水性介質(zhì)中的n-乙烯基內(nèi)酰胺的可控自由基聚合的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備基于N-乙烯基內(nèi)酰胺單體單元的聚合物的方法，該方法包含用于組合物的可控自由基聚合的步驟(E)，該組合物包含：單體，該單體含有(并最經(jīng)常只含有)相同的或不同的(并且一般相同的)N-乙烯基內(nèi)酰胺單體；控制自由基聚合的試劑，例如，含有硫代羰基硫基團-S(C＝S)-的控制自由基聚合的試劑；以及自由基聚合引發(fā)劑，該自由基聚合引發(fā)劑是包含還原劑(Red)和氧化劑(Ox)的氧化還原體系。
【專利說明】水性介質(zhì)中的N-乙烯基內(nèi)酰胺的可控自由基聚合
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備具有可控的質(zhì)量和構造(architecture)的聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)類型聚合物的方法，尤其是該方法可用于水性介質(zhì)中。
【背景技術】
[0002]各種可控自由基聚合方法目前是已知的，尤其是以RAFT或MADIX術語所命名(designated)的，依靠上述各種可控自由基聚合方法可以得到具有可控的構造和質(zhì)量的聚合物。這些方法一般通過通常使用控制劑的加成斷裂(addition-fragmentation)來應用可逆轉(zhuǎn)移方法(也稱為可逆轉(zhuǎn)移劑)，例如黃原酸酯類型(具有-S(C = S)O-官能的化合物)的控制劑。作為這種方法的例子，提及的尤其可以由W096/30421、W098/01478、TO99/35178、TO98/58974、W000/75207 和 TO01/42312、TO99/35177、W099/31144、FR2794464或TO02/26836中所描述的那些方法組成。
[0003]這些所謂的“可控自由基聚合”方法以眾所周知的方式導致聚合物鏈的形成，這些聚合物鏈都基本以相同的速率增長，該速率通過分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加表達，并通過窄的分子量分布表達，在反應的整個持續(xù)期間，通常具有基本恒定的鏈數(shù)量，這使得能非常容易地控制合成的聚合物的平均分子量(因為初始控制劑濃度低，所以此分子量都較高，該濃度決定增長的聚合物鏈的數(shù)量)。
[0004]此外，在這些方法產(chǎn)生具有所謂的“活性性質(zhì)”，即具有使得聚合物能參加后續(xù)的可控自由基聚合反應的可反應性鏈端的聚合物的意義上，它們也被稱為術語“活性”聚合。
[0005]雖然在最一般的情況下有效率，但是這些方法的應用證明:現(xiàn)今對于諸如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的N-乙烯基內(nèi)酰胺類型單體的聚合意義有限。
`[0006]真正地，不同類型的自由基聚合反應已被描述:雖然確保N-乙烯基內(nèi)酰胺類型單體的聚合控制的嘗試具有或多或少的成功，但尤其是當期望合成最終(in fine)用于在水性介質(zhì)中應用的聚合物時，然而這些方法都證明是不完全令人滿意的。
[0007]特別是，MADIX類型的NVP的聚合反應已被描述，其應用具有硫代羰基硫基團_S(C= S)-的控制劑(諸如黃原酸酯)。
[0008]對于它們中的一些，應用黃原酸酯類型控制劑的這些方法以大容量(as amass)實現(xiàn)，即在轉(zhuǎn)移劑的存在下而沒有額外的溶劑或分散劑材料存在時加入單體。例如在Macromolecules39，7796-7797 (2006)中所描述類型的這些大容量制備方法引起反應介質(zhì)具有非常高粘度。此非常高的粘度是該方法在工業(yè)使用中的障礙，并進一步使得難以有效地控制聚合反應。它可能進一步引起該介質(zhì)結塊(caking)的現(xiàn)象，當聚合物的轉(zhuǎn)化率變得非常高時，這會抑制乃至阻止該聚合物在分散劑介質(zhì)內(nèi)再分散的可能性。
[0009]在有機溶劑介質(zhì)中進行RAFT或MADIX類型的NVP的其它聚合，諸如例如文章Macromol.Symp.,229,8-17(2005)所提到的那種聚合。此類型的方法具有另一個缺點:它們產(chǎn)生不能在水性介質(zhì)中直接使用的聚合物，并因此需要在水中沉淀/再溶解、溶劑更換和/或干燥的額外步驟，這些步驟在該方法的成本中和/或在環(huán)境的影響中的增長的方面表達顯著。
[0010]更一般地，在黃原酸酯類型的轉(zhuǎn)移劑存在下，NVP的自由基聚合在文獻中被描述為不適合于有效制備具有適當控制的構造并可在水性介質(zhì)中直接使用的聚合物。特別是，在Polym.Sc1.，Part A:Polym.Chem.,46,6575-6593(2008)中提及此反應所遇到的困難。此文章表明NVP經(jīng)歷不利于聚合反應的固有的次級反應(intrinsic secondary reaction)。通過援引黃原酸酯類型的控制劑水解不穩(wěn)定性，此文件進一步否定了在水性介質(zhì)中聚合的可能性。
[0011]N-乙烯基內(nèi)酰胺單體的其它可控聚合已被描述:它們應用了黃原酸酯以外的控制劑，而且也未產(chǎn)生具有充分可控的構造并可在水性介質(zhì)中直接使用的聚合物。特別的是，關于此主題所發(fā)表的文章從未提及在水性介質(zhì)中可能的可控聚合。而且作為一個好的理由:據(jù)發(fā)現(xiàn)，在這些文件中所描述的條件實際在水性介質(zhì)中并不可換位(transposable)。在此范圍內(nèi)，尤其根據(jù)在 Polymer，48，2835-2842 (2007) ;J.Polym.Sc1.，Part A:Polym.Chem.2006， 44，5719-5728 ；JACS,131，2100(2009) and Angew.Chem.1nt.Ed.,46,1304(2007)中所發(fā)表的出版物作出參考。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是提供一種制備基于N-乙烯基內(nèi)酰胺單體單元的聚合物的方法，該方法能實現(xiàn)該聚合物的構造的有效控制以及在水性介質(zhì)中直接使用合成聚合物的可能性。從本發(fā)明的意義上說，概念“基于N-乙烯基內(nèi)酰胺單體單元的聚合物”涵蓋聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)，且更廣泛地涵蓋包括至少一個基于N-乙烯基內(nèi)酰胺單體單元的嵌段的聚合物。所尋求的根據(jù)本發(fā)明的聚合控制特別地涉及全部或部分的合成聚合物的聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)嵌段成分的構造。
[0013]為了實現(xiàn)上述的目標，根據(jù)本發(fā)明提出了 N-乙烯基內(nèi)酰胺單體的可控自由基聚合的新方法，該方法可以在水性介質(zhì)中進行并導致聚合反應的有效控制，從而同時提供在水性介質(zhì)中可以直接使用的聚合物。
[0014]更具體地，根據(jù)第一方面，本發(fā)明的目的是一種制備基于N-乙烯基內(nèi)酰胺的單體單元的聚合物的方法，該方法包括組合物的可控自由基聚合的步驟(E)，該組合物包含:
[0015]單體，該單體含有(并最經(jīng)常只含有)相同的或不同的(并且一般相同的)N-乙烯基內(nèi)酰胺單體；
[0016]控制自由基聚合的試劑，例如包含硫代羰基硫基團的-S (C = S)-;以及
[0017]自由基聚合引發(fā)劑，該自由基聚合引發(fā)劑是包含還原劑(Red)和氧化劑(Ox)的氧化還原體系，其中，氧化劑(Ox)的標準氧化還原電勢和還原劑(Red)的標準氧化還原電勢之差(即差(Era-Erejd))為至少IV。
[0018]根據(jù)另一個特定的方面，本發(fā)明的目的是在本發(fā)明的方法結束時所獲得的類型的聚合物。
[0019]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，發(fā)明人已經(jīng)揭示了，如上文所定義的步驟(E)的應用給出擺脫現(xiàn)有技術狀態(tài)中已公開的聚合方法所觀察到的缺點的可能性。
[0020]更具體地，已由發(fā)明人所完成的工作現(xiàn)已可以驚人地證明:考慮到的文獻中的數(shù)據(jù)，倘若此自由基反應通過氧化還原體系引發(fā)，那么實際上可以在水性介質(zhì)中并以有效的可控方式來實現(xiàn)N-乙烯基內(nèi)酰胺單體單元的自由基聚合。在水性介質(zhì)中可控聚合的這種可能性打開了聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)合成的路徑，該聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)具有控制得非常好的構造，并在聚合步驟結束時可以直接在水或水性介質(zhì)中使用。
[0021]考慮到步驟(E)中的氧化還原體系的應用，此步驟尤其通過使用水作為單一溶劑而在水性介質(zhì)中有利地進行。因此，可直接在水性介質(zhì)中獲得聚合物，而無需使用溶劑，這使得該方法特別適合于工業(yè)規(guī)模上的應用。
[0022]因為氧化劑的標準氧化還原電勢和還原劑的標準氧化還原電勢之差(Era-Ered)很大，所以在本發(fā)明的范圍內(nèi)由本發(fā)明人所證明的有利效果一般是更加顯著。尤其是，為了得到允許聚合升至(up to)高轉(zhuǎn)化率的自由基流，氧化劑(Ox)的標準氧化還原電勢和還原劑(Red)的標準氧化還原電勢之間的差異(Era-Eral)為至少IV;更優(yōu)選為至少1.2V，例如
1.3 ?2V。
[0023]尤其是，當控制劑具有硫代羰基硫基團-S (C = S)-時，即當這是具有黃原酸酯官能團-S (C = S)0-(例如具有式-S (C = S) OCH2CH3的0-乙基黃原酸酯官能團)時，特別令人關注的結果已被觀察到。用其它的控制劑，諸如例如二硫代氨基甲酸酯類或三硫代氨基甲酸酯類，可以觀察到相同性質(zhì)的優(yōu)點。
[0024]此外,尤其當·控制劑具有硫代羰基硫基團-S (C = S)-時，當N-乙烯基內(nèi)酰胺單體包含(并且特別當它們只含有)N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)單體時，所獲得的優(yōu)點尤其最特別清楚。
[0025]除了上述的優(yōu)點外，在本發(fā)明方法的可控自由基聚合步驟(E)中氧化還原類型的引發(fā)劑的應用附屬地(accessorily)具有另一個不可忽略的好處，即此聚合步驟不需要高溫度的應用。特別是，步驟(E)的聚合反應可以在遠低于約60?80°C的溫度下進行，在約60?80°C的溫度下上述反應被常規(guī)應用于現(xiàn)有技術狀態(tài)的方法。
[0026]除了低能量成本，可以發(fā)現(xiàn)，這種在低溫下操作的可能性使得可能保留正在形成的聚合物鏈的活的性質(zhì)，這導致進一步改進反應控制并且也允許來自步驟(E)的聚合物與其它單體一起用在后續(xù)聚合步驟中，以便根據(jù)本身眾所周知的技術而合成后續(xù)聚合物(sequenced polymer)。更具體地,在本發(fā)明的范圍內(nèi)由發(fā)明人進行的工作已經(jīng)使得可以證明:特別當使用黃原酸酯類型的控制劑時，如果保持它們時間過長，那么約60?80°C的溫度可以使正在形成的聚合物的反應性端部分解(degrade)。尤其是，為了盡可能地抑制這種聚合物的反應性端部的分解，推薦的是:在低于40°C的溫度下進行步驟(E)，更優(yōu)選在低于30°C的溫度下。有利地，步驟(E)可以在室溫(通常為10?30°C )下進行，即具有在聚合之前不需要必須應用預熱步驟的優(yōu)勢，該優(yōu)勢在減少的方法成本的方面得以表達。步驟(E)可替代地可以在特別地保持在低的溫度下進行，例如低于20°C，甚至低于10°C。
[0027]在低的溫度下進行步驟(E)的可能性使得可以考慮在水性介質(zhì)中(在水中，或有利地在水和水溶性溶劑的混合物中)的N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)聚合的應用，該應用需要在低于它的32°C的濁點的溫度下的聚合。在此范圍內(nèi)，本發(fā)明的方法尤其可被應用于聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)的合成，或基于NVCL和NVP單體單元的兩性聚合物的合成。
[0028]本發(fā)明方法的不同的特性和有利的實施方式現(xiàn)將被更詳細地描述。
【具體實施方式】[0029]N-乙烯基內(nèi)酰胺單體
[0030]這些烯屬不飽和單體被應用于控制步驟(E)的自由基聚合反應。典型地，這些混合物符合下面的通式:
[0031]


O
^(CH2),
[0032]其中，n是2?6的整數(shù)，通常等于3 (N-乙烯基吡咯烷酮)、4或5 (N-乙烯基己內(nèi)酰胺)。
[0033]優(yōu)選地，步驟(E)中所用的單體包括N-乙烯基吡咯烷酮NVP。根據(jù)特定的實施方式，步驟(E)中所用的全部單體都是NVP單體。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，其它N-乙烯基內(nèi)酰胺也可以證明是有利的，在其中，尤其可以非限制性的方式提及N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
[0035]根據(jù)可能的實施方式，N-乙烯基內(nèi)酰胺單體可以與其它非N-乙烯基內(nèi)酰胺的烯屬不飽和單體作為混合物在步驟(E)中共聚，這通常導致在步驟(E)期間無規(guī)聚合物嵌段的形成或具有梯度的無規(guī)聚合物嵌段的形成。在此場景中，基于步驟(E)中所應用的單體的總質(zhì)量，N-乙烯基內(nèi)酰胺單體含量一般保持大于或等于50wt%，更優(yōu)選地大于或等于70wt% (例如，至少SOwt1^,或甚至至少90wt*% )。
[0036]在非N-乙烯基內(nèi)酰胺的烯屬不飽和單體(其在步驟(E)期間與N-乙烯基內(nèi)酰胺單體進行共聚可能是令人關注的)中，尤其可以提及N-乙烯基吡唑。可以使用其它的非N-乙烯基內(nèi)酰胺單體，其 中，可以以非限制性的方式提及丙烯酸、AMPS、APTAC、N，N' -二甲基丙烯酰胺NIPAM、N，N- 二乙基丙烯酰胺、DADMAC (二烯丙基二甲基氯化銨)、乙烯基膦酸、二烷基乙烯基膦酸酯或其它另外的乙烯基磺酸酯。
[0037]控制劑
[0038]在可控自由基聚合中現(xiàn)今已知的大多數(shù)控制劑可以應用于步驟(E)。
[0039]根據(jù)令人關注的替代方案(alternative)，步驟(E)中所用的控制劑是具有硫代羰基硫基-S(C = S)-的化合物。優(yōu)選地，這是RAFT或MADIX控制劑。根據(jù)具體的實施方式，控制劑可以具有幾個硫代羰基硫基。
[0040]這些可選地可以是具有這樣基團的聚合物鏈。因此，根據(jù)特別的實施方式，步驟(E)中所用的控制劑是源于預備(preliminary)步驟(Etl)的活性聚合物，在預備步驟(Etl)中進行組合物的自由基聚合，該組合物包含:
[0041]烯屬不飽和單體；
[0042]自由基聚合控制劑，包含至少一個硫代羰基硫基-S(C = S)-;以及
[0043]自由基聚合的引發(fā)劑(自由基源)。
[0044]根據(jù)此實施方式，步驟(E)產(chǎn)生包含至少一個連接到源于步驟(Etl)的聚合反應的聚合物鏈上的聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)嵌段的后續(xù)共聚物(sequenced copolymer)。
[0045]此實施方式能獲得原始的后續(xù)共聚物。特別是，本發(fā)明的方法給出在水中合成后續(xù)共聚物的可能性，該后續(xù)共聚物包含伴有聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)嵌段的親水性嵌段，例如二嵌段類型[親水性嵌段]-[PVP嵌段]的共聚物，例如[聚丙烯酰胺]-[PVP]類型的共聚物，[聚丙烯酰胺]-[PVP]類型的共聚物之所以是迄今不能獲得的聚合物，是因為NVP僅在非水性介質(zhì)中聚合。對于本 申請人:的知識，這些特定的聚合物(今日未描述)形成本發(fā)明
的另一特定目標。
[0046]更通常，步驟(E)中所用的控制劑有利地符合下面的通式(A):
[0047]
【權利要求】
1.一種制備基于N-乙烯基內(nèi)酰胺單體單元的聚合物的方法，所述方法包含用于組合物的可控自由基聚合的步驟(E)，所述組合物包含: 單體，所述單體含有相同的或不同的N-乙烯基內(nèi)酰胺單體；以及 用于自由基聚合的控制劑；以及 自由基聚合引發(fā)劑，所述自由基聚合引發(fā)劑是包含還原劑和氧化劑的氧化還原體系，其中，所述氧化劑的標準氧化還原電勢和所述還原劑的標準氧化還原電勢之差(Era-Eral)為至少IV。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述步驟(E)在水性介質(zhì)中進行。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化劑的標準氧化還原電勢和所述還原劑的標準氧化還原電勢之差(Era-Ered)為至少1.2V。
4.根據(jù)權利要求1?3中一項所述的方法，其中，在所述步驟(E)中，所述控制劑具有硫代羰基硫基-S (C = S)-。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，所述控制劑是具有黃原酸酯官能團-S(C= S)0-，例如具有式-S(C = S)OCH2CH3的0-乙基黃原酸酯的化合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述控制劑是式(CH3CH(CO2CH3)) S (C = S)OCH2CH3)的0-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黃原酸酯。
7.根據(jù)權利要求1?6中一項所述的方法，其中，在所述步驟(E)中，所述N-乙烯基內(nèi)酰胺單體是N-乙烯基吡咯烷酮單體(NVP)。
8.根據(jù)權利要求1?7中 一項所述的方法，其中，所述步驟(E)在低于40°C的溫度下，例如在室溫下進行。
9.根據(jù)權利要求1?8中一項所述的方法，其中，在所述步驟(E)中所應用的氧化劑的氧化標準氧化還原電勢Em小于所用的N-乙烯基內(nèi)酰胺單體的氧化標準氧化還原電勢。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，在所述步驟(E)中，所用的所述氧化劑是叔丁基氫過氧化物(t-Bu00H)。
11.根據(jù)權利要求1?10中一項所述的方法，其中，在所述步驟(E)中，所述還原劑和氧化劑具有大于4的pKa。
12.根據(jù)權利要求1?10中一項所述的方法，其中，在所述步驟(E)中，所述還原劑是亞硫酸鈉。
13.根據(jù)權利要求1?10中一項所述的方法，其中，在所述步驟(E)中，所述還原劑是抗壞血酸。
14.根據(jù)權利要求1?10中一項所述的方法，其中，在所述步驟(E)中，所用的所述氧化劑是叔丁基氫過氧化物(t-Bu00H)，且所述還原劑是亞硫酸鈉。
15.根據(jù)權利要求1?10中一項所述的方法，其中，在所述步驟(E)中，所用的所述氧化劑是叔丁基氫過氧化物(t-Bu00H)，且所述還原劑是抗壞血酸。
16.根據(jù)權利要求1?15中一項所述的方法，用于后續(xù)的共聚物的合成；所述方法包括在所述步驟(E)之后用于混合物的可控自由基聚合的步驟(El)，所述混合物包括: 在所述步驟(E)結束時所獲得的全部或部分的聚合物； 烯屬不飽和單體；以及 自由基源。
17.—種可以根據(jù)權利要求1?16中一項所述的方法獲得的聚合物，所述聚合物包含在所述步驟(E)結束時可獲得的聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)嵌段。
18.根據(jù)權利要求17所述的聚合物，所述聚合物是根據(jù)權利要求16所述的方法可獲得的共聚物，所述共聚物包含與聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)嵌段相聯(lián)的親水性嵌段。
19.根據(jù)權利要求18所述的聚合物，所述聚合物是[親水性嵌段]-[PVP嵌段]類型的二嵌段共聚物，諸如[聚丙烯酰胺]-[PVP]類型的聚合物。
20.根據(jù)權利要求17?19中一項所述的聚合物的應用，用于配制化妝品組合物、身體護理組合物、可攝取的組合物、粘合劑；尤其作為洗滌劑用于表面處理；用于配制植物保護組合物；或打算用于農(nóng)業(yè)領域、乳膠穩(wěn)定或石油 領域的應用，或用于配制生物組合物或藥物組合物。
【文檔編號】C08F4/40GK103429630SQ201180056818
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2011年9月22日 優(yōu)先權日:2010年9月27日
【發(fā)明者】M·德斯塔拉克, A·格維諾德, S·馬澤烈斯, 詹姆士·威爾遜 申請人:羅地亞管理公司, 國家科學研究中心