專利名稱：新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制備方法，更具體而言，涉及一種基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制備方法，其提供一種由簡(jiǎn)便的方法制備的基于丙烯酰胺的介孔聚合物以具有孔尺寸可控的均一細(xì)微孔，從而應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域中。
背景技術(shù)：
最近，為了各種各樣的催化劑或者為了吸附或捕獲特定的易揮發(fā)有機(jī)化合物或氣態(tài)分子，很多多孔材料已用于許多應(yīng)用中。為此，相當(dāng)多的關(guān)注已集中在關(guān)于各種多孔材料和它們的制備方法的技術(shù)上。這些多孔材料取決于其成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成分成三類:無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料和聚合物材料。根據(jù)IUPAC(國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))，基于材料中所引入的孔的尺寸，這些材料再細(xì)分類為:微孔材料(孔直徑〈2.0nm),介孔材料(2.0<孔直徑<50nm)和大孔材料(孔直徑>50nm)。在多孔材料中，微孔材料的典型實(shí)例是沸石和碳納米管，它們含有天然形成的、孔的尺寸為2.0nm或更小的細(xì)微孔。除了這些天然的多孔材料及其制備方法，對(duì)其它的多孔材料已進(jìn)行許多的研究。迄今有6種已知用于制備多孔材料的方法。第一種是使用有機(jī)表面活性 劑作為模板合成介孔二氧化硅或有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。該產(chǎn)物的孔尺寸取決于表面活性劑的種類、化學(xué)結(jié)構(gòu)或反應(yīng)條件(參見(jiàn)Nature2002，416, 304 ; Nature2001，412, 169 ; Nano letters2008, 8(11), 3688 ; Acc.Chem.Res.2005，38, 305 ; J.Am.Chem.Soc.2005，127, 6780 ; W009/010945 ; US Pat.ApplicationN0.20100015026;或 TO01/78886)。第二種方法采用通過(guò)金屬陽(yáng)離子和有機(jī)配體之間的靜電吸引而形成的恒定尺寸的微小金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu)單元。這些金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu)單元自組裝成呈現(xiàn)多種晶形的微孔或介孔金屬-有機(jī)骨架(metal-organic framework (MOF)),該多種晶形包括四面體、五面體、六邊形、八邊形、簡(jiǎn)單立方或者面心立方(參見(jiàn)Naturel999, 398, 796; Science2004, 3061021 ;Acc.Chem.Res.2002, 35, 972;W009/011545;W006/110740)。第三種涉及用于制備具有特定孔尺寸的主體分子(例如冠醚，穴狀配體和杯芳烴衍生物，或者環(huán)糊精)的有機(jī)合成方法。所合成的主體分子與適合于該主體空腔的客體分子結(jié)合，以具有分離特定物質(zhì)的功能(參見(jiàn)Angew.Chem.1nf 1.Ed.2005, M, 2068)。在第四種方法中，加入包括戊烷或甲苯的小有機(jī)分子(稱作致孔劑)以引起聚合或超分子合成反應(yīng)，然后從所得到的交聯(lián)聚合物或超分子中去除它們而制備多孔材料。所引入的孔的尺寸取決于致孔劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和濃度(參見(jiàn)Nature Materials2005, 4, 671; J.Am.Chem.Soc.1999, 121.8518)。第五種方法利用嵌段共聚物的微相分離，來(lái)制備具有包括球形、片狀、六角堆積的圓柱狀或三維螺旋面孔道結(jié)構(gòu)的多孔形態(tài)的聚合物納米結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)Science2008，.，429;Macromoleculesl996, 29, 1091;ACS NAN02010, 4, 285;NANO Lett.2009，包 4364)。
在第六種方法中，使恒定尺寸的聚合物膠體三維排列以形成聚合物膠體晶體，然后暴露于電子束下，從而得到三維排列的大孔聚合物結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)AdV.Mater.2005.17(1).120-125)。然而，上述六種方法對(duì)于工業(yè)規(guī)模制備多孔材料是不切實(shí)際的，這是因?yàn)樗鼈冎械拇蠖鄶?shù)要求嚴(yán)格地控制反應(yīng)條件或者涉及復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理。此外，由各方法所制備的多孔材料難以控制孔的尺寸，因此這些多孔材料在其可應(yīng)用的用途中受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題因此，本發(fā)明提供一種基于丙烯酰胺的介孔聚合物，該基于丙烯酰胺的介孔聚合物由簡(jiǎn)便的制備方法制成具有孔尺寸可控的均一細(xì)微孔，從而可應(yīng)用于廣泛領(lǐng)域中。此外，本發(fā)明提供一種以簡(jiǎn)便的方式制備基于丙烯酰胺的介孔聚合物的方法。技術(shù)方案本發(fā)明提供一種基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其包含至少一種下面式I的重復(fù)單元，以及在固態(tài)下包含多個(gè)直徑為約2.0至10.0nm的孔:[式1]
權(quán)利要求
1.一種基于丙烯酰胺的介孔聚合物，包含至少一種式I的重復(fù)單元，以及在固態(tài)下包含多個(gè)直徑為2.0至10.0nm的孔， [式I]
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，Z是選自鄰亞苯
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，R"是Z中包含的芳環(huán)的鄰、間或?qū)ξ簧系娜〈?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物的數(shù)均分子量為5000至500000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物是熔點(diǎn)Tm為200至300°C的結(jié)晶聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，在200°C或高于200°C且低于所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物的熔點(diǎn)的溫度下退火之后，所述孔的直徑減小了 0.4至 0.1xm0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物包含直徑隨R,的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化或隨R"的碳原子數(shù)目的增加而增大0.1至2.0nm的孔。
8.一種基于丙烯酰胺的介孔聚合物的制備方法，包括: 在自由基引發(fā)劑和RAFT (可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移)劑存在的情況下，進(jìn)行包含至少一種式2的單體的反應(yīng)物的RAFT聚合反應(yīng)；以及 在非溶劑中使所述聚合反應(yīng)的聚合物產(chǎn)物沉淀出， [式2]
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，該方法在所述聚合反應(yīng)步驟之前還包括: 制備包含所述自由基引發(fā)劑、所述RAFT劑和所述反應(yīng)物的反應(yīng)溶液； 將所述反應(yīng)溶液加入聚合安瓿中并通過(guò)凍-融法去除氧；以及 將所述安瓿密封。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，該方法在所述沉淀步驟之后還包括: 將沉淀出的聚合物產(chǎn)物溶解在有機(jī)溶劑中；以及 用所述非溶劑使所述聚合物產(chǎn)物的溶液再沉淀。
11. 9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述式2的單體包括選自N-(對(duì)-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(對(duì)-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N_ (對(duì)-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N-(對(duì)-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N_ (對(duì)-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(對(duì)-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(對(duì)-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N-(對(duì)-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(對(duì)-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)和N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲?；?_丙基)]苯基丙烯酰胺(D0PPPAM)中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述單體為單斜單晶形態(tài)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，將所述單體溶解在有機(jī)溶劑中以制備反應(yīng)溶液，所述有機(jī)溶劑包括選自正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、三氯甲烷、四氫呋喃(THF)、二馨烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，所述單體相對(duì)于所述有機(jī)溶劑的重量以3.O至50wt%的濃度溶解在所述有機(jī)溶劑中。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述自由基引發(fā)劑是選自偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2'-偶氮雙-2，4- 二甲基戊腈、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)和過(guò)氧化二叔丁基(DTBP)中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述RAFT劑是選自S-I-十二烷基-S' _(α，α' - 二甲基_α 乙酸)三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基異丙酯、二硫代苯甲酸異丙苯基酯、異丙苯基苯基硫代乙酸酯、I-苯基乙基-I-苯基二硫代乙酸酯和4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亞胺戊酸酯中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述RAFT聚合反應(yīng)在60至140°C的溫度下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述RAFT聚合反應(yīng)進(jìn)行30至200小時(shí)。
19.根據(jù)權(quán)利要求8或10所述的制備方法，其中，所述非溶劑包括選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、正己烷、環(huán)己烷和正庚烷中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制備方法，其中所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物由簡(jiǎn)便的制備方法制成具有孔尺寸可控的均一細(xì)微孔，因此可應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域中。所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物包含至少一種規(guī)定的重復(fù)單元，以及在固態(tài)下包含多個(gè)直徑為2.0至10.0nm的孔。
文檔編號(hào)C08J9/28GK103237822SQ201180052997
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者韓陽(yáng)奎, 李濟(jì)權(quán), 鄭志洙, 孫大原, 韓成煥, 宋賢勛, 金寬默 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社, 漢陽(yáng)大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)