專(zhuān)利名稱(chēng)：使用烴表面活性劑的含氟單體的含水聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含氟單體的含水分散體聚合中使用烴表面活性劑作為增穩(wěn)表面活性劑。
背景技術(shù)：
在對(duì)某些含氟單體(尤其是VF2)的聚合中替換作為增穩(wěn)表面活性劑的全氟辛酸銨的關(guān)注中，近來(lái)的專(zhuān)利公開(kāi)了使用烴表面活性劑達(dá)到此目的。例如，美國(guó)專(zhuān)利7，122，610 (Wille等人)展示在聚合中使用某些烷烴-磺酸酯、砜或二砜形成包含至少71重量％偏二氟乙烯(VF2)的非彈性體含氟聚合物。已知，此類(lèi)聚合物是低熔融的，即聚亞乙烯基氟化物(PVDF)具有 155-192°C 的熔融溫度(S.Ebnesaj jad 的 “Fluoroplastics”，第 2 卷“melt Processible Fluoropolymers” (Plastics Design Library,2003)第 27頁(yè))。美國(guó)專(zhuān)利7，521，513 (Tang)展示在聚合中使用辛基磺酸鈉形成VF2/HFP含氟彈性體，其中含氟彈性體的低分子量由其特性粘度示出，所述特性粘度通過(guò)Mooney粘度計(jì)方法測(cè)定，其中含氟彈性體在121°C下可流動(dòng)，使得可在該溫度下測(cè)定其抗剪切性。美國(guó)專(zhuān)利3，391，099 (Punderson)在實(shí)例VI中展示在TFE與少量HFP的聚合中使用月桂基硫酸鈉形成易燒結(jié)的改性PTFE。實(shí)例VI還使用260ppm的氟化表面活性劑AFC( -氫十六氟壬酸銨)，因此該聚合不是無(wú)含氟表面活性劑的。需要顯著減少或完全清除含氟單體含水分散體聚合中的含氟表面活性劑以形成含氟聚合物，例如不可熔融加工的全氟塑料如聚四氟乙烯(PTFE)與可熔融加工成形的全氟塑料如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)在聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中使含氟單體聚合以形成含氟聚合物顆粒的分散體的方法滿(mǎn)足了該需求，所述方法包括(a)在反應(yīng)器內(nèi)提供含水介質(zhì)，(b)將含氟單體加入到反應(yīng)器內(nèi)，(C)將聚合引發(fā)劑加入到含水介質(zhì)中，從而引發(fā)含氟單體的聚合，以及(d)聚合引發(fā)后將含烴表面活性劑計(jì)量加入到含水介質(zhì)中，其中含水介質(zhì)在含氟單體聚合引發(fā)前基本上不含表面活性劑，并且在聚合引發(fā)期間或之后不向含水介質(zhì)中添加含鹵素的表面活性劑。就步驟(b)和(C)而言，這些步驟中引發(fā)劑和含氟單體的加入可以倒序?qū)嵤莾?yōu)選(b)而后(C)的步驟順序。這是方法I。下文公開(kāi)的所有優(yōu)選要求可用于方法I的實(shí)施中。
優(yōu)選地，計(jì)量加入(d)的速率在降低含烴表面活性劑調(diào)聚活性的同時(shí)，保持表面活性，以穩(wěn)定聚合期間含氟聚合物顆粒在介質(zhì)中的分散體。優(yōu)選地，當(dāng)含水介質(zhì)中顆粒形式的含氟聚合物的濃度為至少0.6重量％時(shí)，開(kāi)始將含烴表面活性劑計(jì)量加入到含水介質(zhì)中。在開(kāi)始之后以及步驟(d)的計(jì)量加入期間，含氟單體的聚合持續(xù)完成，如果持續(xù)聚合需要，則任選具有向含水介質(zhì)中加入更多引發(fā)劑的步驟?？蓪?shí)施該聚合方法，具有所有其上述優(yōu)選要求，并且下文還優(yōu)選另外提供了在含氟單體聚合開(kāi)始之前分散于含水介質(zhì)中的聚合位點(diǎn)。作為另外一種選擇，本發(fā)明的聚合方法可描述為方法2。方法I和2是相同的發(fā)明，但是描述不同。方法2可如下描述:在聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中使含氟單體聚合以形成含氟聚合物顆粒的分散體的方法，所述方法包括初始階段和穩(wěn)定階段，其中初始階段包括:在聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中制備含氟聚合物顆粒的初始分散體，并且穩(wěn)定階段包括:在聚合反應(yīng)器內(nèi)使含氟單體聚合，以及將含烴表面活性劑加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)，其中在穩(wěn)定階段期間不添加含氟表面活性劑。聚合過(guò)程的初始階段優(yōu)選包括在如方法I所述的聚合開(kāi)始之前提供聚合位點(diǎn)。在穩(wěn)定階段中，含烴表面活性劑的加入優(yōu)選通過(guò)如方法I中所述的將含烴表面活性劑計(jì)量加入到含水介質(zhì)中來(lái)完成。穩(wěn)定階段中含氟單體的聚合結(jié)果形成因聚合過(guò)程而獲得的含氟聚合物顆粒的分散體。穩(wěn)定階段是期間含氟聚合物顆粒初始分散體中的含氟聚合物顆粒因聚合的含氟單體沉淀而尺寸增長(zhǎng)，形成含氟聚合物顆粒最終分散體中最終較大顆粒的階段。方法2的一些優(yōu)選要求包括單獨(dú)和組合形式的下列這些:
優(yōu)選地，含氟聚合物顆粒的初始分散體基本上不含含氟表面活性劑。優(yōu)選地，在穩(wěn)定階段期間不添加含鹵素的表面活性劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，含氟聚合物顆粒初始分散體的制備包括將下列物質(zhì)加入到聚合反應(yīng)器內(nèi):(a)含水介質(zhì)，(b)水溶性含烴化合物，(c)降解劑，(d)含氟單體，和(e)聚合引發(fā)劑，其中降解劑在聚合引發(fā)劑之前加入。本發(fā)明的該實(shí)施例用于在如方法I所述的聚合開(kāi)始之前提供聚合位點(diǎn)。優(yōu)選地，水溶性含烴化合物以50ppm或小于50ppm的量加入。優(yōu)選地，加入足量的降解劑以獲得基本上不含水溶性含烴化合物的含水介質(zhì)。優(yōu)選地，水溶性含烴化合物選自陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。優(yōu)選地，水溶性含烴化合物為含乙氧基的表面活性劑。優(yōu)選地，初始階段中，在制備初始分散體后聚合反應(yīng)器基本上不含水溶性含烴化合物。優(yōu)選地，降解劑為與聚合引發(fā)劑相同或不同的化合物。優(yōu)選地，反應(yīng)器內(nèi)含氟單體的聚合致使聚合引發(fā)，并且聚合反應(yīng)器在引發(fā)時(shí)基本上不含水溶性含烴化合物。優(yōu)選地，在穩(wěn)定階段期間含烴表面活性劑優(yōu)選以足以降低含烴表面活性劑的調(diào)聚活性的速率計(jì)量加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)。優(yōu)選地，當(dāng)含水介質(zhì)中含氟聚合物顆粒的濃度為至少0.6重量％時(shí)，開(kāi)始加入含烴表面活性劑。優(yōu)選地，含烴表面活性劑是陰離子型的。
優(yōu)選地，含烴表面活性劑為烴表面活性劑。優(yōu)選地，含烴表面活性劑是具有式R-L-M的化合物，其中R為包含6至17個(gè)碳原子的烷基，L選自-ArSO3' -S03_、-SO4-, _P03_和_C00_，其中Ar為芳基，并且M為一價(jià)陽(yáng)離子，優(yōu)選選自H+、Na+、K+和NH4+。優(yōu)選地，在聚合引發(fā)劑存在下實(shí)施聚合。優(yōu)選地，所述方法還包括鈍化含烴表面活性劑，優(yōu)選通過(guò)使含烴表面活性劑與氧化劑反應(yīng)來(lái)鈍化。優(yōu)選的氧化劑為過(guò)氧化氫或聚合引發(fā)劑。優(yōu)選地，在鈍化輔助劑存在下實(shí)施含烴表面活性劑的鈍化，所述鈍化輔助劑優(yōu)選為金屬離子形式的金屬。優(yōu)選的金屬具有多個(gè)正價(jià)。最優(yōu)選的鈍化輔助劑為亞鐵離子或亞銅離子。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例在含烴表面活性劑加入到聚合反應(yīng)器之前、期間或之后將其鈍化。優(yōu)選的含氟單體選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、以及它們的混合物，優(yōu)選四氟乙烯(TFE)。在穩(wěn)定階段期間的優(yōu)選制程中，加入到反應(yīng)器內(nèi)的含烴表面活性劑的量有效提供具有45重量％或大于45重量％的固含量的含氟聚合物顆粒分散體。優(yōu)選地，為達(dá)到該固含量，以含氟聚合物顆粒的重量計(jì)，加入到反應(yīng)器內(nèi)的含烴表面活性劑的量為3000ppm或大于 3000ppm。優(yōu)選地，含氟聚合物顆粒為氟塑料，優(yōu)選全氟塑料。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，在聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中制備含氟聚合物顆粒的初始分散體，是通過(guò)將預(yù)先制備的含氟聚合物分散體加入到含水介質(zhì)中來(lái)實(shí)施的。本發(fā)明的附加實(shí)施例包括能夠通過(guò)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法獲得的含氟聚合物分散體，和能夠通過(guò) 從含氟聚合物分散體中分離獲得的含氟聚合物樹(shù)脂。優(yōu)選地，含氟聚合物分散體和/或樹(shù)脂選自PTFE和可熔融加工成形的共聚物，所述共聚物包含40-98重量％的四氟乙烯單元和1-60重量％的至少一種其它單體，并且其中所述可熔融加工成形的共聚物優(yōu)選為包含大于75重量％全鹵代單體(優(yōu)選四氟乙烯)的共聚物。上文所列方法2的這些優(yōu)選要求也可單獨(dú)或以任何組合的形式用于方法I的實(shí)施中。下文公開(kāi)應(yīng)用于方法I和2以及它們的變型。計(jì)量加入到含水聚合介質(zhì)中(方法I)和加入到反應(yīng)器內(nèi)(方法2)的含烴表面活性劑是聚合期間形成的含氟聚合物顆粒、氟塑料顆?；蛉芰项w粒的分散體的增穩(wěn)表面活性劑。除了含烴表面活性劑中存在的C-H鍵以外，表面活性劑的碳原子還可被其它元素取代，尤其是鹵素如氯或氟。優(yōu)選地，表面活性劑碳原子上的為元素周期表元素的一價(jià)取代基是至少75%，更優(yōu)選至少85%，并且甚至更優(yōu)選至少95%被鹵素取代的。最優(yōu)選地，含烴表面活性劑為烴表面活性劑，這是指表面活性劑上存在的能夠被一價(jià)原子如鹵素(例如氟或氯)取代的碳原子改為被氫取代，從而烴表面活性劑不含此類(lèi)鹵素如氟和氯。因此，在烴表面活性劑中，表面活性劑碳原子上100%的為元素周期表元素的一價(jià)取代基為氫。含烴表面活性劑的調(diào)聚活性或簡(jiǎn)而言之其調(diào)聚性主要是含烴表面活性劑與聚合體系中基團(tuán)之間反應(yīng)的結(jié)果。實(shí)際上，調(diào)聚作用的結(jié)果是抑制聚合。有許多途徑顯現(xiàn)調(diào)聚作用，但是無(wú)論何種途徑，調(diào)聚行為是造成生長(zhǎng)的聚合物鏈數(shù)減少，從而造成聚合物產(chǎn)率降低和/或聚合物分子量顯著降低的行為。
在聚合開(kāi)始前(方法I)和在初始階段期間在含氟聚合物顆粒初始分散體的制備之后(方法2的優(yōu)選形式，其中聚合反應(yīng)器基本上不含水溶性含烴化合物)含水介質(zhì)基本上不含表面活性劑，包括表面活性劑為含烴表面活性劑如烴表面活性劑和含齒素的表面活性劑如含氟表面活性劑時(shí)的基本自由。因此,根據(jù)本發(fā)明的該方面,含水介質(zhì)還基本上不含任何表面活性劑或含烴化合物(尤其是含烴表面活性劑)的烴部分中存在的C-H鍵?；旧喜缓瑹N表面活性劑的含水聚合介質(zhì)是指聚合開(kāi)始時(shí)存在于含水介質(zhì)中的任何量的此類(lèi)表面活性劑將不會(huì)不利地抑制聚合，無(wú)論是它開(kāi)始時(shí)還是開(kāi)始后聚合發(fā)生時(shí)。因此，方法I中所述的聚合開(kāi)始后延緩加入含烴表面活性劑和方法2中所述的穩(wěn)定階段中加入該表面活性劑是用于穩(wěn)定階段聚合期間生長(zhǎng)的含氟聚合物(包括氟塑料)顆粒分散體的增穩(wěn)量表面活性劑的第一次加入。雖然含烴表面活性劑包含C-H鍵，但是它還可包含碳原子上的其它一價(jià)取代基，如鹵素原子如氯或氟，從而成為含鹵素的表面活性劑。當(dāng)大部分鹵素取代基為氟時(shí)，所得表面活性劑將被稱(chēng)為含氟表面活性劑。通常，在含齒素的表面活性劑中，被一價(jià)元素取代的表面活性劑碳原子主要被(例如至少70% )此類(lèi)鹵素原子取代，最通常為氟。由于此類(lèi)表面活性劑中存在鹵素原子，可能期望在聚合完成后實(shí)施從含水聚合介質(zhì)中移除或回收或清除表面活性劑的過(guò)程，以解決成本和環(huán)境問(wèn)題。從含水介質(zhì)中最大程度減少含鹵素的表面活性劑的一個(gè)原因在于節(jié)省移除(從含水介質(zhì)中)和回收的成本。盡管那樣，完全移除或清除仍是非常昂貴的。因此優(yōu)選含水聚合介質(zhì)也基本上不含含鹵素的表面活性劑。這應(yīng)用于方法I中所述的開(kāi)始之前的含水介質(zhì)，從而含水介質(zhì)基本上不含所有表面活性劑，并且應(yīng)用于方法2中所述的聚合初始階段。因此，如果聚合開(kāi)始前，反應(yīng)器內(nèi)任何含鹵素的表面活性劑(包括含氟表面活性劑)存在于含 水介質(zhì)中，則該量不足以構(gòu)成穩(wěn)定該開(kāi)始后以及方法2中所述的穩(wěn)定階段中形成的含氟聚合物分散體(包括氟塑料)顆粒的作用。方法I中所述的聚合開(kāi)始之前、期間或之后以及方法2中所述的初始階段和穩(wěn)定階段期間，避免將任何含鹵素的表面活性劑加入到反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中是最優(yōu)選的，消除了移除和回收的需要。作為方法I的變型，本發(fā)明還可描述為在聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中使含氟單體聚合以形成含氟聚合物(優(yōu)選氟塑料，更優(yōu)選全氟塑料)顆粒的分散體的方法，所述方法包括通過(guò)將聚合引發(fā)劑加入到含水介質(zhì)中開(kāi)始使含氟單體聚合，所述介質(zhì)在開(kāi)始時(shí)基本上不含表面活性劑，并且在聚合開(kāi)始后將含烴表面活性劑(優(yōu)選烴表面活性劑)計(jì)量加入到含水介質(zhì)中，計(jì)量加入的速率在降低含烴表面活性劑調(diào)聚活性的同時(shí)，保持表面活性，以穩(wěn)定聚合期間含氟聚合物顆粒在介質(zhì)中的分散體。開(kāi)始之后以及將含烴表面活性劑計(jì)量加入含水介質(zhì)期間，含氟單體的聚合可持續(xù)完成，如果持續(xù)聚合需要，則任選具有向含水介質(zhì)中加入更多引發(fā)劑的步驟。優(yōu)選地，在方法I的該變型中以及在方法I和2中，在聚合期間的任何時(shí)間，含水介質(zhì)中均不存在或不添加含鹵素的表面活性劑。下文公開(kāi)的優(yōu)選要求也應(yīng)用于該聚合方法實(shí)施例。本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施例是鈍化含烴表面活性劑(優(yōu)選烴表面活性劑)的附加步驟，所述步驟用于方法I的步驟(d)以及方法2的穩(wěn)定階段中。增穩(wěn)表面活性劑的鈍化降低了表面活性劑的調(diào)聚性，從而減少了開(kāi)始后聚合達(dá)到指定固含量的時(shí)間。鈍化優(yōu)選通過(guò)氧化表面活性劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，如通過(guò)優(yōu)選在鈍化輔助劑存在下使其與氧化劑反應(yīng)，如下文中所述。
就方法I中含氟單體聚合開(kāi)始前提供分散于含水介質(zhì)中的聚合位點(diǎn)的優(yōu)選附加步驟而言，該附加步驟也優(yōu)選包括于方法2中所述的初始階段實(shí)施中。這些聚合位點(diǎn)用作含氟聚合物、氟塑料或全氟塑料制備的成核位點(diǎn)，根據(jù)具體情況，聚合期間在其上生長(zhǎng)分散顆粒，使得含氟聚合物顆粒最終分散體中的含氟聚合物顆粒尺寸小于不存在此類(lèi)聚合位點(diǎn)的情況。聚合位點(diǎn)可來(lái)自許多來(lái)源。例如，它們可來(lái)自含氟聚合物，如在表面活性劑存在下由晶種聚合制得，以獲得為其中形成它們的含水介質(zhì)中的分散顆粒形式的含氟聚合物。此類(lèi)表面活性劑可為含鹵素的表面活性劑如含氟表面活性劑，其中表面活性劑碳原子上的一價(jià)取代基主要為氟。與用于穩(wěn)定由聚合步驟獲得的含氟聚合物顆粒分散體的含烴表面活性劑量相比，僅需要少量的含鹵素的表面活性劑來(lái)保持該分散體。這降低了從含水介質(zhì)中移除或回收(如果需要)的含鹵素的表面活性劑的量。作為另外一種選擇，聚合位點(diǎn)的分散體可為含烴位點(diǎn)，優(yōu)選烴位點(diǎn)。烴增穩(wěn)表面活性劑和烴聚合位點(diǎn)的組合提供不含含鹵素的表面活性劑的聚合體系，消除了對(duì)含鹵素的表面活性劑的需要。本發(fā)明的另一個(gè)令人驚奇的結(jié)果是聚合方法(方法I或方法2，優(yōu)選包括優(yōu)選的實(shí)施例)獲得非常高的分散含氟聚合物顆粒固含量的能力。優(yōu)選地，固含量為45重量％并且大于45重量％。因此，所述方法提供如此高含量的固體分散體，尤其是PTFE分散體，其由含烴表面活性劑穩(wěn)定，并且直接由實(shí)例10中公開(kāi)的聚合獲得，不需要單獨(dú)的濃縮步驟。
具體實(shí)施方式
含氟單體/含氟聚合物含氟單體為聚合或共聚以制備含氟聚合物(優(yōu)選氟塑料)的單體。含氟聚合物(包括氟塑料)優(yōu)選包含以所述聚合物的重量計(jì)至少35重量％的氟。下文公開(kāi)主要應(yīng)用于聚合以制備含氟聚合物，但是本公開(kāi)也適于制備氟塑料。當(dāng)氫存在于含氟聚合物中時(shí)，以所述含氟聚合物的總重量計(jì)，氫的量?jī)?yōu)選為5重量％或更低。優(yōu)選的氟塑料為全氟塑料，它是其中除共聚單體、端基或聚合物主鏈側(cè)基以外，形成聚合物鏈或主鏈的碳原子上的一價(jià)取代基為氟原子的聚合物。優(yōu)選地，共聚單體、端基或側(cè)基結(jié)構(gòu)將提供相對(duì)于全氟塑料總重量不超過(guò)共2重量％是C-H部分，更優(yōu)選不超過(guò)I重量％的C-H部分。優(yōu)選地，以所述氟塑料的總重量計(jì)，全氟塑料的氫含量(如果存在的話(huà))不超過(guò)0.2重量％。所述全氟塑料得自聚合的全氟單體。優(yōu)選的含氟聚合物為最通常表現(xiàn)出熔融溫度并且具有結(jié)晶度，使得它們不是含氟彈性體的含氟聚合物。通常具有結(jié)晶度和熔融溫度特征的此類(lèi)含氟聚合物被稱(chēng)為氟塑料，包括全氟塑料。優(yōu)選的氟塑料和全氟塑料具有足夠的結(jié)晶度，使得根據(jù)ASTM D-4591測(cè)得，它們具有經(jīng)由差示掃描量熱法(DSC)至少9J/g的熔解熱，或如果它們是無(wú)定形的如TFE/PDD共聚物，則具有50°C或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。與含氟彈性體的其它差別在于，優(yōu)選的氟塑料和全氟塑料不表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25°C的含氟彈性體特征。此外，氟塑料和全氟塑料不具有低撓曲模量、高伸長(zhǎng)率以及交聯(lián)后從變形快速恢復(fù)的組合。該事實(shí)的一個(gè)意義在于，由本發(fā)明制得的氟塑料包含非常高分子量的聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)，比由交聯(lián)獲得它們強(qiáng)度的含氟彈性體的分子量高得多。與含氟彈性體(未交聯(lián))非常低的分子量相比，此類(lèi)PTFE具有至少1，000, 000的分子量(Mn)，通常大大超出該量，例如至少2，000，000。含氟彈性體具有的Mn為PTFE Mn的小部分，并且經(jīng)由交聯(lián)獲得它們的尺寸完整性，從而如果聚合方法制得較低分子量的聚合物則是符合要求的，即與制備氟塑料相比，制備含氟彈性體可更耐受含水聚合介質(zhì)中存在的調(diào)聚活性。預(yù)計(jì)在本發(fā)明方法中使用含烴表面活性劑(包括烴表面活性劑)，將阻止獲得高分子量的氟塑料。盡管這樣預(yù)計(jì)，本發(fā)明方法獲得高分子量的氟塑料，尤其是PTFE。更詳細(xì)地講，用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選含氟單體優(yōu)選為全氟單體，獨(dú)立地選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟-2, 2-二甲基-1, 3-二氧雜環(huán)戍烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟(乙烯基醚)、和全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它們的混合物。優(yōu)選的全氟(乙烯基醚)包括全氟(烷基乙烯基醚)單體(PAVE)，其中所述烷基包含I至5個(gè)碳原子，如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、以及它們的混合物。全氟乙烯醚還包括可用于將官能度引入到含氟聚合物(優(yōu)選氟塑料，最優(yōu)選全氟塑料)中的那些。這些包括CF2 = CF- (O-CF2CFRf) ,-O-CF2CFR' fS02F,其中Rf和R' f獨(dú)立地選自F或具有I至10個(gè)碳原子的全氟化烷基，a = O、I或2。此類(lèi)聚合物公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利 3，282，875 (CF2 = CF-O-CF2CF (CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧雜-4-甲基 _7_ 辛烯磺酰氟))以及美國(guó)專(zhuān)利4，358，545和4，940，525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一個(gè)例子是美國(guó)專(zhuān)利 4，552，631 中公開(kāi)的 CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3)-O-CF2CF2CO2CH3 (全氟(4，7-二氧雜-5-甲基-8-壬烯酸)的甲基酯)。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸根和膦酸官能團(tuán)的類(lèi)似氟代乙烯基醚公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利5，637，748 ;6，300，445 ;和6，177，196中。本發(fā)明尤其可用于在制備聚四氟乙烯(PTFE)全氟塑料(包括改性的PTFE)時(shí)聚合制備其在含水介質(zhì)中的分散體。聚四氟乙烯(PTFE)是指(a)不存在任何顯著共聚單體的聚合的四氟乙烯自身，即均聚物，和(b)改性的PTFE，其為T(mén)FE與此類(lèi)低濃度共聚單體的共聚物，所得聚合物的熔點(diǎn)不顯著降低至PTFE熔點(diǎn)以下。改性的PTFE包含少量的共聚單體改性劑，所述改性劑降低結(jié)晶度以改善加工，此類(lèi)單體的例子如全氟烯烴(尤其是六氟丙烯(HFP)或全氟(丁基)乙烯)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含I至5個(gè)碳原子，尤其全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。以PTFE中存在的TFE和共聚單體的總重量計(jì)，此類(lèi)共聚單體的濃度優(yōu)選小于I重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％。優(yōu)選使用至少約0.05重量％的最小量以獲得顯著的效果。PTFE (和改性PTFE)通常具有至少約I X IO6Pa S，并且優(yōu)選至少I(mǎi) X IO8Pa s的熔融蠕變粘度，并且在如此高的熔融粘度下，所述聚合物在熔融態(tài)下不流動(dòng)，因此不是可熔融加工的聚合物(氟塑料)。熔融蠕變粘度的測(cè)量公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利7，763，680第4欄中。PTFE的高熔融粘度起因于其極高的分子量(Mn)，例如至少106。PTFE的特征還在于其至少330°C (第I次加熱)，通常至少331°C，并且最通常至少332°C (均是第I次加熱)的高熔融溫度。根據(jù)ASTM D1238在372°C下并且使用5kg砝碼測(cè)定熔體流動(dòng)速率(MFR)時(shí)，起因于其極高熔融粘度的PTFE的不可熔融流動(dòng)性使自身表現(xiàn)為不可熔融流動(dòng)狀態(tài)。該不可熔融流動(dòng)狀態(tài)是MFR為O。PTFE的高熔融粘度降低了熔融PTFE在第一次加熱冷卻后重新形成“原生態(tài)聚合”晶體結(jié)構(gòu)的能力。因此，該高熔融粘度造成與第一次加熱熔融PTFE相比(例如至少75J/g)，第二次加熱獲得的熔解熱更低(例如至多55J/g)，表現(xiàn)出至少20 J/g的熔解熱差值。PTFE的高熔融粘度能夠使其標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)可測(cè)，成為極高分子量的特征。SSG測(cè)量方法(ASTM D4895，還描述于美國(guó)專(zhuān)利4，036，802中)包括在高于其熔融溫度下燒結(jié)自立式SSG樣本(無(wú)容器)而不改變SSG樣本尺寸。SSG樣本在燒結(jié)期間不流動(dòng)。本發(fā)明的方法還可用于聚合低分子量的PTFE全氟塑料，其被通常稱(chēng)為PTFE超細(xì)粉，以與上述PTFE相區(qū)分。PTFE超細(xì)粉的分子量與PTFE相比較低，即PTFE超細(xì)粉的分子量(Mn) 一般在IO4至IO5范圍內(nèi)。PTFE超細(xì)粉的該較低分子量效果在于，它在熔融態(tài)具有流動(dòng)性，與不可熔融流動(dòng)的PTFE相對(duì)照。PTFE具有熔融流動(dòng)性，其特征在于根據(jù)ASTM D1238，在372°C下使用5kg破碼對(duì)熔融聚合物測(cè)得至少0.01g/10min,優(yōu)選至少0.lg/10min,并且更優(yōu)選至少5g/10min,并且還更優(yōu)選至少10g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)。雖然PTFE超細(xì)粉的低分子量向聚合物賦予熔融流動(dòng)性，但是PTFE超細(xì)粉自身是不可熔融加工成形的，即由PTFE超細(xì)粉熔體模塑的制品由于極脆而是無(wú)用的。由于其分子量低(相對(duì)于不可熔融流動(dòng)的PTFE)，所以它沒(méi)有強(qiáng)度。PTFE超細(xì)粉的擠出長(zhǎng)絲非常脆，一彎即折。一般來(lái)講，不能制成用于本發(fā)明的PTFE超細(xì)粉的拉伸或撓曲測(cè)試用壓模板，因?yàn)楫?dāng)從壓縮模具中取出時(shí)，所述板斷裂或碎裂，從而不能測(cè)試?yán)焯匦曰騇IT撓曲壽命。實(shí)際上，該聚合物不具有(0)拉伸強(qiáng)度并且MIT撓曲壽命為零次循環(huán)。相比之下，PTFE是柔性而不是脆性的，由例如至少1000個(gè)循環(huán)，優(yōu)選至少2000個(gè)循環(huán)的MIT撓曲壽命(ASTMD-2176，使用8密耳(0.21mm)厚的壓模膜)示出。本發(fā)明還可用于制備可熔融加工的氟塑料(包括全氟塑料)的分散體，其也是可熔融加工成形的?？扇廴诩庸さ氖侵阜芰峡梢匀廴趹B(tài)加工，即使用常規(guī)加工設(shè)備如擠出機(jī)和注塑機(jī)由熔體制成可用的成型制品如膜、纖維和管材?？扇廴诩庸こ尚蔚氖侵杆玫募庸ぶ破芬匀廴趹B(tài)加工后表現(xiàn)出足以用于它們指定用途的強(qiáng)度和韌性。該足夠強(qiáng)度的特征在于氟塑料自身表現(xiàn)出如上所述測(cè)得的至少1000個(gè)循環(huán)，優(yōu)選至少2000個(gè)循環(huán)的MIT撓曲壽命。氟塑料的強(qiáng)度由它不是脆性的來(lái)表示。除非另外指明，下文所述的氟塑料是可熔融加工的并且可熔融加工成形的。此類(lèi)可熔融加工的含氟聚合物(優(yōu)選氟塑料，最優(yōu)選全氟塑料)的例子包括均聚物如聚三氟氯乙烯和聚亞乙烯 基氟(PVDF)，和四氟乙烯(TFE)與至少一種全氟化共聚單體(共聚單體)的共聚物，所述共聚單體通常以足量存在于所述聚合物中，以將共聚物的熔點(diǎn)顯著降低至PTFE熔點(diǎn)以下，例如降低至不超過(guò)315°C的熔融溫度。可熔融加工的TFE共聚物通常將一定量的共聚單體摻入到所述共聚物中，以提供具有0.1至200g/10min熔體流動(dòng)速率(MFR)的共聚物，所述熔體流動(dòng)速率根據(jù)ASTMD-1238，在熔融聚合物上使用5kg砝碼以及對(duì)具體共聚物而言標(biāo)準(zhǔn)的熔融溫度測(cè)得。MFR優(yōu)選在I至100g/10min,最優(yōu)選約I至約50g/10min范圍內(nèi)。優(yōu)選用于本發(fā)明實(shí)踐中的可熔融加工的共聚物包含至少40-99摩爾％，優(yōu)選60-99摩爾0Z0的四氟乙烯單元，和1-60摩爾0Z0，優(yōu)選1-40摩爾0Z0的至少一種其它單體，共計(jì)100摩爾％。與TFE形成全氟塑料的優(yōu)選共聚單體是具有3至8個(gè)碳原子的全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支化烷基包含I至5個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單體是其中烷基包含1、2、3或4個(gè)碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE單體制得。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP (TFE/HFP共聚物)、PFA (TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE (其中 PAVE 為 PEVE 和 / 或 PPVE)、和 MFA (TFE/PMVE/PAVE，其中 PAVE的烷基具有至少兩個(gè)碳原子)。ASTM D1238下FEP和PFA的MFR測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)條件為在塑度計(jì)中的熔融聚合物上使用5kg砝碼和塑度計(jì)內(nèi)372°C的熔融溫度。本發(fā)明還適于使含氟單體聚合，所述單體提供聚合物鏈中的-CH2-重復(fù)基團(tuán)以及全鹵代碳重復(fù)基團(tuán)，優(yōu)選TFE和/或HFP，其中所得聚合物為氟塑料而不是含氟彈性體。優(yōu)選地，以所述氟塑料的總重量計(jì)，氟塑料的氫含量為5重量％或更少。此類(lèi)氟塑料的例子為基于TFE/偏二氟乙烯的共聚物，其中摻入到TFE共聚物中的VF2和其它單體的量不足以向所述共聚物賦予含氟彈性體特征(見(jiàn)實(shí)例11)。優(yōu)選的氟塑料包含25重量％或更少，更優(yōu)選20重量％或更少，甚至更優(yōu)選15重量％或更少的VF2。優(yōu)選的氟塑料為選自PTFE的全氟塑料，以及上述可熔融加工成形的共聚物，所述共聚物包含60-98重量％的四氟乙烯單元和2-40重量％的至少一種其它全氟單體。另一類(lèi)優(yōu)選的氟塑料是其中聚合物鏈包含大于75重量％全鹵代單體單元(優(yōu)選TFE、HFP、以及它們的混合物)，優(yōu)選至少78重量％此類(lèi)重復(fù)單元，更優(yōu)選至少80重量％此類(lèi)重復(fù)單元，并且最優(yōu)選至少85重量％此類(lèi)單元的那些。TFE是優(yōu)選的鹵代碳重復(fù)單元。達(dá)到共計(jì)100重量％共聚物的其余重復(fù)單元可選自包含C-H的共聚單體或鹵代碳共聚單體，優(yōu)選全氟烯烴如上述HFP和PAVE單體。聚合方法在聚合反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施聚合方法。聚合方法描述為制備含氟聚合物或其在含水聚合介質(zhì)中的分散體，所述方法還適于制備為含水介質(zhì)中分散體形式的氟塑料和全氟塑料。所述反應(yīng)器配備用于反應(yīng)器內(nèi)含水介質(zhì)的攪拌器，以在聚合開(kāi)始時(shí)和之后提供自由基與單體如TFE之間最終充分的相互作用，獲得適宜的反應(yīng)速率與共聚單體(如果用于聚合中)的均勻摻入。所述反應(yīng)器優(yōu)選包括圍繞所述反應(yīng)器的夾套，以便通過(guò)控溫?zé)峤粨Q介質(zhì)的循環(huán)，便利地調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。含水介質(zhì)優(yōu)選為去離子且脫氣的水。對(duì)于加入到反應(yīng)器內(nèi)的任何溶液中的水也是如此，如包含聚合引發(fā)劑和增穩(wěn)表面活性劑的溶液。反應(yīng)器的溫度，從而含水介質(zhì)的溫度，將為25至120°C，優(yōu)選40至120°C，更優(yōu)選50至120°C，甚至更優(yōu)選60至120°C，并且最優(yōu)選70至120°C。在實(shí)施中，用含氟單體將反應(yīng)器增壓。將反應(yīng)器增壓是將含氟單體加入到反應(yīng)器內(nèi)以將反應(yīng)器內(nèi)部壓力增至或接近聚合開(kāi)始和/或?qū)嵤?操作壓力)時(shí)的壓力。將采用的典型壓力(操作壓力)為30至IOOOpsig (0.3至7.0MPa)，優(yōu)選I至SOOpsig(0.1至5.6MPa)。然后可將自由基聚合引發(fā)劑的水溶液以足量泵送到反應(yīng)器內(nèi)，以致使聚合開(kāi)始。聚合開(kāi)始(引發(fā))是聚合的開(kāi)端。為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，該開(kāi)始由反應(yīng)器壓力降低示出，例如IOpsi (69kPa)壓降，表示聚合過(guò)程中含氟單體消耗的開(kāi)始，從而表示聚合開(kāi)始。取該壓降值表示壓降是由含氟單體消耗造成的。如果確信較小的壓降不只是非聚合開(kāi)始的內(nèi)部反應(yīng)器壓力的變化，則本領(lǐng)域技術(shù)人員可依靠更小的壓降。本領(lǐng)域技術(shù)人員可依靠不同的所有參數(shù)，指出聚合的開(kāi)始。例如，在壓力需求體系中，反應(yīng)器壓力的降低由進(jìn)行反應(yīng)器的單體流立即補(bǔ)償以保持壓力。在該體系中，認(rèn)為進(jìn)入反應(yīng)器的一定量壓力需求單體流指示聚合的開(kāi)始。無(wú)論依靠什么參數(shù)，批料之間應(yīng)采用相同的參數(shù)來(lái)提供可比較的結(jié)果如批加工時(shí)間。旨在在聚合中與例如TFE共聚的相對(duì)惰性的含氟單體如六氟丙烯(HFP)可在用較活潑的TFE含氟單體增壓之前就已存在于反應(yīng)器內(nèi)。開(kāi)始后，將附加的含氟單體加入到反應(yīng)器內(nèi)以將反應(yīng)器內(nèi)部壓力保持在操作壓力下。攪拌含水介質(zhì)獲得聚合速率和共聚單體(如果存在)的均勻摻入。如方法2中所述， 穩(wěn)定階段優(yōu)選緊接著初始階段。延遲加入含烴增穩(wěn)表面活性劑，直至方法I中引發(fā)已發(fā)生以及直至方法2中的穩(wěn)定階段。延遲量(時(shí)間)將取決于所用的表面活性劑和所聚合的一種或多種含氟單體。含烴表面活性劑在方法I和方法2中的用作是穩(wěn)定聚合過(guò)程期間形成的含氟聚合物顆粒的分散體，從而在該含烴表面活性劑(包括烴表面活性劑)存在下發(fā)生聚合，如方法2中穩(wěn)定階段所述。含氟聚合物顆粒的穩(wěn)定是指這些顆粒在攪拌期間分散于含水介質(zhì)中，而不是彼此聚集形成凝結(jié)物。凝結(jié)物是聚合期間形成的不可分散的含氟聚合物。該不可分散的含氟聚合物包括粘附反應(yīng)器內(nèi)壁的含氟聚合物(如果存在的話(huà))和不分散于聚合介質(zhì)中的所有未粘附的含氟聚合物。該分散體在聚合結(jié)束以及停止攪拌后持續(xù)存在。當(dāng)含氟聚合物為優(yōu)選的氟塑料，最優(yōu)選的全氟塑料時(shí)，該穩(wěn)定效果的公開(kāi)以及涉及含氟聚合物的凝結(jié)物的描述同樣適用。本發(fā)明的聚合方法優(yōu)選具有如上文涉及表面活性劑時(shí)所述的兩個(gè)條件。第一，在方法I中的聚合開(kāi)始時(shí)，含水聚合介質(zhì)優(yōu)選基本上不含表面活性劑(水溶性含烴表面活性劑(和烴表面活性劑)和含鹵素的表面活性劑(和含氟表面活性劑))。第二，增穩(wěn)表面活性劑(其為含烴表面活性劑，優(yōu)選烴表面活性劑)優(yōu)選不向含水聚合介質(zhì)中添加，直至聚合方法I中聚合開(kāi)始之后，以及方法2中初始階段之后。就基本上不含含烴表面活性劑而言，可在聚合開(kāi)始之前存在于含水介質(zhì)中的不會(huì)不利于聚合的含烴表面活性劑(包括烴表面活性劑)的量將取決于具體的含烴表面活性齊U。一般來(lái)講，該量?jī)?yōu)選應(yīng)不超過(guò)50ppm,優(yōu)選不超過(guò)40、30、20或15ppm。本文中ppm的定義在實(shí)例下給出。此外，含烴表面活性劑的這種存在不足以穩(wěn)定含氟聚合物顆粒的最終分散體。石蠟可存在于含水介質(zhì)中以減少凝結(jié)物的形成。這是水溶性不足以抑制聚合的烴材料。這些ppm量也適用于在方法I的聚合開(kāi)始之前的含水聚合介質(zhì)中，以及在方法2的聚合過(guò)程初始階段的含氟聚合物顆粒初始分散體中，基本上不含含齒素的表面活性劑(包括含氟表面活性劑)。這些ppm量還適用于根據(jù)方法2的優(yōu)選形式，在初始階段聚合反應(yīng)器基本上不含含烴化合物。最優(yōu)選地，存在于含水聚合介質(zhì)中的任何和所有含鹵素的表面活性劑(包括含氟表面活性劑)的量在本發(fā)明聚合方法(包括如方法I和2中所述的實(shí)施例)實(shí)施期間的任何時(shí)間不超過(guò)5ppm，并且最優(yōu)選不向聚合反應(yīng)器內(nèi)添加含鹵素的表面活性劑。就延緩將含烴表 面活性劑作為增穩(wěn)表面活性劑加入到含水介質(zhì)中而言，這種延緩有益于降低增穩(wěn)表面活性劑對(duì)聚合的任何調(diào)聚效應(yīng)。該延緩可由開(kāi)始將增穩(wěn)表面活性劑加入到含水介質(zhì)中時(shí)在含水聚合介質(zhì)中形成的含氟聚合物濃度來(lái)測(cè)定，并且可由下式表示:以重量％為單位的含氟聚合物濃度=([A+(B+A)] X100，其中A為開(kāi)始加入表面活性劑之前形成的分散含氟聚合物的重量，而B(niǎo)為開(kāi)始加入增穩(wěn)表面活性劑時(shí)聚合反應(yīng)器內(nèi)水的重量。加入到反應(yīng)器內(nèi)的包含B(上式)的水可包含溶解的成分如引發(fā)劑。為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，由實(shí)例I中示出的含氟聚合物濃度計(jì)算示出，水添加物均被認(rèn)為完全是水。認(rèn)為所形成的所有含氟聚合物均存在于含水介質(zhì)中。A由直至開(kāi)始加入表面活性劑時(shí)消耗的含氟單體量(重量)確定，因?yàn)樵诰酆现胁粫?huì)過(guò)早形成凝結(jié)物。當(dāng)含氟單體是保持反應(yīng)器內(nèi)聚合過(guò)程壓力(操作)的單體時(shí)，所消耗的含氟單體量是加入到反應(yīng)器內(nèi)保持(補(bǔ)足)該壓力直至開(kāi)始加入增穩(wěn)表面活性劑時(shí)的量。當(dāng)存在共聚單體并且其量不由補(bǔ)充以保持壓力來(lái)測(cè)定時(shí)，假定摻入到含氟聚合物中的共聚單體是均勻的。從而，產(chǎn)生的聚合物的量(A)可通過(guò)加入到反應(yīng)器內(nèi)的所消耗含氟單體例如TFE除以數(shù)量1，減去含氟聚合物中共聚單體的重量份數(shù)而計(jì)算出來(lái)。B是加入到反應(yīng)器內(nèi)直至開(kāi)始加入表面活性劑時(shí)所有水添加物的重量之和。因此，B包括加入到反應(yīng)器內(nèi)的初始水量和所有附加的水加入量，其形式如成核表面活性劑溶液、鹽(如果存在的話(huà))溶液和聚合位點(diǎn)部分中論述的氧化劑溶液、用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑溶液、和泵送到含水介質(zhì)中直至開(kāi)始加入表面活性劑時(shí)的附加引發(fā)劑溶液。已發(fā)現(xiàn)，過(guò)早將含烴增穩(wěn)表面活性劑加入到含水聚合介質(zhì)中，極度抑制了含氟單體聚合成含氟聚合物。因此，優(yōu)選在開(kāi)始加入表面活性劑時(shí)，含水聚合介質(zhì)中的含氟聚合物濃度為至少0.6重量％，更優(yōu)選至少0.7，或至少0.8，或至少I(mǎi)重量％。甚至更優(yōu)選地，含氟聚合物濃度為至少1.2重量％，并且就可熔融加工成形的含氟聚合物如FEP和PFA而言，所述濃度優(yōu)選為至少2重量％，并且就PTFE而言，所述濃度優(yōu)選為至少I(mǎi)重量％，更優(yōu)選至少1.6重量％。含氟聚合物的這些濃度同樣適用于氟塑料和全氟塑料。開(kāi)始計(jì)量增穩(wěn)表面活性劑的最大延遲度將取決于所聚合的一種或多種含氟單體以及就所獲得的分散體固含量而言認(rèn)為可接受的凝結(jié)物重量％。當(dāng)開(kāi)始將含烴增穩(wěn)表面活性劑加入到含水聚合介質(zhì)中時(shí)，該加入優(yōu)選通過(guò)以一定速率將表面活性劑計(jì)量加入到含水介質(zhì)中來(lái)完成，所述速率在降低增穩(wěn)表面活性劑調(diào)聚活性的同時(shí)，保持表面活性，以形成含水聚合介質(zhì)中穩(wěn)定的含氟聚合物(優(yōu)選氟塑料，更優(yōu)選全氟塑料)顆粒分散體。計(jì)量速率優(yōu)選為0.005至1.4g/L-hr,更優(yōu)選0.005至1.0g/L-hr,并且甚至更優(yōu)選0.01至0.8g/L-hr。在表達(dá)g/L-hr中，g為表面活性劑自身重量，以克為單位，I為反應(yīng)器體積，以升為單位，而hr為時(shí)間單位。高固含量分散體的優(yōu)選計(jì)量速率示于實(shí)例10中。聚合期間含烴增穩(wěn)表面活性劑(包括烴表面活性劑)的添加時(shí)間增量?jī)?yōu)選為至少每20分鐘，優(yōu)選至少每10分鐘，更優(yōu)選至少每5分鐘，和/或最優(yōu)選連續(xù)的。所加入的此類(lèi)表面活性劑的量及其加入時(shí)間將取決于所聚合的一種或多種含氟單體。過(guò)少的表面活性劑造成凝結(jié)物增加，而過(guò)多的表面活性劑減緩聚合，并且抑制聚合物鏈的增長(zhǎng)。就開(kāi)始加入表面活性劑而言，這些計(jì)量速率中的每一個(gè)可與上述含氟聚合物、氟塑料和全氟塑料的每一個(gè)重量％濃度一起使 用。計(jì)量速率適用于表面活性劑，但是適用于加入到反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中時(shí)其中存在表面活性劑的溶液。就用于本發(fā)明方法中以穩(wěn)定由所述方法形成的含氟聚合物、氟塑料和全氟塑料顆粒分散體的含烴表面活性劑而言，該表面活性劑為具有疏水和親水部分的化合物，這能夠使其能夠在含水介質(zhì)中分散并且穩(wěn)定疏水性實(shí)體如上述顆粒。該定義同樣適用于實(shí)施聚合方法I的步驟(b)和(C)時(shí)含水介質(zhì)基本上不含的表面活性劑，并且為方法2的優(yōu)選形式，其中在初始階段的初始分散體制備后含水介質(zhì)基本上不含水溶性含烴化合物，并且所述水溶性含烴化合物選自陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、和陰離子表面活性劑。含烴增穩(wěn)表面活性劑(包括烴表面活性劑)優(yōu)選為陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑具有帶負(fù)電的親水部分如羧酸鹽、磺酸鹽或硫酸鹽，和作為疏水部分的長(zhǎng)鏈烴部分如烷基。在穩(wěn)定環(huán)境下，表面活性劑通過(guò)用朝向水相中顆粒和表面活性劑親水部分的表面活性劑疏水部分覆蓋顆粒，穩(wěn)定聚合物顆粒。陰離子表面活性劑加強(qiáng)了該穩(wěn)定作用，帶電特征提供顆粒間電荷的相斥作用。表面活性劑通常顯著降低包含表面活性劑的含水介質(zhì)的表面張力?！N示例性陰離子烴表面活性劑為高度支化的ClO叔羧酸，其以商品名Versaticli I 0由 Resolution Performance Products 提供。
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權(quán)利要求
1.在聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中使含氟單體聚合以形成含氟聚合物顆粒的分散體的方法，包括初始階段和繼所述初始階段之后的穩(wěn)定階段，其中 所述初始階段包括: 在所述聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中制備含氟聚合物顆粒的初始分散體，并且 所述穩(wěn)定階段包括: 在所述聚合反應(yīng)器內(nèi)使含氟單體聚合，以及 將含烴表面活性劑加入到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)， 其中在所述穩(wěn)定階段期間不添加含氟表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 方法，其中所述含氟聚合物顆粒的初始分散體基本上不含含氟表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在所述穩(wěn)定階段期間不添加含鹵素的表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中 所述含氟聚合物顆粒的初始分散體的制備包括將下列物質(zhì)加入到所述聚合反應(yīng)器內(nèi): (a)含水介質(zhì)， (b)水溶性含烴化合物， (C)降解劑， (d)含氟單體，和 (e)聚合引發(fā)劑， 其中所述降解劑在所述聚合引發(fā)劑之前加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中所述水溶性含烴化合物以50ppm或小于50ppm的量加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述降解劑以足以獲得基本上不含所述水溶性含烴化合物的含水介質(zhì)的量加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水溶性含烴化合物選自陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水溶性含烴化合物為含乙氧基的表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述初始階段中在所述初始分散體的制備之后所述聚合反應(yīng)器基本上不含水溶性含烴化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求4至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述降解劑為與所述聚合引發(fā)劑相同或不同的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求4至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氟單體在所述反應(yīng)器內(nèi)的聚合致使聚合引發(fā)，并且所述聚合反應(yīng)器在所述引發(fā)時(shí)基本上不含水溶性含烴化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)將預(yù)先制備的含氟聚合物分散體加入到所述含水介質(zhì)中，來(lái)在所述聚合反應(yīng)器內(nèi)的所述含水介質(zhì)中實(shí)施所述含氟聚合物顆粒的初始分散體的制備。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述穩(wěn)定階段期間，將所述含烴表面活性劑計(jì)量加入到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述含烴表面活性劑以足以降低所述含烴表面活性劑的調(diào)聚活性的速率計(jì)量加入。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14所述的方法，其中當(dāng)所述含氟聚合物顆粒在所述含水介質(zhì)中的濃度為至少0.6重量％時(shí)，開(kāi)始所述含烴表面活性劑的所述加入。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含烴表面活性劑為陰離子型的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至15中 任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含烴表面活性劑為烴表面活性劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含烴表面活性劑為式R-L-M的化合物，其中R為包含6至17個(gè)碳原子的烷基，L選自-ArSO3'-S03_、-S04-、-P03_和_C00_，其中Ar為芳基，并且M為一價(jià)陽(yáng)離子，優(yōu)選選自H+、Na+、K+和NH4+。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中在聚合引發(fā)劑存在下實(shí)施所述聚口 o
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的方法，還包括鈍化所述含烴表面活性劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中通過(guò)使所述含烴表面活性劑與氧化劑反應(yīng)來(lái)鈍化所述含烴表面活性劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述氧化劑為過(guò)氧化氫或聚合引發(fā)劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求20、21或22所述的方法，其中在鈍化輔助劑存在下實(shí)施所述含烴表面活性劑的鈍化。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述鈍化輔助劑為金屬離子形式的金屬。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述金屬具有多個(gè)正價(jià)。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述金屬離子為亞鐵離子或亞銅離子。
27.根據(jù)權(quán)利要求19至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含烴表面活性劑在加入到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)之前、期間或之后鈍化。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至27所述的方法，其中所述含氟單體選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、以及它們的混合物，優(yōu)選四氟乙烯(TFE)。
29.根據(jù)權(quán)利要求1至28所述的方法，其中在所述穩(wěn)定階段期間，加入到所述反應(yīng)器內(nèi)的所述含烴表面活性劑的量有效地提供所述含氟聚合物顆粒的所述分散體，所述含氟聚合物顆粒的分散體具有45重量％或大于45重量％的固含量。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中以所述含氟聚合物顆粒的重量計(jì)，加入到所述反應(yīng)器內(nèi)的所述含烴表面活性劑的量為3000ppm或大于3000ppm。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氟聚合物顆粒為氟塑料，優(yōu)選全氟塑料。
32.含氟聚合物分散體，所述含氟聚合物分散體能夠通過(guò)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
33.含氟聚合物樹(shù)脂，所述含氟聚合物樹(shù)脂能夠通過(guò)從權(quán)利要求32的含氟聚合物分散體中分離獲得。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的含氟聚合物分散體和/或樹(shù)脂，其中所述含氟聚合物選自PTFE和可熔融加工成形的共聚物，所述共聚物包含40-98重量％的四氟乙烯單元和1-60重量％的至少一種其它單體，并且其中所述可熔融加工成形的共聚物優(yōu)選為包含大于75重量％的全鹵代單體的共聚物，優(yōu)選四氟乙烯。
35.在聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中使含氟單體聚合以形成氟塑料顆粒的分散體的方法，包括: (a)在所述反應(yīng)器內(nèi)提供含水介質(zhì)， (b)將所述含氟單體加入到所述反應(yīng)器內(nèi)， (c)將聚合引發(fā)劑加入到所述含水介質(zhì)中，從而引發(fā)所述含氟單體的所述聚合，以及 (d)在所述聚合的所 述引發(fā)之后，將含烴表面活性劑計(jì)量加入到所述含水介質(zhì)中， 其中所述含水介質(zhì)在所述含氟單體的所述聚合的所述引發(fā)之前基本上不含表面活性齊U，并且在所述聚合的所述引發(fā)期間或之后不向所述含水介質(zhì)中添加含鹵素的表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了在聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中使含氟單體聚合以生成含氟聚合物顆粒的分散體的方法，所述方法為(a)在反應(yīng)器內(nèi)提供含水介質(zhì)，(b)將含氟單體加入到反應(yīng)器內(nèi)，(c)將引發(fā)劑加入到含水介質(zhì)中，所述實(shí)施的步驟(b)和(c)的組合基本上不含含烴表面活性劑，并且致使含氟單體的聚合引發(fā)，以及(d)在聚合引發(fā)之后，例如在含水介質(zhì)中含氟聚合物的濃度為至少0.6重量％之后，將含烴表面活性劑計(jì)量加入到含水介質(zhì)中，所述計(jì)量加入是在降低所述表面活性劑的調(diào)聚活性，同時(shí)保持表面活性的速率下的。
文檔編號(hào)C08F14/18GK103201300SQ201180053781
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者P.D.布羅瑟斯, S.V.甘加爾, D.D.哈斯尼斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司