專利名稱：有機硅樹脂組合物、使用該組合物的含有有機硅樹脂的結構體、光半導體元件密封體、有 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機硅樹脂組合物、使用該組合物的含有有機硅樹脂的結構體、光半導體元件密封體、有機硅樹脂組合物的使用方法。
背景技術：
有機硅樹脂·雖然耐熱性優(yōu)異，但與環(huán)氧樹脂等相比氣體透過性高。因此存在應用了有機硅樹脂的銀鍍層由于空氣中的硫化氫而經(jīng)時地變色并腐蝕這樣的問題。作為對于經(jīng)時變色的對策，提出了提高有機硅樹脂的交聯(lián)密度而使樹脂硬的方法、使有機硅樹脂與阻氣性高的樹脂共聚的方法(參照例如專利文獻I)。此外，本申請申請人，迄今為止，關于含有相對于例如氧化鋅那樣的原料鋅化合物(含有鋅的化合物)I摩爾而使2摩爾以上的酸反應而得到的化合物作為鋅化合物的有機硅樹脂組合物，作為縮合型而提出了專利文獻2 4，作為加成型而提出了專利文獻5，作為其它固化體系而提出了專利文獻6?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2003 - 188503號公報專利文獻2:日本特愿2010 - 251966號專利文獻3:日本特愿2010 - 066781號專利文獻4:日本特愿2010 - 253136號專利文獻5:日本特愿2010 - 014300號專利文獻6:日本特愿2010 — 203568號

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題然而，本申請發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，在以往的方法中有以下不足:抑制銀的經(jīng)時變色那樣的耐硫化性不充分，透明性差。此外，本申請發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，對于含有相對于例如氧化鋅那樣的原料鋅化合物(含有鋅的化合物)I摩爾而使2摩爾以上的酸反應而得到的化合物作為鋅化合物的有機硅樹脂組合物來說，關于使長期的耐硫化性，即長期地捕捉硫化氫的性能進一步提高，其還存在改善的余地。因此本發(fā)明的目的是提供耐硫化性(特別是長期的耐硫化性)，透明性優(yōu)異的有機硅樹脂組合物。用于解決課題的方法本發(fā)明者為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)下述有機硅樹脂組合物的耐硫化性(特別是長期的耐硫化性)、透明性優(yōu)異，所述有機硅樹脂組合物相對于(A)固化性有機硅樹脂組合物100質量份，含有(B)鋅化合物0.01 5質量份，所述鋅化合物是通過相對于I摩爾選自氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅和硝酸鋅中的至少I種，使1.5摩爾以上且小于2摩爾的酸反應而得到的，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明提供下述1 11。1.一種有機娃樹脂組合物,其相對于(A)固化性有機娃樹脂組合物100質量份,含有(B)鋅化合物0.01 5質量份,所述鋅化合物是通過相對于I摩爾選自氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅和硝酸鋅中的至少I種，使1.5摩爾以上且小于2摩爾的酸反應而得到的。2.根據(jù)上述1所述的有機硅樹脂組合物，所述酸為選自無機酸、有機酸和它們的酯中的至少I種。3.根據(jù)上述1或2·所述的有機硅樹脂組合物，在銀的構件之上以厚度Imm賦予上述I或2所述的有機硅樹脂組合物并使其固化，制成具有所述構件和有機硅樹脂層的疊層體，將所述疊層體進行耐硫化試驗，即，在理論值560ppm的硫化氫氣體中在25°C的條件下放置，在所述耐硫化試驗之前和所述耐硫化試驗開始起72小時后，使用光譜反射率計測定所述疊層體的光譜反射率，將所述光譜反射率代入式[光譜反射率維持率=(耐硫化試驗后的光譜反射率/耐硫化試驗前的光譜反射率)X 100],由所述式算出的光譜反射率維持率為80%以上。4.根據(jù)上述1 3的任一項所述的有機硅樹脂組合物，所述(A)固化性有機硅樹脂組合物包含:(a)有機聚硅氧烷和(b)硅烷化合物中的一者或兩者、以及(C)縮合催化齊U，所述(a)有機聚硅氧烷是具有至少2個硅烷醇基或與硅原子結合的水解性基團的有機聚硅氧烷，所述(b)硅烷化合物是選自水解性硅烷、其水解物及其水解縮合物中的至少I種硅烷化合物。5.根據(jù)上述1 4的任一項所述的有機硅樹脂組合物，所述(A)固化性有機硅樹脂組合物包含:(d)具有至少2個與硅原子結合的鏈烯基的有機聚硅氧烷；(e)具有至少2個與娃原子結合的氫原子的聚有機氫聚娃氧燒(polyorganohydrogen polysiloxane);以及(f)氫化娃燒化(hydrosilylation)催化劑,所述氫原子的量是相對于每I摩爾所述鏈烯基為0.1 5.0摩爾。6.根據(jù)上述1 5的任一項所述的有機硅樹脂組合物，所述(A)固化性有機硅樹脂組合物包含:(g) 1分子中具有2個以上(甲基)丙烯酰基的有機聚硅氧烷；以及(h)熱聚合引發(fā)劑和/或光聚合引發(fā)劑。7.根據(jù)上述1 6的任一項所述的有機硅樹脂組合物，所述(A)固化性有機硅樹脂組合物包含:(i)具有環(huán)氧基的有機聚硅氧烷。8.根據(jù)上述1 7的任一項所述的有機硅樹脂組合物，其在銀的存在下使用。9.一種含有有機娃樹脂的結構體,其具有由上述I 8的任一項所述的有機娃樹脂組合物得到的有機硅樹脂層、和含銀構件。10.一種光半導體元件密封體，其用由上述I 8的任一項所述的有機硅樹脂組合物得到的有機硅樹脂層來密封光半導體元件和含銀構件。11.一種有機硅樹脂組合物的使用方法，其包含在銀的存在下使上述I 8的任一項所述的有機硅樹脂組合物固化的固化工序。發(fā)明的效果本發(fā)明的有機硅樹脂組合物的耐硫化性(特別是長期的耐硫化性)、透明性優(yōu)異。本發(fā)明的含有有機硅樹脂的結構體、本發(fā)明的光半導體元件密封體和本發(fā)明的有機硅樹脂組合物的使用方法，耐硫化性(特別是長期的耐硫化性)、透明性優(yōu)異。


圖1是示意性示出·本發(fā)明中的疊層體的一例的截面圖。圖2是示意性示出本發(fā)明中的疊層體的另一例的截面圖。圖3是示意性示出本發(fā)明的光半導體元件密封體的一例的截面圖。圖4是示意性示出本發(fā)明的光半導體元件密封體的另一例的截面圖。圖5是示意性示出本發(fā)明的光半導體元件密封體的另一例的截面圖。圖6是示意性示出使用了本發(fā)明的有機硅樹脂組合物和/或本發(fā)明的光半導體元件密封體的LED顯示器的一例的圖。
具體實施例方式關于本發(fā)明，以下詳細地說明。本發(fā)明的有機硅樹脂組合物是，相對于(A)固化性有機硅樹脂組合物100質量份，含有(B)鋅化合物0.01 5質量份的有機硅樹脂組合物，所述鋅化合物是通過相對于I摩爾選自氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅和硝酸鋅中的至少I種，使1.5摩爾以上且小于2摩爾的酸反應而得到的。另外以下有時將本發(fā)明的有機硅樹脂組合物稱為“本發(fā)明的組合物”。關于(A)固化性有機硅樹脂組合物，以下進行說明。本發(fā)明的組合物所含有的固化性有機硅樹脂組合物，只要是包含固化性的有機硅樹脂(固化性有機硅樹脂)的組合物，則沒有特別限制?？膳e出例如以往公知的組合物。固化性有機硅樹脂可以具有例如，硅烷醇基(與硅原子結合的羥基)、與硅原子結合的水解性基團、與硅原子結合的鏈烯基、氫甲硅烷基、(甲基)丙烯?；h(huán)氧基、氨基、甲醇基、巰基、羧基、苯酚基那樣的反應性官能團；烴基。固化性有機硅樹脂可以在I分子中具有2個以上反應性官能團。固化性有機硅樹脂可以在其末端或兩末端和/或側鏈具有反應性官能團。固化性有機硅樹脂可以具有的烴基沒有特別限制?？膳e出例如，可以具有取代基的苯基那樣的芳香族烴基；烷基；鏈烯基。作為芳香族烴基(例如苯基)可以具有的取代基，可舉出例如，脂肪族烴基那樣的烴基；鹵原子；羥基。作為固化性有機硅樹脂的骨架，可舉出例如，硅烷、有機硅低聚物、有機硅樹脂、有機硅氧烷、二有機硅氧烷、有機聚硅氧烷、二有機聚硅氧烷。固化性有機硅樹脂的骨架可以為直鏈、支鏈的任一種。固化性有機硅樹脂可以具有的烴基可以與固化性有機硅樹脂的骨架(例如上述的骨架)直接結合或介由有機基而結合。在固化性有機硅樹脂具有可以具有取代基的苯基作為烴基的情況下，可以具有取代基的苯基的量是，在與固化性有機硅樹脂I分子的有機硅骨架結合的基團(反應性官能團，烴基)的合計中，從高折射率且透明性更高，固化性優(yōu)異，可以確保充分長度的貯存期這樣的觀點考慮，優(yōu)選為30摩爾％以上,優(yōu)選為40 80摩爾％。有機硅氧烷，可舉出例如，下述式(3)所示的有機硅氧烷。X1a — SiR43^a — O — [SiR42 — O] n — [SiR42_cX3c - O] m - SiR43_b — X2b (3)式中，R4表示相同或不·同的碳原子數(shù)I 18的烷基或芳基，X\X2、X3各自獨立地表示反應性官能團，η為I以上的整數(shù)，m為O以上的整數(shù)，a、b分別為1、2或3，c為I或S’a + b + cXm 為 2 以上。式(3)中，作為R4所表示的碳原子數(shù)I 18的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。作為R4所表示的芳基，可舉出例如苯基(可以具有取代基)、萘基(可以具有取代基)。其中，R4所表示的基團優(yōu)選為甲基或苯基(可以具有取代基)，更優(yōu)選為甲基。R4可以相同也可以不同。此外，式(3)中，η可以為與有機硅氧烷的重均分子量對應的數(shù)值。從操作性、耐裂性優(yōu)異這樣的觀點考慮，n + m優(yōu)選為10 15，000的整數(shù)。在式(3)所示的化合物具有可以具有取代基的苯基作為R4的情況下，可以具有取代基的苯基的量是，在與固化性有機硅樹脂I分子的有機硅骨架結合的基團(X1，R4，X2，X3)的合計中，從高折射率且透明性更高，固化性優(yōu)異，可以確保充分長度的貯存期這樣的觀點考慮，優(yōu)選為30摩爾％以上,優(yōu)選為40 80摩爾％。有機硅氧烷可以各自單獨使用或2種以上組合使用。在組合2種以上有機硅氧烷的情況下，2種以上的有機硅氧烷彼此可以具有相同的反應性官能團，也可以具有不同的反應性官能團。此外，相對于具有某I種反應性官能團的有機硅氧烷，可以組合與該反應性官能團反應，作為固化劑起作用的具有反應性官能團的有機硅氧烷。在相對于具有某I種反應性官能團的有機硅氧烷，組合與該反應性官能團反應，作為固化劑起作用的具有反應性官能團的有機硅氧烷的情況下，作為固化劑起作用的具有反應性官能團的有機硅氧烷的量可以是，其反應性官能團相對于具有某I種反應性官能團的有機娃氧燒所具有的反應性官能團成為0.1 10當量的量。作為(A)固化性有機硅樹脂組合物，具體而言，可舉出例如，下述的固化性有機硅樹脂組合物[I] [4]。.固化性有機硅樹脂組合物[I]:包含(a)有機聚硅氧烷和(b)硅烷化合物之中的一者或兩者，以及(C)縮合催化劑的固化性有機硅樹脂組合物，其中，(a)有機聚硅氧烷是具有至少2個下述基團的有機聚硅氧烷，所示基團是硅烷醇基或與硅原子結合的水解性基團；(b)硅烷化合物是選自水解性硅烷、其水解物及其水解縮合物中的至少I種硅烷化合物。這里想說明的是:固化性有機硅樹脂組合物[I]可以包含(a)有機聚硅氧烷以及(b)娃燒化合物之中的一者或兩者。固化性有機娃樹脂組合物[I]中可以將(a)有機聚娃氧燒和/或(b)硅烷化合物作為有機硅樹脂。.固化性有機硅樹脂組合物[2]:包含⑷具有至少2個與硅原子結合的鏈烯基的有機聚硅氧烷；(e)具有至少2個與硅原子結合的氫原子的聚有機氫聚硅氧烷；以及(f)氫化硅烷化催化劑的固化性有機硅樹脂組合物。
固化性有機硅樹脂組合物[2]，可舉出上述氫原子的量為每I摩爾上述鏈烯基為
0.1 5.0摩爾作為優(yōu)選方式之一。.固化性有機硅樹脂組合物[3]:包含(g) I分子中具有2個以上(甲基)丙烯酰基的有機聚硅氧烷；以及(h)熱聚合引發(fā)劑和/或光聚合引發(fā)劑的固化性有機硅樹脂組合物。固化性有機硅樹脂組合物[4]:包含(i)具有環(huán)氧基的有機聚硅氧烷的固化性有機硅樹脂組合物。固化性有機硅樹脂組合物[4]可以進一步包含例如(j)選自酸酐、羧酸、胺化合物、路易斯酸催化劑、路易斯堿催化劑中的至少I種作為任意成分。固化性有機硅樹脂組合物[1] [4]所含的各成分沒有特別限制?？膳e出例如以往公知的成分。關于有機硅氧烷的制造，沒有特別限制?？膳e出例如以往公知的制造。有機硅氧烷的分子量，從耐熱著色穩(wěn)定性(固化物在高溫條件下長期地不著色，即使著色也是輕微著色。)優(yōu)異，固化時間，使用壽命為適當長度，固化性優(yōu)異，固化物物性優(yōu)異這樣的觀點考慮，優(yōu)選為1,000 1，000，000，更優(yōu)選為6，000 100,000。另外，在本發(fā)明中，有機硅氧烷的分子量，是由將氯仿作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)得到的聚苯乙烯換算的重均分子量。關于固化性有機硅樹脂組合物的制造，沒有特別限制。固化性有機硅樹脂組合物可以各自單獨使用或2種以上組合使用。 可舉出固化性有機硅樹脂組合物為固化性有機硅樹脂組合物[I ]作為優(yōu)選方式之一。
關于固化性有機硅樹脂組合物[1]，以下進行說明。固化性有機硅樹脂組合物[I]所含的(a)有機聚硅氧烷為具有至少2個硅烷醇基或與硅原子結合的水解性基團的有機聚硅氧烷。有機聚硅氧烷，從透明性、耐硫化性更優(yōu)異，耐熱著色穩(wěn)定性、薄膜固化性、密合性優(yōu)異這樣的觀點考慮，優(yōu)選為具有至少2個硅烷醇基或與硅原子結合的水解性基團的二有機聚硅氧烷、有機硅樹脂，更優(yōu)選為具有至少2個硅烷醇基或與硅原子結合的水解性基團的有機聚二甲基硅氧烷。(a)有機聚硅氧烷中作為與有機硅骨架結合的烴基，可舉出例如，可以具有取代基的苯基那樣的芳香族烴基；烷基；鏈稀基。有機聚硅氧烷，可舉出例如，下述式(I)所示的有機聚硅氧烷；甲基苯基二氯硅烷那樣的具有烷基和可以具有取代基的苯基的被二鹵化了的硅烷化合物的水解縮合物(這樣的水解縮合物可舉出具有硅烷醇基作為優(yōu)選方式之一。)。
權利要求
1.一種有機硅樹脂組合物，其相對于(A)固化性有機硅樹脂組合物100質量份，含有(B)鋅化合物0.01 5質量份,所述鋅化合物是通過相對于I摩爾選自氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅和硝酸鋅中的至少I種，使1.5摩爾以上且小于2摩爾的酸反應而得到的。
2.根據(jù)權利要求1所述的有機硅樹脂組合物，所述酸為選自無機酸、有機酸和它們的酯中的至少I種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的有機硅樹脂組合物，在銀的構件之上以厚度Imm賦予權利要求I或2所述的有機硅樹脂組合物并使其固化，制成具有所述構件和有機硅樹脂層的疊層體， 將所述疊層體進行耐硫化試驗，即，在理論值560ppm的硫化氫氣體中在25°C的條件下放置，在所述耐硫化試驗之前和所述耐硫化試驗開始起72小時后，使用光譜反射率計測定所述疊層體的光譜反射率，將所述光譜反射率代入下式: [光譜反射率維持率=(耐硫化試驗后的光譜反射率/耐硫化試驗前的光譜反射率)X 100], 由上述式算出的光譜反射率維持率為80%以上。
4.根據(jù)權利要求1 3的任一項所述的有機硅樹脂組合物，所述(A)固化性有機硅樹脂組合物包含:(a)有機聚硅氧烷和(b)硅烷化合物中的一者或兩者、以及(c)縮合催化齊U，所述(a)有機聚硅氧烷是具有至少2個硅烷醇基或與硅原子結合的水解性基團的有機聚硅氧烷，所述(b)硅烷化合物是選自水解性硅烷、其水解物及其水解縮合物中的至少I種硅烷化合物。
5.根據(jù)權利要求1 4的任一項所述的有機硅樹脂組合物，所述(A)固化性有機硅樹脂組合物包含:(d)具有至少2個與硅原子結合的鏈烯基的有機聚硅氧烷；(e)具有至少2個與硅原子結合的氫原子的聚有機氫聚硅氧烷；以及(f)氫化硅烷化催化劑，所述氫原子的量是相對于每I摩爾所述鏈烯基為0.1 5.0摩爾。
6.根據(jù)權利要求1 5的任一項所述的有機硅樹脂組合物，所述(A)固化性有機硅樹脂組合物包含:(g) I分子中具有2個以上(甲基)丙烯?；挠袡C聚硅氧烷；以及(h)熱聚合引發(fā)劑和/或光聚合引發(fā)劑。
7.根據(jù)權利要求1 6的任一項所述的有機硅樹脂組合物，所述(A)固化性有機硅樹脂組合物包含:(i)具有環(huán)氧基的有機聚硅氧烷。
8.根據(jù)權利要求1 7的任一項所述的有機硅樹脂組合物，其在銀的存在下使用。
9.一種含有有機娃樹脂的結構體，其具有由權利要求1 8的任一項所述的有機娃樹脂組合物得到的有機硅樹脂層、和含銀構件。
10.一種光半導體元件密封體，其用由權利要求1 8的任一項所述的有機硅樹脂組合物得到的有機硅樹脂層來密封光半導體元件和含銀構件。
11.一種有機硅樹脂組合物的使用方法，其包含在銀的存在下使權利要求1 8的任一項所述的有機硅樹脂組合物固化的固化工序。
全文摘要
本申請發(fā)明的目的是提供透明性、耐硫化性優(yōu)異的有機硅樹脂組合物，本發(fā)明是有機硅樹脂組合物，以及使用該組合物的含有有機硅樹脂的結構體、光半導體元件密封體、和有機硅樹脂組合物的使用方法，所述有機硅樹脂組合物是，相對于(A)固化性有機硅樹脂組合物100質量份，含有(B)鋅化合物0.01～5質量份，所述鋅化合物是通過相對于1摩爾選自氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅和硝酸鋅中的至少1種，使1.5摩爾以上且小于2摩爾的酸反應而得到的。
文檔編號C08K5/098GK103221485SQ201180054880
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權日2010年11月17日
發(fā)明者武井吉仁, 石川和憲, 齋木丈章 申請人:橫濱橡膠株式會社