合物還可以選自5族金屬、6族金屬、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述用于制備該主催化劑的方法包括步驟:通過(guò)使得烷氧基 鎂化合物與電子供體或其前體在液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)制備鎂絡(luò)合物的溶液，所述液體反應(yīng)介質(zhì)包括C6-Cltl芳烴和/或所述芳烴與C5-C16脂肪烴的混合物，更優(yōu)選甲苯和/或甲苯與C5-C12脂肪烴的混合物，最優(yōu)選甲苯與C5-C9脂肪烴的混合物；使所述鎂絡(luò)合物與至少一種四價(jià)的4族金屬化合物在大于10° C并且小于60° C的溫度下反應(yīng)，以在4族金屬/Mg摩爾比為10到100的油分散相中制備較濃的TiCl4/液體反應(yīng)介質(zhì)不溶的4族金屬/鎂摩爾比為0.1到10的油被分散相的乳液；攪動(dòng)該乳液，任選地在乳液穩(wěn)定劑和/或湍流最小化劑的存在下，以維持所述被分散相的小滴在5到200 μ m的平均尺寸范圍內(nèi)。例如通過(guò)加熱，固化所述分散相的顆粒之后獲得催化劑顆粒。所述分散相和被分散相由此通過(guò)以下事實(shí)而彼此區(qū)別開:較濃的油如果接觸四氯化鈦在液體反應(yīng)介質(zhì)中的溶液則不會(huì)或僅小程度地溶于其中。用于建立該標(biāo)準(zhǔn)的適當(dāng)?shù)娜芤簳?huì)是液體反應(yīng)介質(zhì)摩爾比為0.1到0.3的溶液。他們也可通過(guò)以下事實(shí)進(jìn)行區(qū)別:在被分散相中存在大多數(shù)的(作為絡(luò)合物)提供用于與4族金屬化合物反應(yīng)的Mg，如各自的4族金屬/Mg摩爾比所示出的。事實(shí)上，因此，Mg絡(luò)合物與4族金屬的反應(yīng)產(chǎn)物(其是最后的催化劑組分的前體)實(shí)際上全部變成被分散相，并且通過(guò)另外的加工步驟進(jìn)行到最后的顆粒形式。仍包含有效量的4族金屬的分散相可以再加工以回收金屬。兩相而不是單相(如之前的實(shí)踐)反應(yīng)產(chǎn)物的制備通過(guò)在低溫進(jìn)行Mg絡(luò)合物/4族金屬化合物反應(yīng)來(lái)促進(jìn)，具體地高于10° C但是低于60° C，優(yōu)選在高于20° C并且低于50° C之間。因?yàn)閮上嘧匀坏刳呄蛴诜殖上虏康妮^濃的相和上層的較輕的相，所以必須通過(guò)攪動(dòng)維持反應(yīng)產(chǎn)物為乳液，優(yōu)選在乳液穩(wěn)定劑存在下。來(lái)自乳液的被分散相的所得顆粒具有尺寸、形態(tài)(球形)和均勻性，這使得最后的催化劑組分在烯烴聚合中極其有效。在加熱以固化顆粒期間保持該形態(tài)，并且當(dāng)然在最后清洗以及任選的干燥步驟的整個(gè)過(guò)程中也保持該形態(tài)。相反地，因?yàn)槌珊艘约吧L(zhǎng)的基本不可控性和影響這些事件的大量變量，所以難處在于不可能通過(guò)沉淀實(shí)現(xiàn)該形態(tài)。此外，可以以現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式另外使用乳化劑/乳液穩(wěn)定劑，以促進(jìn)乳液的形成和/或穩(wěn)定。為此目的，可以使用例如表面活性劑，例如基于丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物類型的表面活性劑。所述乳液穩(wěn)定劑是丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物，尤其是具有在酯側(cè)鏈中含有超過(guò)10、優(yōu)選超過(guò)12個(gè)碳原子并優(yōu)選小于30個(gè)碳原子、優(yōu)選12到20個(gè)碳原子的中等大小酯側(cè)鏈的那些。尤其優(yōu)選的是未支化的丙烯酸C12到C2tl酯，例如聚甲基丙稀酸(十TK燒基)酷和聚甲基丙稀酸(十八燒基)酷。此外，在一些實(shí)施方案中，湍流最小化劑(TMA)可以加入到反應(yīng)混合物，以改善乳液形成和維持乳液結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用所述TMA，可以獲得催化劑組分顆粒，所述顆粒具有非常窄的尺寸分布。反應(yīng)混合物這里表示從最初有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)的溶液，經(jīng)過(guò)絡(luò)合物的溶液，直到乳液的被分散相的顆粒固化以前的乳液。優(yōu)選，在形成乳液時(shí)，TMA加入到反應(yīng)混合物，然而無(wú)論如何，都要在分散相小滴的固化開始之前，以確?？梢垣@得相當(dāng)窄的粒徑分布。所述TMA劑在反應(yīng)條件下必須是惰性的并且可溶于反應(yīng)混合物中，這表示優(yōu)選沒(méi)有極性基團(tuán)的聚合物。因此，優(yōu)選所述TMA或其混合物為具有直鏈脂肪碳主鏈的聚合物，其可以僅僅支化有短側(cè)鏈，以在攪動(dòng)時(shí)用于均勻流動(dòng)調(diào)件。所述TMA尤其優(yōu)選選自具有6到20個(gè)碳原子的α-烯烴單體如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物，具有如之前定義的分子量和一般主鏈結(jié)構(gòu)的α-烯烴聚合物。最優(yōu)選其是聚癸烯。TMA可以以例如I到lOOOppm、優(yōu)選5到lOOppm、更優(yōu)選5到50ppm的量加入到乳液中，基于反應(yīng)混合物的總重量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在較濃油的4族金屬/Mg摩爾比是I到5、優(yōu)選2到4而且分散相油的4族金屬/Mg摩爾比是55到65時(shí)獲得最好的結(jié)果。通常，分散相油中4族金屬/Mg摩爾比與較濃油的4族金屬/Mg摩爾比的比值是至少10。通過(guò)加熱進(jìn)行的被分散相小滴的固化合適地在70-150° C的溫度下、通常在80-110° C的溫度下、優(yōu)選在90-110° C的溫度下進(jìn)行。最終獲得的催化劑組分期望地處于平均尺寸范圍為5到200 μ m、優(yōu)選10到100、更優(yōu)選20到50 μ m的顆粒的形式。試劑可以以任意順序加入到芳香反應(yīng)介質(zhì)。然而，優(yōu)選在第一步驟中，烷氧基鎂化合物與電子供體的羧酰鹵前體反應(yīng)，以形成中間體；和在第二步驟中，獲得的產(chǎn)物進(jìn)一步與4族金屬反應(yīng)。鎂化合物優(yōu)選包含每烷氧基I到20個(gè)碳原子，羧酸應(yīng)該包含至少8個(gè)碳原子。鎂化合物、羧酰鹵和多元醇的反應(yīng)在20到80° C、優(yōu)選50到70° C的溫度下令人滿意地進(jìn)行。然而，與以前的實(shí)踐相反，該反應(yīng)產(chǎn)物"Mg絡(luò)合物"與4族金屬化合物在較低溫度下反應(yīng)，致使形成兩相的油包油產(chǎn)物。

使用芳香族或芳香族/脂肪族介質(zhì)來(lái)制備Mg絡(luò)合物有助于一致的產(chǎn)品形態(tài)和更高的體積密度。根據(jù)所謂的"復(fù)制效果"，催化劑的體積密度和形態(tài)與聚合物產(chǎn)品的體積密度和形態(tài)相關(guān)。用作溶劑的反應(yīng)介質(zhì)可以是芳香烴或者是芳香烴和脂肪烴的混合物，脂肪烴包含5-20個(gè)碳原子、優(yōu)選5-16個(gè)碳原子、更優(yōu)選5-12個(gè)碳原子、最優(yōu)選5到9個(gè)碳原子。優(yōu)選，芳香烴選自取代和未取代的苯，優(yōu)選烷基化苯，更優(yōu)選甲苯和二甲苯，最優(yōu)選甲苯。所述反應(yīng)介質(zhì)與鎂的摩爾比優(yōu)選小于10，例如4到10，優(yōu)選5到9。所述脂肪烴也可以分別地加入到反應(yīng)混合物中，并且優(yōu)選在Mg絡(luò)合物與TiCl4反應(yīng)之后添加。為了分離固化顆粒，使反應(yīng)混合物沉降，和例如通過(guò)虹吸或通過(guò)流內(nèi)過(guò)濾單元從該反應(yīng)混合物回收固化顆粒。然后用烴清洗固化顆粒(步驟1-5)至少一次直到六次，優(yōu)選至少兩次，最優(yōu)選至少三次，所述烴優(yōu)選選自芳香烴和脂肪烴，優(yōu)選使用甲苯，特別是使用熱的(例如80到100° C)甲苯，其可以在其中包含大量或少量的TiCl4。TiCl4的量可以為幾體積％到超過(guò)50體積％，例如5體積％到50體積％，優(yōu)選最高達(dá)30體積％，更優(yōu)選5到15體積％。也可以用100體積％TiCl4進(jìn)行至少一次清洗。在芳香烴和/或TiCl4清洗之后可以利用4到8個(gè)碳原子的脂肪烴進(jìn)行一次或幾次另外的清洗。優(yōu)選，用庚烷和/或戊烷進(jìn)行這些后面的清洗?？梢杂脽岬?例如90° C)或冷的(室溫)烴或其組合進(jìn)行清洗。也可以用相同的溶劑，例如甲苯進(jìn)行所有的清洗。可以最佳化清洗以得到具有新的并且期望的性質(zhì)的催化劑組分。之后，經(jīng)清洗的固化顆粒干燥或在有或者沒(méi)有干燥的的條件下漿料化到油狀液體中。烷氧基鎂化合物組優(yōu)選選自二烷醇鎂、二鹵化鎂和醇的復(fù)合物、和二鹵化鎂和二烷醇鎂的復(fù)合物。其可以是醇和選自二烷基鎂、烷基鎂醇鹽、烷基鎂鹵化物和二鹵化鎂的鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。它可以另外選自二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、烷氧基鎂鹵化物、芳氧基鎂鹵化物、烷基鎂醇鹽、芳基鎂醇 鹽、和烷基鎂芳氧化物。二烷醇鎂可以是式R2Mg的二烷基鎂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中兩個(gè)R的每一個(gè)是相同或不同的C1-C2tl烷基，優(yōu)選相同或不同的C4-Cltl烷基。典型的烷基鎂是乙基丁基鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基戊基鎂、丁基辛基鎂和二辛基鎂。最優(yōu)選，式R2Mg的一個(gè)R是丁基另一個(gè)R是辛基，即該二烷基鎂化合物是丁基辛基鎂。在使用時(shí)，典型的烷基烷氧基鎂化合物RMgOR是乙基丁氧基鎂、丁基戊氧基鎂、辛
基丁氧基鎂和辛基辛氧基鎂。二烷基鎂、烷基鎂醇鹽或二鹵化鎂可以與一元醇R’ OH或其與多元醇R’ (OH)m的混合物反應(yīng)。典型的C1-C2tl—元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲異戊醇、叔丁基甲醇。典型的(；_(:1(| 一元醇是己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二異丁基甲醇、1-癸醇和2，7- 二甲基-2-辛醇。典型的>C1(I 一元醇是n-1- -| 醇、n-1-十二醇、n_l_十三醇、n_l_十四醇、η-1-十五醇、1-十六醇、η-1-十七醇和η-1-十八醇。一元醇可以是不飽和的，只要他們不作為催化劑毒物即可。優(yōu)選的一兀醇是式R’OH的那些,其中R’是C2-C16燒基,最優(yōu)選C4-C12燒基,特別是2-乙基-1-己醇。反應(yīng)介質(zhì)也可以包含多元醇，其可以具有直鏈或帶支鏈。典型的C2到C6多元醇可以是直鏈或帶支鏈的，包括乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、頻哪醇、二甘醇、三甘醇、和三醇例如甘油、羥甲基丙烷和季戊四醇。此外，反應(yīng)介質(zhì)的一部分可以是二醚和多醚。多元醇可以基于其所賦予催化劑組分的活性和形態(tài)進(jìn)行選擇。反應(yīng)混合物可以單獨(dú)地或作為任意混合物包含以上的一元醇或多元醇以及二醚或多醚。包含鹵素的四價(jià)4族金屬化合物的化合物優(yōu)選是四鹵化鈦。四鹵化鈦的等同物是烷氧基鹵化鈦和鹵化劑的組合，其能夠原位形成四鹵化鈦。對(duì)于鋯和鉿以及鈦，最優(yōu)選的鹵化物是氯化物。用于要求保護(hù)的方法的反應(yīng)條件可以根據(jù)所用的反應(yīng)物和試劑進(jìn)行變化。如已知的，在方法期間加入至少一種鹵代烴可以得到進(jìn)一步改善的催化活性。反應(yīng)性的鹵代烴優(yōu)選具有式R’ "X’ "n，其中R’ 〃是η價(jià)的C1-C2tl烴基，特別是C1-Cltl鏈烷烴，X’ 〃是鹵素，η是I到4的整數(shù)。這種氯代烴包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、(I, I)-二氯乙燒、(I, 2)-·二氯乙燒、(I, I, I)-二氯乙燒、(I, I, 2)-二氯乙燒、(1，1，1，2)-四氯乙烷、(1，1，2，2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、(I)-氯丙燒、(2)-氯丙烷、(1，2)_ 二氯丙烷、(1，3)-二氯丙烷、(1，2，3)-三氯丙烷、(I)-氯丁烷、(2)-氯丁烷、異丁基氯、叔丁基氯、(I, 4)- 二氯丁烷、(I) -氯戊烷、(I, 5)- 二氯戊烷。氯代烴也可以是不飽和的，條件是不飽和基團(tuán)不作為最后的催化劑組分的催化劑毒物。在上式中，R’ ”優(yōu)選是一價(jià)或二價(jià)的C1-Cltl烷基，獨(dú)立地X’ 〃優(yōu)選是氯，獨(dú)立地η優(yōu)選是I或2。優(yōu)選的化合物包括丁基氯(BuCl)、二氯烷例如(1，4)- 二氯丁烷和叔丁基氯。另外，在主催化劑制備期間，可以加入還原劑，其降低烯烴聚合催化劑組分的所述固化顆粒中存在的以氧化態(tài)+4存在的鈦的量。適當(dāng)?shù)倪€原劑是烷基鋁化合物、烷基烷氧基鋁化合物以及如本說(shuō)明書中定義的鎂化合物。適當(dāng)?shù)匿X化合物具有通式AlR3_nXn，其中R表示具有I到20個(gè)、優(yōu)選I到10個(gè)、更優(yōu)選I到6個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈烷基或烷氧基，X獨(dú)立地表示選自鹵素的殘基，優(yōu)選氯，η表不O、I或2。至少Iv R殘基必須是燒基。該化合物可以在步驟(1-6)中干燥或漿料化固化顆粒之前作為任選化合物加入主催化劑合成并與攪動(dòng)乳液的被分散相的小滴接觸，即，Al化合物可以在任何步驟(b)到(d)中加入，或者在清洗步驟(e)期間加入，但在步驟(1-6)之前。參考W02004/029112、EP-A-1862480 和 EP-A-1862481。根據(jù)本發(fā)明采用的烷基和烷氧基鋁化合物的說(shuō)明性例子是:三-(C1-C6)-烷基鋁化合物和烷基氯化鋁化合物，尤其是二乙基氯化鋁；二乙基乙醇鋁、乙基二乙醇鋁、二乙基甲醇鋁、二乙基丙醇鋁、二乙基丁醇鋁、二甲基乙醇鋁，其中尤其是優(yōu)選二乙基乙醇鋁。適當(dāng)?shù)逆V化合物是如本文中關(guān)于2族金屬絡(luò)合物所定義的鎂化合物。根據(jù)本發(fā)明的方法加入的鎂化合物所涉及的各公開通過(guò)引用并入本文。尤其是，適當(dāng)?shù)逆V化合物是通式MgR2_nXn的二烷基鎂化合物或鹵化烷基鎂化合物，其中各η是O或I，各R是同樣的或不同的具有I到8個(gè)碳原子的烷基，X是鹵素，優(yōu)選Cl。一種優(yōu)選的鎂化合物是丁基辛基鎂(以商品名BOMAG商業(yè)可得的)，其已經(jīng)優(yōu)選用于制備Mg絡(luò)合物。任選的Al化合物加入的量使得最后的催化劑組分顆粒具有0.0到1.0wt%、優(yōu)選0.1到0.8wt%或0.2到0.5wt%的Al含量。優(yōu)選的量在某種程度上基于Al化合物，例如，如果使用烷氧基Al化合物，則優(yōu)選的最終的Al的量看來(lái)比如果使用例如烷基Al氯化物化合物的量低。根據(jù)本發(fā)明待加入的鎂化合物以相應(yīng)的量加入。優(yōu)選加入如上定乂的燒基Al或燒基燒氧基Al化合物。此外，在催化劑組分的制備期間，可以加入少量的磷化合物，優(yōu)選加入到鎂絡(luò)合物，固化之前在催化劑組分制備期間的液/液兩相體系，或者加入到清洗液(步驟(1-5))，但是也在步驟(1-6)以前。因此，磷化合物的加入可以從步驟(1-Ι)直到顆粒形成完成即步驟(1-4)進(jìn)行，或其后例如待在步驟(1-4)之后 進(jìn)行的后續(xù)清洗步驟中但是在步驟(1-6)之前進(jìn)行。通常在催化劑顆粒固化期間已經(jīng)從所述顆粒清洗掉殘余甲苯可溶組分的時(shí)候，實(shí)現(xiàn)顆粒形成的完成。因此，從根據(jù)步驟(1-1)的溶液形成開始直到將其加入到清洗液(主要是甲苯)，優(yōu)選可以以純的形式或以溶液的形式加入磷化合物。尤其是優(yōu)選將磷化合物加入到清洗液。磷化合物的加入量典型地選擇為使得2族金屬和磷的摩爾比為0.05到1、優(yōu)選0.1到0.5、更優(yōu)選0.1到0.3、最優(yōu)選0.15到0.25、例如大約0.2。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑組分中最終包含的P的量非常小，低于檢測(cè)限。然而，在一些實(shí)施方案中，在最終的催化劑組分中可以檢測(cè)到少量的P，P的量可以是0.8wt%或更少，優(yōu)選0.6wt%或更少，更優(yōu)選0.4wt%或更少。待根據(jù)本發(fā)明使用的磷化合物典型地是包含+5或+3、優(yōu)選+5氧化態(tài)的磷的化合物。磷為+3氧化態(tài)的磷化合物的適當(dāng)?shù)睦邮庆?，例如三烷基膦或三芳基膦，例如三苯基瞵。然而，如上所指出，?yōu)選的是包含+5氧化態(tài)的磷的磷化合物。其具體的例子是式O=P(R)3的化合物，其中三個(gè)殘基R可以相同或不同，并且可以選自鹵素(包括Cl、Br、和I，優(yōu)選Cl)，具有I到20個(gè)C原子、優(yōu)選I到16個(gè)、更優(yōu)選I到12個(gè)C原子的烷基、烯基、芳基、苯基，其中基團(tuán)可以被取代一次或兩次，優(yōu)選使用上述基團(tuán)的任意基團(tuán)。更優(yōu)選R是具有I到16個(gè)C原子、優(yōu)選I到12個(gè)C原子、更優(yōu)選I到8個(gè)C原子的烷基，或Cl，特別的例子是O=PCl3，其可以合適地使用，尤其是希望在步驟a)或b)中已經(jīng)加入磷化合物時(shí)更是如此。其另一組特別的例子是式O=P(OR)3的化合物，其中三個(gè)殘基R可以相同或不同，并且可以選自具有I到20個(gè)C原子、優(yōu)選I到16個(gè)C原子、更優(yōu)選I到12個(gè)C原子的烷基、烯基、芳基、苯基(其中這些基團(tuán)可以任選地被取代一次或兩次)，優(yōu)選使用上述的任意基團(tuán)和鹵素(包括Cl、Br和I)。仍更優(yōu)選R是具有I到16個(gè)C原子、優(yōu)選I到12個(gè)、更優(yōu)選I到8個(gè)C原子的烷基，尤其有用的是具有2到6個(gè)C原子的烷基，例如磷酸三丁酯。烷基或烷氧基鋁化合物、鎂化合物和磷化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。任選的Al、Mg或P化合物或其混合物優(yōu)選在步驟(1-6)以前，更優(yōu)選在清洗步驟(1-5)期間加入，所述清洗步驟(1-5)包括至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)，更優(yōu)選三個(gè)使用相同或優(yōu)選不同的烴作為清洗介質(zhì)的清洗步驟。待用于本發(fā)明的催化劑組分制備的烷基或烷氧基鋁化合物、鎂化合物和/或磷化合物可以加入到任何清洗介質(zhì)，其如上所述優(yōu)選是甲苯、庚烷和/或戊烷。盡管根據(jù)本發(fā)明方法的主催化劑制備可以分批進(jìn)行，但是也優(yōu)選并且能夠半連續(xù)地或連續(xù)地制備該催化劑組分。在這種半連續(xù)的或連續(xù)的過(guò)程中，通過(guò)使得2族金屬的化合物與所述電子供體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)制備的所述金屬和所述電子供體的絡(luò)合物的溶液與至少一種過(guò)渡金屬化合物混合，所述至少一種過(guò)渡金屬化合物可以溶解在相同或不同的有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中。然后攪動(dòng)如此獲得的溶液，可能地在乳液穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行，然后將如此攪動(dòng)的乳液進(jìn)料到溫度梯度反應(yīng)器中，其中乳液經(jīng)歷溫度梯度，因此導(dǎo)致乳液的被分散相的小滴的固化。任選的TMA優(yōu)選包含于絡(luò)合物的溶液中或者在攪動(dòng)的溶液進(jìn)料到溫度梯度反應(yīng)器以前被加到溶液。當(dāng)將所述攪動(dòng)的乳液進(jìn)料到溫度梯度反應(yīng)器時(shí)，其中小滴不可溶的惰性溶劑可以另外被進(jìn)料到梯度反應(yīng)器，以改善小滴形成并因此導(dǎo)致催化劑組分顆粒的均勻顆粒尺寸，顆粒在經(jīng)過(guò)所述管線時(shí)在溫度梯度反應(yīng)器中形成。這種另外的溶劑可以與用于制備2族金屬的絡(luò)合物的溶液的有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)相同，如以上更詳細(xì)地解釋的。之后可以通過(guò)流內(nèi)過(guò)濾單元回收烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒，然后任選地在一些用于除去未反應(yīng)的起始組分的另外的清洗和干燥步驟之后，可以存儲(chǔ)用于進(jìn)一步的使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可以在清洗步驟之后進(jìn)料到烯烴聚合反應(yīng)器，使得確保持續(xù)的制備和進(jìn)料到反應(yīng)器。也可以混合固化并且清洗的催化劑組分和油狀流體，并且作為催化劑組分-油漿料使用催化劑組分。這樣，可以避免干燥步驟，干燥步驟有時(shí)對(duì)催化劑組分形態(tài)可能是有害的。該油-漿料法一般性地描述在申請(qǐng)人的EP-A-1489110中，其通過(guò)引用并入本文。如從以上半連續(xù)的或連續(xù)過(guò)程的描述可知的，對(duì)于不同的方法步驟由此能夠使用分開的反應(yīng)容器，并且傳送在各反應(yīng)容器中制備的反應(yīng)產(chǎn)物并將他們?cè)诰€進(jìn)料到另外的反應(yīng)容器中用于形成乳液并隨后形成固化顆粒。因?yàn)橥耆B續(xù)方法中的時(shí)間節(jié)省是顯著的，所以優(yōu)選使用完全連續(xù)方法。在這種完全連續(xù)方法中，固化顆粒的形成可以在如下類型的管反應(yīng)器中在溫度梯度線中進(jìn)行，該管反應(yīng)器足夠長(zhǎng)并且經(jīng)歷從20到80° C的低范圍內(nèi)的起始溫度直到70到150° C的固化溫度的所述溫度梯度。溫度梯度優(yōu)選通過(guò)應(yīng)用常規(guī)加熱器、微波等從外部加熱管反應(yīng)器而獲得。如上所提及的，過(guò)濾單元可以優(yōu)選用于從溶劑流過(guò)濾固化顆粒。對(duì)于所述過(guò)濾單元，取決于特定的顆粒尺寸，可以使用各種各樣的鼓和篩分系統(tǒng)。催化劑制備在無(wú)氧和無(wú)水的條件下進(jìn)行。通常，這表示催化劑制備在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。適合于這種催化劑制備的典型惰性氣體是例如氬和氮。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案，根據(jù)用于提供惰性(無(wú)氧和無(wú)水)條件的現(xiàn)有技術(shù)使用的惰性氣體例如氮在催化劑組分的制備期間可以用H2全部替換或者從5%直到100% (體積％)部分地替換。
因此，優(yōu)選使用4和隊(duì)的混合物例如Formier氣體來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分。
優(yōu)選使用的Formier氣體的N2和H2之間的體積％比為95:5到70:30。Formier氣體是商業(yè)可得的,具有以下體積％比(N2/H2):95/5;92/8;90/10;85/15;80/20 和 70/30。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選體積％ 比(N2/H2)為 95/5 ；92/8 ；90/10 ；85/15 的 Formier 氣體。更優(yōu)選，使用體積%比(N2/H2)為95/5或90/10的Formier氣體。然而,必須理解使用Formier氣體是將H2引入到催化劑制備的唯一的一種實(shí)際的可能性。自然可能的是反應(yīng)在使用N2和氬氣體的惰性氣體氣氛下進(jìn)行，但是H2氣體分別地在任何希望的步驟加入到該體系。根據(jù)本發(fā)明，H2或Formier氣體可以加入到制備步驟(i_l)到(i_7)的至少一個(gè)中，直到在所有的制備步驟(1-Ι)到(1-7)期間。優(yōu)選，在清洗(步驟(1-5))期間；在干燥(步驟(1-6))期間；在清洗和干燥或回收(步驟(1-5)和(1-6)或(1-7))期間；在沒(méi)有干燥將固化顆粒漿料化到油狀液體中(步驟(1-6))期間或之后，步驟(1-7)期間；在步驟(1-Ι)到步驟(1-6)期間；或者在整個(gè)制備過(guò)程(步驟(1-Ι)到步驟(1-7))期間,加入H2或Formier氣體。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，除H2或Formier氣體之外,可以在全部的清洗步驟(步驟(1-5))期間和/或在備好的催化劑的油漿料的制備(步驟(1-6))期間或之后和/或在回收(步驟(1-7))期間加入乙烯。根據(jù)本發(fā)明為了制備丙烯均聚物或共聚物，除了齊格勒-納塔主催化劑(i)之外，使用的催化劑體系包含有機(jī)金屬助催化劑作為組分(ii)。

因此，優(yōu)選助催化劑選自三烷基鋁如三乙基鋁(TEA)、三異丙基鋁、三正丁基鋁，二烷基氯化鋁如二甲基或二乙基氯化鋁；和烷基鋁倍半氯化物。更優(yōu)選，助催化劑是三乙基鋁或二乙基氯化鋁，最優(yōu)選三乙基鋁用作助催化劑。使用的催化劑體系的組分(iii)是由式(I)代表的外部供體Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有I到12個(gè)碳原子的烴基。R1和R2獨(dú)立地選自具有I到12個(gè)碳原子的直鏈脂肪烴基、具有I到12個(gè)碳原子的帶支鏈脂肪烴基、和具有I到12個(gè)碳原子的環(huán)狀的脂肪烴基。尤其優(yōu)選的是R1和R2獨(dú)立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、羊基、癸基、異丙基、異丁基、異戍基、叔丁基、叔戍基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基和環(huán)庚基。更優(yōu)選R1和R2 二者是相同的并且具有I到6個(gè)碳原子，仍更優(yōu)選R1和R2 二者是C1-C4燒基。最優(yōu)選，由式(I)代表的外部供體是二乙基氨基三乙氧基硅烷。由式⑴代表的外部供體可以根據(jù)EP1538167中公開的方法制備。該文件的內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。有機(jī)鋁化合物與外部供體的重量比的范圍優(yōu)選為I到10，更優(yōu)選2到5.
意外地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用齊格勒-納塔主催化劑(優(yōu)選利用乳化/固化技術(shù)制備)、有機(jī)金屬助催化劑和特定的外部供體的特定組合，可以直接地制備具有超高熔體流動(dòng)的丙烯均聚物或共聚物，并且不需要任何其它的加工步驟如減粘裂化。本發(fā)明中通篇使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由丙烯單元組成的聚丙烯，即等于或小于99.9wt%的丙烯單元。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在丙烯均聚物中僅可檢測(cè)到丙烯單元。共聚單體含量可以通過(guò)FT紅外光譜測(cè)定。利用表述“共聚物”，“無(wú)規(guī)共聚物”表示其中共聚單體在所述共聚物中是無(wú)規(guī)分布的，即，在共聚物鏈中統(tǒng)計(jì)學(xué)地插入共聚單體單元。所述術(shù)語(yǔ)“無(wú)規(guī)”共聚物通常是已知的，并且是現(xiàn)有技術(shù)中使用的。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及催化劑體系用于制備適合于吹塑應(yīng)用優(yōu)選用于制備纖維的具有800到3000g/10分鐘的超高熔體流動(dòng)MFR2 (230° C，2.16kg，IS01133)的丙烯均聚物或共聚物的用途，所述催化劑體系包含:(i)利用乳化/固化技術(shù)制備的齊格勒-納塔主催化劑，(ii)有機(jī)金屬助催化劑和(iii)由下式⑴表示的外部供體 Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有I到12個(gè)碳原子的烴基。根據(jù)本發(fā)明，在兩階段聚合方法中使用如上所述的齊格勒-納塔主催化劑、有機(jī)金屬助催化劑和特定的外部供體的特定組合。根據(jù)本發(fā)明方法的第一聚合步驟是漿料相聚合步驟。根據(jù)本發(fā)明方法的第二聚合步驟是氣相聚合步驟，其在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選的序列聚合方法是“環(huán)式/氣相”方法，例如，Borealis所開發(fā)的(稱為BORSTAR' 技術(shù))，描述于例如專利文獻(xiàn)中，例如 EP0887379、W092/12182、W099/24478、W099/24479 或 W000/68315 中。另外合適的漿料-氣相方法是Basell的Spheripol 方法。關(guān)于以上提及的優(yōu)選漿料-氣相方法，關(guān)于工藝條件可以提供以下一般信息。第一聚合步驟中的聚合如上所述在漿料中進(jìn)行，從而在聚合中形成的聚合物顆粒與在顆粒內(nèi)碎裂并分散的催化劑一起懸浮在流體烴中。攪動(dòng)漿料使得反應(yīng)物從流體轉(zhuǎn)移到顆粒中。漿料聚合優(yōu)選是所謂的本體聚合?！氨倔w聚合”表示聚合在基本上不存在惰性稀釋劑的液體單體中進(jìn)行。然而，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，商業(yè)生產(chǎn)中所用的單體從不是純的而是總包含脂肪烴作為雜質(zhì)。例如，丙烯單體可以包含最高達(dá)5%的丙烷作為雜質(zhì)。由于丙烯在反應(yīng)中消耗并且也從反應(yīng)流出物再循環(huán)回到聚合，所以惰性組分趨向于累積，因此反應(yīng)介質(zhì)可以包含最高達(dá)40wt%的除了單體之外的其他化合物。然而，應(yīng)理解這種聚合方法仍然在如上定義的“本體聚合”的含義內(nèi)。漿料聚合中的溫度典型地是50到110° C，優(yōu)選60到100° C，尤其是65到95° C。壓力為I到150巴，優(yōu)選10到100巴。一些情況下，可能優(yōu)選在高于組成反應(yīng)相的流體混合物的臨界溫度的溫度下和高于所述流體混合物的臨界壓力的壓力下進(jìn)行聚合。這種反應(yīng)條件經(jīng)常被稱為是“超臨界條件”。表述“超臨界流體”用于表示在超過(guò)流體或流體混合物的臨界溫度和壓力的溫度和壓力下的流體或流體混合物。漿料聚合可以在用于漿料聚合的任何已知的反應(yīng)器中進(jìn)行。這種反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器和環(huán)式反應(yīng)器。尤其優(yōu)選在環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。在這種反應(yīng)器中，通過(guò)利用循環(huán)泵漿料沿著封閉的管高速循環(huán)。環(huán)式反應(yīng)器在現(xiàn)有技術(shù)中通常是已知的，例子在例如 US-A-4582816，US-A-3405109，US-A-3324093，EP-A-479186 和 US-A-5391654 中給出。在上述反應(yīng)器區(qū)域中停留時(shí)間可以變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，在漿料反應(yīng)器例如環(huán)式反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0.5到5小時(shí)，例如0.5到2小時(shí)，而在氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常會(huì)是I到8小時(shí)。漿料可以或者連續(xù)地或間歇地從反應(yīng)器中引出。優(yōu)選的間歇引出方式是使用沉降腿，其中在從反應(yīng)器引出一批濃縮的漿料以前，使?jié){料的固體含量增加。沉降腿的使用公開于尤其是US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295。連續(xù)引出公開于尤其是EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460 和 EP-A-1860125。連續(xù)引出可以與適當(dāng)?shù)臐饪s法結(jié)合，如EP-A-1860125和EP-A-1591460中所公開的。其他組分也可以引入到漿料聚合階段，如現(xiàn)有技術(shù)中所知的。因此，加入氫以控制聚合物的分子量。工藝添加劑也可以引入到反應(yīng)器中，以促進(jìn)方法的穩(wěn)定運(yùn)行。因?yàn)闈{料聚合階段之后是氣相聚合階段，所以優(yōu)選在這兩個(gè)階段之間沒(méi)有閃蒸步驟而直接將漿料傳導(dǎo)到氣相聚合區(qū)域中。這種直接進(jìn)料描述于EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381 和 EP-A-991684。氣相中的聚合可以在流化床反應(yīng)器、快速流化床反應(yīng)器或沉降床反應(yīng)器或其任意組合中進(jìn)行。當(dāng)使用反應(yīng)器的組合 時(shí)，聚合物從一個(gè)聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到另一個(gè)反應(yīng)器。此夕卜，來(lái)自聚合階段的聚合物的一部分或全部可以返回到之前的聚合階段中。Ad流化床:在流化床氣相反應(yīng)器中，烯烴在聚合催化劑的存在下在向上移動(dòng)的氣流中聚合。反應(yīng)器典型地容納有位于流化格柵之上的含有活性催化劑的包含生長(zhǎng)聚合物顆粒的流化床。聚合物床借助于包含烯烴單體、可能的共聚單體、可能的鏈增長(zhǎng)控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫和可能的惰性氣體的流化氣體而流化。流化氣體在反應(yīng)器底部引入進(jìn)口室。為了確保氣流均勻分布在進(jìn)口室的橫截表面積上，入口管可以配備有分流元件，如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，例如US-A-4933149和EP-A-684871。一種或更多種以上提及的組分可以連續(xù)地加入到流化氣體中以補(bǔ)償尤其是因反應(yīng)或產(chǎn)物引出而導(dǎo)致的損失。從進(jìn)口室，氣流向上穿過(guò)流化格柵進(jìn)入流化床。流化格柵的目的是均勻地將氣流分開通過(guò)床的橫截面積。有時(shí)，流化格柵可以布置為建立氣流沿著反應(yīng)器壁吹掃，如W0-A-2005/087361中公開的。其他類型的流化格柵公開于尤其是US-A_4578879、EP600414和 EP-A-721798。Geldart 和 Bayens 的 The Design of Distributors for Gas-f luidizedBeds, Powder Technology, 42 卷，1985 中給出了綜述。流化氣體穿過(guò)流化床。流化氣體的表面速度必須高于流化床中所含顆粒的最小流化速度，這是因?yàn)榉駝t不會(huì)發(fā)生流化。另一方面，氣體的速度應(yīng)該低于氣動(dòng)輸送的起始速度，這是因?yàn)榉駝t整個(gè)床會(huì)被流化氣體攜帶。在顆粒特性已知時(shí)，通過(guò)利用普通的工程實(shí)踐，可以計(jì)算最小流化速度和氣動(dòng)輸送的起始速度。綜述尤其是由Geldart的GasFluidization Technology, J.ffiley&Sons, 1986 給出。當(dāng)流化氣體與包含活性催化劑的床接觸時(shí)，氣體的反應(yīng)性組分例如單體和鏈轉(zhuǎn)移劑在催化劑的存在下反應(yīng)以制備聚合物產(chǎn)物。同時(shí)，氣體被反應(yīng)熱加熱。
未反應(yīng)的流化氣體從反應(yīng)器的頂部除去，并且在熱交換器中冷卻以移走反應(yīng)熱。氣體冷卻到比床的溫度低的溫度，以防止因?yàn)榉磻?yīng)而加熱床。能夠?qū)怏w冷卻到其一部分冷凝的溫度。當(dāng)液滴進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)，他們蒸發(fā)。汽化熱然后有助于除去反應(yīng)熱。這種操作是所謂的冷凝方式，并且其變體公開于尤其是W0-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和W0-A-94/25495。也可以將冷凝劑加入到再循環(huán)氣體流中，如EP-A-696293中公開的。冷凝劑是不可聚合的組分，例如正戊烷、異戊烷、正丁烷或異丁烷，其在冷卻器中至少部分冷凝。氣體然后被壓縮并再循環(huán)到反應(yīng)器的進(jìn)口室中。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，新鮮的反應(yīng)物被引入到流化氣體流中，以補(bǔ)償因反應(yīng)和產(chǎn)物引出而導(dǎo)致的損失。分析流化氣體的組成并引入氣體組分以保持組成恒定是通常已知的。通過(guò)產(chǎn)物的希望性質(zhì)和聚合中使用的催化劑來(lái)決定實(shí)際的組成。催化劑可以以多種方式引入反應(yīng)器中，或者連續(xù)地或者間歇地。尤其是，WO-A-01/05845和EP-A-499759公開了這種方法。在氣相反應(yīng)器是反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的一部分時(shí)，催化劑通常分散在來(lái)自之前的聚合階段的聚合物顆粒內(nèi)部。聚合物顆?？梢员灰霘庀喾磻?yīng)器中，如EP-A-1415999和W0-A-00/26258中公開的。尤其是，如果之前的反應(yīng)器是漿料反應(yīng)器，則將漿料直接進(jìn)料到氣相反應(yīng)器的流化床中是有利的，如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381 和 EP-A-991684 中公開的。

聚合產(chǎn)物可以或者連續(xù)地或者間歇地從氣相反應(yīng)器中引出。也可以使用這些方法的組合。連續(xù)引出公開于尤其是W0-A-00/29452中。間歇引出公開于尤其是US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169 和 EP-A-579426。氣相反應(yīng)器的頂部可以包括所謂的分離區(qū)域。在這種區(qū)域中，反應(yīng)器的直徑增加以降低氣體速度并且使流化氣體從床攜帶的顆粒沉降回到床。床水平可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的不同的技術(shù)觀測(cè)。例如，可以在反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度上記錄床的特定高度和反應(yīng)器的底部之間的壓力差，并且可以根據(jù)基于壓力差值計(jì)算床水平。這種計(jì)算產(chǎn)生時(shí)間平均的水平。也能夠使用超聲傳感器或放射性傳感器。利用這些方法可以獲得即時(shí)水平，其當(dāng)然可以基于時(shí)間進(jìn)行平均以獲得時(shí)間平均的床水平。如果需要，也可以將抗靜電劑引入到氣相反應(yīng)器中。適當(dāng)?shù)目轨o電劑和使用他們的方法公開于尤其是 US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370 和EP-A-560035中。他們通常是極性化合物并且包括尤其是水、酮、醛和醇。 反應(yīng)器也可以包括機(jī)械攪拌器以進(jìn)一步促進(jìn)流化床內(nèi)的混合。適當(dāng)?shù)臄嚢杵髟O(shè)計(jì)的例子在EP-A-707513中給出。典型地，流化床聚合反應(yīng)器在50到100° C、優(yōu)選65到90° C的溫度下操作。壓力合適地是10到40巴，優(yōu)選15到30巴。Ad快速流化床:聚合也可以在快速流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。在這種反應(yīng)器中，流化氣體的速度超過(guò)氣動(dòng)輸送的起始速度。然后，整體床被流化氣體攜帶。氣體將聚合物顆粒傳送到分離裝置，例如旋風(fēng)分離器，其中氣體與聚合物顆粒分離。聚合物被轉(zhuǎn)移到之后的反應(yīng)區(qū)，例如沉降床或流化床或其他的快速流化床反應(yīng)器。另一方面，氣體被壓縮、冷卻并且再循環(huán)到快速流化床反應(yīng)器的底部。在一個(gè)這種實(shí)施方案中，聚合物從上升器(以快速流化模式操作)轉(zhuǎn)移到下降器(作為沉降床操作，如下解釋的)，并且流化氣體然后導(dǎo)向如上所述的壓縮和冷卻?？焖倭骰埠统两荡驳慕M合公開于尤其是W0-A-97/04015、W0-A-2006/022736和W0-A-2006/120187。典型地，流化床聚合反應(yīng)器在50到100° C、優(yōu)選65到90° C的溫度下操作。壓力合適地是10到40巴，優(yōu)選15到30巴。Ad沉降床:聚合也可以在沉降床中進(jìn)行。在沉降床中，聚合物以塞流方式向下流動(dòng)到在氣相中包含反應(yīng)性組分的環(huán)境中。聚合物粉末從頂部被引入床中，由于重力聚合物粉末從頂部向下流動(dòng)。反應(yīng)物，例如氫、單體和共聚單體，可以在反應(yīng)器的任意位置引入。然而，在氣體向上流動(dòng)時(shí)，它的速度不應(yīng)超過(guò)最小流化速度，這是因?yàn)榉駝t不會(huì)獲得粉末的向下流動(dòng)。也優(yōu)選在反應(yīng)器的頂部具有氣體緩沖器，使得來(lái)自之前聚合區(qū)域的包含于聚合物粉末中的反應(yīng)氣體會(huì)被除去到可能的程度。沉降床的溫度可以通過(guò)調(diào)節(jié)被引入沉降床區(qū)域的反應(yīng)物和/或惰性氣體的溫度和比例來(lái)控制。沉降床聚合區(qū)域優(yōu)選與流化床聚合區(qū)域或快速流化床反應(yīng)區(qū)域結(jié)合。因此，聚合物從流化床區(qū)域或快速流化床區(qū)域引入到沉降床區(qū)域的頂部。聚合物從沉降床聚合區(qū)域的底部引出，并且再循環(huán)到流化床聚合區(qū)域或快速流化床聚合區(qū)域中。沉降床中的聚 合公開于尤其是EP-A-1633466、EP-A-1484343 和 W0-A-97/04015
中。 典型地，沉降床聚合反應(yīng)器在50到100° C、優(yōu)選65到90° C的溫度下操作。壓力合適地是10到40巴，優(yōu)選15到30巴。除用于制備丙烯均聚物或共聚物的實(shí)際的聚合反應(yīng)器之外，聚合反應(yīng)體系還可以包括許多另外的反應(yīng)器，例如前反應(yīng)器和/或后反應(yīng)器。前反應(yīng)器包括用于預(yù)聚合催化劑和丙烯和/或其他的α -烯烴和/或乙烯(如果必要的話)的任何反應(yīng)器。此外，催化劑預(yù)活化步驟可以在預(yù)聚合之前進(jìn)行。后反應(yīng)器包括用于改變和改善聚合物產(chǎn)物的性質(zhì)的反應(yīng)器。后反應(yīng)器的典型實(shí)例是用于獲得彈性的另外的氣相反應(yīng)器。反應(yīng)器體系的全部反應(yīng)器優(yōu)選串聯(lián)布置。優(yōu)選，方法也包括預(yù)聚合步驟。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，預(yù)聚合在液體丙烯(即，液相主要包含丙烯，具有少量的其他反應(yīng)物和任選的溶解在其中的惰性組分)中以本體漿料聚合以連續(xù)的方式進(jìn)行。優(yōu)選，預(yù)聚合在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)典型地在O到60° C、優(yōu)選10到50° C、更優(yōu)選20到45° C的溫度下進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不是關(guān)鍵的，但是必須足夠高以將反應(yīng)混合物維持在液相。因此，壓力可以是20到100巴，例如30到70巴。預(yù)聚合以5分鐘直到90分鐘的平均停留時(shí)間進(jìn)行。優(yōu)選，平均停留時(shí)間為10到60分鐘，更優(yōu)選20到50分鐘。反應(yīng)條件在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，如尤其是GB1580635中公開的。
在預(yù)聚合步驟中，也能夠?qū)⒐簿蹎误w進(jìn)料到預(yù)聚合階段。適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w的例子是乙烯或具有4到10個(gè)碳原子的α -烯烴。尤其適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w是乙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯或他們的混合物。最優(yōu)選的共聚單體是乙烯。平均地，催化劑上預(yù)聚物的量?jī)?yōu)選為每g固體催化劑組分10到lOOOg，更優(yōu)選每g固體催化劑組分50到500g。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，從連續(xù)攪拌預(yù)聚合反應(yīng)器中回收的催化劑顆粒不全部包含相同量的預(yù)聚物。代替地，各顆粒具有它自己的特征量，其基于顆粒在預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間。由于一些顆粒保持在反應(yīng)器中相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間，一些保持相對(duì)短的時(shí)間，所以不同顆粒上預(yù)聚物的量也是不同的，并且一些單個(gè)顆?？梢园谝陨舷蘖恐獾牧康念A(yù)聚物。然而，催化劑上預(yù)聚物的平均量?jī)?yōu)選在上述限量?jī)?nèi)。預(yù)聚物的量在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，尤其是從GB1580635中已知。催化劑組分優(yōu)選全部引入到預(yù)聚合步驟中。然而，在固體催化劑組分和助催化劑可以分別地進(jìn)料時(shí)，也可以將僅僅一部分助催化劑引入到預(yù)聚合階段，剩余部分引入到之后的聚合階段。在此情況下，也必須將如此多的助催化劑引入預(yù)聚合階段使得在其中獲得足夠的聚合反應(yīng)。也能夠?qū)⑵渌M分加入到預(yù)聚合階段。因此，氫可以加入到預(yù)聚合階段中，以控制預(yù)聚物的分子量，如現(xiàn)有技術(shù)中已知的。此外，可以使用抗靜電添加劑以防止顆粒彼此附著或顆粒附著到反應(yīng)器的壁，如W0-A-00/66640中公開的。根據(jù)本發(fā)明，第一階段是漿料相聚合，優(yōu)選在環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行。在該第一步驟中，丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12 α -烯烴共聚單體聚合。適當(dāng)?shù)腃4-C12 α -烯烴共聚單體、優(yōu)選C4-Cltl α -烯烴共聚單體是1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戍稀、1 -庚稀、1-羊稀、1-壬稀、和1-癸烯。優(yōu)選的共聚單體是乙烯、1- 丁烯和1-己烯或其混合物，更優(yōu)選乙烯用作唯一的共
聚單體。因此，漿料相聚合產(chǎn)物中共聚單體的含量可以為O到5wt%、優(yōu)選O到3.0wt%、更優(yōu)選O到2.0wt%、最優(yōu)選O到0.5wt%，基于漿料相聚合產(chǎn)物。 此外，氫加入到漿料相反應(yīng)器，優(yōu)選環(huán)式反應(yīng)器中。作為第一丙烯均聚物或共聚物組分的漿料相聚合產(chǎn)物然后轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器。在氣相反應(yīng)器中，另外的丙烯和任選的另外的乙烯和/或C4-C12 α -烯烴共聚單體在漿料相聚合產(chǎn)物的存在下聚合?？梢杂糜跉庀喾磻?yīng)器的任選的共聚單體可以不同于用于漿料相聚合中的那些，但是優(yōu)選是相同的。適當(dāng)?shù)腃4-C12 α -烯烴共聚單體、優(yōu)選C4-Cltl α -烯烴共聚單體同樣是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戍稀、1-庚稀、1-羊稀、1-壬稀、和1-癸烯。優(yōu)選的共聚單體是乙烯、1- 丁烯和1-己烯或其混合物，更優(yōu)選乙烯用作唯一的共聚單體。另外，氫加入到氣相聚合中。氣相聚合之后所得的產(chǎn)物是希望的丙烯均聚物或共聚物。根據(jù)本發(fā)明制備的丙烯均聚物或共聚物根據(jù)IS01133(230° C、2.16kg)測(cè)量的MFR2為800到3000g/10分鐘、優(yōu)選1000到2800g/10分鐘、更優(yōu)選1200到2600g/10分鐘。根據(jù)本發(fā)明制備的丙烯共聚物的共聚單體含量為O到3.0wt%、優(yōu)選O到1.0wt%、更優(yōu)選O到0.8wt%,基于總的丙烯共聚物。根據(jù)本發(fā)明的均聚物或共聚物的二甲苯可溶物成分小于15wt%(相對(duì)于均聚物或共聚物的總重量)，有利地為4到12wt%。根據(jù)本發(fā)明制備的丙烯均聚物或共聚物具有3到7的分子量分布。由對(duì)比例可見，尤其是通過(guò)利用齊格勒-納塔主催化劑(優(yōu)選利用乳化/固化技術(shù)制備的)和外部供體的特定組合，相對(duì)于通過(guò)利用常規(guī)的齊格勒-納塔主催化劑和/或不同的外部供體，可以實(shí)現(xiàn)環(huán)式中以及最終產(chǎn)物的更高的熔體流動(dòng)速率。根據(jù)本發(fā)明制備的均聚物或共聚物可以另外包含各種常規(guī)添加劑，例如抗氧化齊U、UV穩(wěn)定劑、除酸劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、脫模機(jī)、成核劑、澄清劑、填料、著色劑等，其量為
0.001到10wt%、優(yōu)選最高達(dá)5.0wt%、更優(yōu)選最高達(dá)3.0wt%,基于丙烯均聚物或共聚物的重量。在優(yōu)選實(shí)施方案中，添加劑加入到丙烯均聚物或共聚物。優(yōu)選，在一步混配方法中，在擠出工藝之前或期間，將這些添加劑混入到組合物中。作為選擇，可以配制母料，其中丙烯均聚物或共聚物首先與僅一些添加劑混合。對(duì)于混合，可以·使用常規(guī)的混配或共混裝置，例如Banbury混合器、2_輥橡膠磨、Buss共捏合機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。從擠出機(jī)中回收的聚合物材料通常是丸粒的形式。然后優(yōu)選進(jìn)一步地加工這些丸粒，例如，通過(guò)熔噴工藝，以制備本發(fā)明丙烯均聚物或共聚物的制品和廣品。根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物或共聚物可以利用樹脂混配領(lǐng)域中著名的和通常使用的任何種類的混配和共混方法進(jìn)行混配和丸?；?。本發(fā)明的丙烯均聚物或共聚物可以用于制備熔噴制品，優(yōu)選熔噴纖維。由聚合方法獲得的聚合物產(chǎn)物特別適合于熔噴加工產(chǎn)品。來(lái)自反應(yīng)器的聚合物被丸?；⑶胰缓筮M(jìn)料到熔噴加工設(shè)備中用于紡成纖維。材料的改善的熔融強(qiáng)度使得能夠生產(chǎn)非常細(xì)的纖維。熔噴方法的典型產(chǎn)品是例如纖維無(wú)紡布(或織物層壓物)，其可以用于工業(yè)的或醫(yī)學(xué)的服裝、擦拭物、毛巾、過(guò)濾物等。由聚合物纖維制成的過(guò)濾物的一個(gè)重要性質(zhì)是孔尺寸。過(guò)濾物的孔尺寸應(yīng)該小，并且孔應(yīng)當(dāng)均勻分布?？壮叽缛Q于纖維粗度(和其均勻分布性)并且對(duì)固體顆粒和空氣的透過(guò)率有影響。通常，吹出速度越高導(dǎo)致纖維越細(xì)，孔越小。由根據(jù)本發(fā)明的材料制備的過(guò)濾物要求高的吹出速度，以提供商品等級(jí)的等同的替代物。然而，在聚合過(guò)程中獲得的益處、纖維的良好形態(tài)以及沒(méi)有模頭沉積和發(fā)煙補(bǔ)償了在熔噴階段略微高的能量成本。
實(shí)施例:A.方法熔體流動(dòng)速率(MFR2)在230° C利用2.16kg的負(fù)荷測(cè)量熔體流動(dòng)速率(MFR2)。熔體流動(dòng)速率是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS01133的測(cè)試儀器在2.16kg的負(fù)荷下在230° C的溫度下在10分鐘內(nèi)擠出的以g為單位的聚合物的量。
共聚單體含量通過(guò)由定量13C NMR光譜獲得的結(jié)果校準(zhǔn)的定量傅里葉變換紅外光譜(FTIR)確定共聚物的共聚單體含量。當(dāng)測(cè)量聚丙烯中乙烯含量時(shí)，通過(guò)熱壓制制備樣品的薄膜(厚度大約為250mm)。利用Perkin Elmer FTIR1600光譜儀測(cè)量-CH2-吸收峰(800-650CHT1)的面積。利用以下關(guān)系利用定量頻譜帶強(qiáng)度I (q)和壓制膜的厚度T使用膜厚度方法確定共聚單體含量C: [I (q) /T]m+c=C，其中m和c是使用由13CNMR光譜獲得的共聚單體含量構(gòu)建的校準(zhǔn)曲線確定的系數(shù)。二甲苯冷可溶物成分(XCS wt%)根據(jù)IS06427在23° C確定二甲苯冷可溶物成分(XCS)。B.實(shí)施例本發(fā)明的實(shí)施例1-4(IE1_IE4)和對(duì)比例1_3(CE1_3)全部的聚合物都在具有預(yù)聚合反應(yīng)器、一個(gè)漿料環(huán)式反應(yīng)器和一個(gè)氣相反應(yīng)器的Borstar實(shí)驗(yàn)裝置中制備。用于IE1-1E4、CE1和CE2的主催化劑利用乳化/固化技術(shù)根據(jù)W02004/029112的實(shí)施例8 (除了二乙基氯化鋁代替三乙基鋁用作鋁化合物之外)制備。使用三乙基鋁(TEA)作為助催化劑。

對(duì)于IE1-1E4 二乙基氨基三乙氧基硅烷被用作外部供體，對(duì)于CEl和CE2 二環(huán)戊基二甲氧基硅烷被用作外部供體。CE3是取自EP1303547 (實(shí)施例3a，B型催化劑)的對(duì)比例，其使用根據(jù)W098/12234制備的T1-齊格勒-納塔催化劑并且使用三乙基鋁(TEA)作為助催化劑和環(huán)己基-甲基二甲氧基硅烷作為外部供體。獲得的聚合物組合物通過(guò)利用Berstorff50mm雙螺桿擠出機(jī)在180° C以上的溫度(例如180-190° C)下丸粒化。添加劑包含1500ppm的Irganox B215和400ppm的硬脂酸隹丐。
權(quán)利要求
1.一種用于制備丙烯均聚物或共聚物的方法，所述丙烯均聚物或共聚物的MFR2 (230。C，2.16kg, IS01133)為 800 到 3000g/10 分鐘， 所述方法包括步驟: a)在聚合催化劑體系的存在下、在漿料反應(yīng)器中聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12Q-烯烴共聚單體，獲得作為漿料反應(yīng)器產(chǎn)物的MFR2(230° C，2.16kg，IS01133)為1000到4000g/10分鐘的第一丙烯均聚物或共聚物組分， b)將所述漿料反應(yīng)器產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中， c)在所述漿料反應(yīng)器產(chǎn)物和聚合催化劑體系的存在下進(jìn)一步聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12 α -烯烴共聚單體， d)任選地回收如此制備的丙烯均聚物或共聚物用于進(jìn)一步的加工， 所述聚合催化劑體系包含: (i)齊格勒-納塔主催化劑， ( )有機(jī)金屬助催化劑，和 (iii)由式(I)表示的外部供體 Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I) 其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有I到12個(gè)碳原子的烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述齊格勒-納塔主催化劑(i)通過(guò)包括以下步驟的乳化/固化技術(shù)制備: (1-Ι)通過(guò)使得2族金屬的化合物與電子供體或其前體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，制備所述2族金屬和所述電子供體的絡(luò)合物的溶液， (1-2)向所述絡(luò)合物的所述溶液加入至少一種過(guò)渡金屬化合物以制備乳液，其中所述乳液的被分散相處于小滴的形式并且包含超過(guò)50摩爾％的所述絡(luò)合物中的2族金屬，(1-3)攪動(dòng)所述乳液，以維持所述被分散相的小滴在所述預(yù)定平均尺寸范圍內(nèi)， (1-4)固化被分散相的所述小滴， (1-5)清洗固化顆粒至少一次， (1-6)干燥固化顆?；蛟谟谢蛘邲](méi)有干燥的條件下將固化顆粒漿料化到油狀液體中，和任選的 (1-7)回收烯烴聚合催化劑組分的經(jīng)干燥的或經(jīng)漿料化的固化顆粒， 產(chǎn)生具有5到200 μ m的預(yù)定平均尺寸范圍的顆粒形式的齊格勒-納塔主催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，在所述齊格勒-納塔主催化劑制備期間，任選地在步驟(1-6)中干燥或漿料化所述固化顆粒之前的任意階段加入通式為AlR3_nXn的鋁化合物，其中R表示具有I到20個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈烷基或烷氧基，至少一個(gè)R是烷基，X獨(dú)立地表示選自鹵素的殘基，η表示0、1、2或3 ;和/或通式為MgR2_nXn的鎂化合物，其中各個(gè)η是O或1，各個(gè)R是具有I到8個(gè)碳原子的同樣的或不同的烷基，X是鹵素；和/或式O=P(OR)3的含有+3或+5氧化態(tài)的磷的磷化合物，其中三個(gè)殘基R可以相同或不同，并且可以選自具有I到20個(gè)C原子的烷基、烯基、芳基、苯基，其中所述基團(tuán)任選地可以被取代一次或兩次。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中H2以H2氣體或N2與H2之間的體積％比為95:5到70:30的Formier氣體的形式加入到制備步驟(i_l)到(i_7)中的至少一個(gè)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求2到4中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(1-5)和/或(1-6)和/或步驟(1-7)期間加入另外的乙烯。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在選自三烷基鋁、二烷基氯化鋁、和烷基鋁倍半氯化物的有機(jī)金屬助催化劑(ii)的存在下使用所述齊格勒-納塔主催化劑(i)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述助催化劑是三乙基鋁或二乙基氯化鋁。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在作為外部供體的二乙基氨基三乙氧基硅烷的存在下使用所述齊格勒-納塔主催化劑。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法還包括預(yù)聚合步驟。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)和步驟c)中使用的任選的共聚單體可以相同或不同，并且選自乙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯或其混合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中漿料相聚合產(chǎn)物的共聚單體含量為O到5.0wt%、優(yōu)選O到3.0wt%，和其中最終制備的丙烯均聚物或共聚物的共聚單體含量為O到3.0wt%、優(yōu)選 O 到 1.0wt%o
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中任選的共聚單體是乙烯。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中最終制備的丙烯均聚物或共聚物的二甲苯可溶物成分最高達(dá)15wt%、優(yōu)選4到12wt%，基于總的均聚物或共聚物重量。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)制備的丙烯均聚物或共聚物用于吹塑應(yīng)用的用途，優(yōu)選用于制備纖維。`
15.包含如下組分的催化劑體系用于制備具有800到3000g/10分鐘的超高熔體流動(dòng)速率MFR2 (230° C，2.16kg，IS01133)的丙烯均聚物或共聚物的用途 (i)利用乳化/固化技術(shù)制備的齊格勒-納塔主催化劑， ( )有機(jī)金屬助催化劑，和 (iii)由式(I)表示的外部供體 Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I) 其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有I到12個(gè)碳原子的烴基， 所述丙烯均聚物或共聚物適合于吹塑應(yīng)用，優(yōu)選用于制備纖維。
全文摘要
一種用于制備丙烯均聚物或共聚物的方法，所述丙烯均聚物或共聚物的MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)為800到3000g/10分鐘，所述方法包括步驟a)在聚合催化劑體系的存在下、在漿料反應(yīng)器中聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12α-烯烴共聚單體，獲得作為漿料反應(yīng)器產(chǎn)物的MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)為1000到4000g/10分鐘的第一丙烯均聚物或共聚物組分，b)將所述漿料反應(yīng)器產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中，c)在所述漿料反應(yīng)器產(chǎn)物和聚合催化劑體系的存在下進(jìn)一步聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12α-烯烴共聚單體，d)任選地回收如此制備的丙烯均聚物或共聚物用于進(jìn)一步的加工，所述聚合催化劑體系包含(i)齊格勒-納塔主催化劑，(ii)有機(jī)金屬助催化劑和(iii)由式(I)Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I)表示的外部供體，其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1到12個(gè)碳原子的烴基；以及如此制備的聚合物用于吹塑應(yīng)用的用途。
文檔編號(hào)C08F4/646GK103201302SQ201180052484
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者尤哈·帕維萊寧, 保利·萊斯基寧 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司