專利名稱：一種聚酯樹脂的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種透明度良好的聚酯樹脂，更具體地說，本發(fā)明涉及一種將鋁化合物及磷化合物作為催化劑主要成分使用的聚酯樹脂。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等所代表的聚酯，具有良好的機械特性及化學特性，并且，根據(jù)每一種聚酯的特性，廣泛應用于例如服裝材料用及工業(yè)材料用的纖維、包裝用、磁帶用以及光學用等的薄膜及薄板、中空吹塑制品即瓶、電氣、電子部件的外殼以及其他工程塑膠成形制品等領域。特別是，由PET等飽和聚酯制成的瓶，由于其具有良好的機械強度、耐熱性、透明度以及阻氣性，因此被廣泛使用于果汁、碳酸飲料、清涼飲料等飲料填充用容器以及眼藥水、化妝品等容器。以往，像這樣的聚酯縮聚時廣泛使用銻或鍺化合物作為聚酯縮聚催化劑。三氧化二銻是價廉且具有良好催化性能的催化劑，但是如果將其作為主要成分，即以能夠發(fā)揮出實用聚合速度程度的添加量使用，則在縮聚時會析出金屬銻，在聚酯中發(fā)生聚酯發(fā)黑及出現(xiàn)異物的問題，因此希望有一種完全不含銻或者作為催化劑主要成分不含銻的聚酯。另外，聚酯中的上述異物，弓丨起如下問題。(1)纖維用聚酯中的異物，在紡織時成為金屬蓋污染的原因，同時也降低產(chǎn)品即纖維本身的強度。因此，在聚酯纖維的生產(chǎn)中，由可操作性及質(zhì)量方面考慮，要求使用異物生成較少的聚酯聚合催化劑。(2)在薄膜用聚酯中，析出物為聚酯中的異物，這不僅成為成膜時滾筒污染的原因，還成為薄膜表面缺陷的原因。因此，在聚酯薄膜的生產(chǎn)中，由可操作性及質(zhì)量方面考慮，要求使用異物生成較少的聚酯聚合催化劑。(3)另外，在將含有異物的聚酯作為中空吹塑制品等原料使用時，很難得到透明度良好的中空吹塑制品。作為符合上述要求的新型縮聚催化劑，本發(fā)明公開了由鋁化合物與磷化合物構(gòu)成的催化劑類并且受到關(guān)注(例如，參照專利文獻I 4)。然而，在由鋁化合物與磷化合物構(gòu)成的催化劑類中，也存在產(chǎn)生催化劑異物的問題。為解決該問題，研究作為催化劑使用的鋁化合物及磷化合物的乙二醇溶液的調(diào)制方法，或者通過在酯化反應結(jié)束后添加磷化合物來減少起因于縮聚催化劑的異物生成的技術(shù)廣為人知(例如，參照專利文獻5、6)。另外，PET由于其良好的透明度、機械性強度、耐熱性以及阻氣性等特性，被作為碳酸飲料、果汁、礦泉水等容器的原材料采用。其中，在高溫下填充內(nèi)容物的耐熱性瓶中，廣泛采用加熱瓶口部使之結(jié)晶并使瓶口部具有耐熱性而進行填充時，抑制瓶口部變形的技術(shù)(例如，參照專利文獻7、8)。
該瓶口部結(jié)晶技術(shù)，進行結(jié)晶處理的時間及溫度對生產(chǎn)率產(chǎn)生很大影響，因此較為理想的是能夠在低溫且短時間內(nèi)進行處理、結(jié)晶速度快的PET。另一方面，關(guān)于瓶身部分，為了能夠從外部目視確認瓶內(nèi)容物的填充量，要求即使在成形時實施熱處理也要透明，在瓶口部與瓶身部中需要相反的特性。另外，如果結(jié)晶速度過快或者過緩，都會造成結(jié)晶不均，瓶口部產(chǎn)生變形，或者瓶口部的尺寸不符合設計，會造成填充液的泄漏。為了得到較佳的瓶口部結(jié)晶速度，市場上要求150 170°C，特別是160 165°C的升溫結(jié)晶溫度(以下，有時稱為“Tel”)的產(chǎn)品。上述由鋁化合物與磷化合物構(gòu)成的縮聚催化劑類，如專利文獻5及6中所述，已知通過減少異物能夠得到上述范圍Tcl的PET，在連續(xù)聚合生產(chǎn)中，提出了通過對循環(huán)再利用的乙烯乙二醇的蒸餾物部分進行分類，得到穩(wěn)定的Tcl的PET的技術(shù)的方案(例如，參照專利文獻9)。然而，即使根據(jù)上述方法，以每小時I噸以上的生產(chǎn)量，在以數(shù)日以上連續(xù)生產(chǎn)的商業(yè)規(guī)模進行連續(xù)聚合生產(chǎn)時，因生產(chǎn)條件的變更等使Tcl發(fā)生較大的變化，很難得到穩(wěn)定的Tcl的PET。另一方面，作為通過降低PET的Tcl而提高瓶口部結(jié)晶速度的技術(shù)，配制極微量的成為結(jié)晶成核劑的聚乙烯及聚丙烯等結(jié)晶性樹脂的技術(shù)廣為人知(例如，參照專利文獻10)。特別是，在聚乙烯及聚丙烯等結(jié)晶性樹脂材料中接觸PET切片的技術(shù)，在工業(yè)生產(chǎn)中，能夠簡單地配制ppb量的結(jié)晶成核劑樹脂(例如，參照專利文獻11及12)。但是，根據(jù)專利文獻5、6、9等技術(shù)得到的PET中，由于升溫時的結(jié)晶溫度Tcl要保持在170°C以下，配制微量結(jié)晶性樹脂并將Tcl調(diào)整至160 165°C的情況下很難得到穩(wěn)定的Tcl的PET樹脂。專利文獻I日本專利文獻特開2001- 131276號公報專利文獻2日本專利文獻特開2001- 163963號公報專利文獻3日本專利文獻特開2001- 163964號公報專利文獻4日本專利文獻特開2002- 220446號公報專利文獻5專利文獻W02005/075539號公報專利文獻6日本專利文獻特開2005— 187558號公報專利文獻7日本專利文獻特開昭55- 79237號公報專利文獻8日本專利文獻特開昭58- 110221號公報專利文獻9日本專利文獻特開2006— 290909號公報專利文獻10日本專利文獻特開平9— 151308號公報專利文獻11日本專利文獻特開平9- 71639號公報專利文獻12日本專利文獻特開2002— 249573號公報發(fā)明所要解決的技術(shù)問題這樣，Tcl在170°C以下的聚酯，在用于耐熱瓶時，存在很難控制瓶口部結(jié)晶等問題。與之相同，在薄板成形時，還存在加熱時白化的問題。此外，即使Tcl在170°C以上，在降溫時結(jié)晶溫度(以下，有時稱為“Tc2”)較高時，也會出現(xiàn)在成形時充分拉伸之前結(jié)晶被固定、成形體強度下降等其他問題。因此，了解到在保持較高的成形體透明度的基礎上，為得到具有符合市場需求物性的成形體，在控制Tcl的同時必須也要控制Tc2。如下所述，在控制Tel、Tc2時，需要控制作為聚合催化劑使用的磷化合物分解物的量以及起因于作為聚合催化劑使用的鋁化合物的鋁質(zhì)異物的量，但是以往的技術(shù)未能實現(xiàn)該控制。本發(fā)明的主要目的在于提供一種聚酯，其在商業(yè)規(guī)模下進行連續(xù)聚合生產(chǎn)時，在保持較高的成形體透明度的基礎上，在使用于耐熱性瓶時能夠容易控制瓶口部的結(jié)晶化，并且，在使用于成形用板時，在進行成形加熱時不易白化。

發(fā)明內(nèi)容
S卩，本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯樹脂，該聚酯樹脂通過將鋁化合物與磷化合物作為聚合催化劑使用而獲得，且含有85摩爾％以上的對苯二甲酸乙二醇酯結(jié)構(gòu)單元，其特征在于，相對于聚酯樹脂質(zhì)量，招質(zhì)異物的含量在IOOppb以下，以下述(B)結(jié)構(gòu)表示的磷化合物的含量為5 llppm。[化學式I]
權(quán)利要求
1.一種聚酯樹脂，該聚酯樹脂通過將鋁化合物與磷化合物作為聚合催化劑使用而獲得，且含有85摩爾％以上的對苯二甲酸乙二醇酯結(jié)構(gòu)單元，其特征在于， 相對于聚酯樹脂質(zhì)量，招質(zhì)異物的含量為IOOppb以下，以下述(B)結(jié)構(gòu)表示的磷化合物的含量為5 llppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂，其特征在于，作為聚合催化劑使用的磷化合物為以下述化學式(式A)表示的磷化合物，相對于聚酯樹脂質(zhì)量，含有聚酯樹脂中所含的以下述化學式(式A)表示的磷化合物以及其熱分解物即以上述(B)結(jié)構(gòu)表示的磷化合物的全部磷化合物的磷原子的量為20 65ppm，在式A中，X1、X2分別表示氫、碳數(shù)為I 4的烷基、或I價以上的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯樹脂，其特征在于，聚酯樹脂中所含的鋁化合物的鋁原子與含有以化學式(式A)表示的磷化合物及其熱分解物即以上述(B)結(jié)構(gòu)表示的磷化合物的全部磷化合物的磷原子的比率P/A1 (摩爾比)為1.4彡P(guān)/A1 ( 100。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯樹脂，該聚酯樹脂通過將鋁化合物與磷化合物作為聚合催化劑使用而獲得，且含有85摩爾%以上的對苯二甲酸乙二醇酯結(jié)構(gòu)單元，其中，相對于聚酯樹脂質(zhì)量，鋁質(zhì)異物的含量為100ppb以下，以特定結(jié)構(gòu)表示的磷化合物的含量為5～11ppm。本發(fā)明提供的一種聚酯樹脂的特點在于，在商業(yè)規(guī)模下進行連續(xù)聚合生產(chǎn)時，在保持由所獲得聚酯樹脂構(gòu)成的成形體的較高透明度的基礎上，當成形體為耐熱性瓶時，容易控制瓶口部的結(jié)晶化，并且，當成形體為成形用板時，成形過程中進行加熱時不易白化。
文檔編號C08K5/5333GK103210039SQ20118005513
公開日2013年7月17日 申請日期2011年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者喜多俊行, 前田邦浩, 戶川惠一朗 申請人:東洋紡株式會社